DE3021727A1 - 4-Tert. butyl benzaldehyde prodn. - by bromination of butyl-toluene, then hydrolysis - Google Patents
4-Tert. butyl benzaldehyde prodn. - by bromination of butyl-toluene, then hydrolysisInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-ButylbenzaldehydProcess for the preparation of 4-tert-butylbenzaldehyde
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd aus 4-tert.-Butyltoluol durch Bromierung und anschließende Verseifung des Bromierungsgemisches.The invention relates to a process for the preparation of 4-tert-butylbenzaldehyde from 4-tert-butyltoluene by bromination and subsequent saponification of the bromination mixture.
Es ist aus der US-PS 2 158 519 (Beispiel 2) bekannt, 4-tert. -Butylbenzaldehyd durch Umsetzung von Benzol mit Kohlenstoffmonoxid und tert.-Butylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Kupferchlorid herzustellen, wobei allerdings keine Ausbeuten angegeben werden.It is known from US Pat. No. 2,158,519 (Example 2), 4-tert. -Butylbenzaldehyde by reacting benzene with carbon monoxide and tert-butyl chloride in the presence of aluminum chloride and copper chloride to produce, but no yields can be specified.
Wie Vergleichsversuche zeigten, erhält man den 4-tert.-butylbenzaldehyd nur in Ausbeuten von unter 30 % der Theorie.As comparative experiments showed, 4-tert-butylbenzaldehyde is obtained only in yields of less than 30% of theory.
Weiterhin ist aus der US-PS 3 833 660 ein Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd (vgl. Tabelle I) bekannt, wonach tert.-Butylbenzol mit Hexamethylentetramin in Gegenwart von Trifluoressigsäure umgesetzt und anschließend hydrolysiert wird. Die Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzaldehyd wird mit 75 % angegeben.Furthermore, US Pat. No. 3,833,660 discloses a method of production of 4-tert-butylbenzaldehyde (cf. Table I), according to which tert-butylbenzene reacted with hexamethylenetetramine in the presence of trifluoroacetic acid and then is hydrolyzed. The yield of 4-tert-butylbenzaldehyde is given as 75%.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist die unbefriedigende Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzaldehyd und die umständliche und damit unwirtschaftliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches.The disadvantage of this process is the unsatisfactory yield of 4-tert-butylbenzaldehyde and the laborious and therefore uneconomical work-up of the reaction mixture.
Außerdem werden bei diesem Verfahren relativ große Mengen an Hexamethylentetramin und Trifluoressigsäure benötigt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zusätzlich beeinträchtigt.In addition, relatively large amounts of hexamethylenetetramine are used in this process and trifluoroacetic acid required. This increases the economics of the process additionally impaired.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 4-tert.-Butylbenzaldehyd gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-tert.-Butyltoluol mit 1,6 bis 2,4 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol bei Temperaturen von 110 bis 2300C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, umsetzt und anschließend das Bromierungsgemisch, gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung des im Gemisch enthaltenden 4-tert.-Butylbenzylbromids, verseift.There has now been a process for the preparation of 4-tert-butylbenzaldehyde found, which is characterized in that 4-tert-butyltoluene with 1.6 to 2.4 moles of bromine per mole of 4-tert-butyltoluene at temperatures from 110 to 2300 ° C., if appropriate in the presence of inert organic solvents or diluents, and then the bromination mixture, optionally after prior removal of the 4-tert-butylbenzyl bromide contained in the mixture, saponified.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt 1,8 bis 2,3 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol eingesetzt.In the process according to the invention, preference is given to 1.8 to 2.3 Moles of bromine used per mole of 4-tert-butyltoluene.
Dabei kann durch die jeweils eingesetzte Menge an Brom die Zusammensetzung des Bromierungsgemisches hinsichtlich des Gehaltes an Benzyl-, Benzal- und Benzotribromid variiert werden.The composition can be determined by the amount of bromine used in each case of the bromination mixture with regard to the content of benzyl, benzal and benzotribromide can be varied.
So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei vollständigem Umsatz des eingesetzten 4-tert.-Butyltoluols durch Einsatz von 2,0 bis 2,1 Mol Brom pro Mol 4-tert.-Butyltoluol ein Bromierungsgemisch erhalten werden, das 4-tert.-Butylbenzalbromid in einer Menge von etwa 90 bis 93 Gew.-% enthält. 4-tert.-Butylbenzylbromid und 4-tert.-Butylbenzotribromid werden dabei nur in untergeordneten Mengen von ca. 2 bis 3 Gew.-% bzw. 3 bis 5 Gew.-% gebildet.Thus, according to the process according to the invention, with complete conversion of the 4-tert-butyltoluene used by using 2.0 to 2.1 moles of bromine per Mol of 4-tert-butyltoluene a bromination mixture are obtained, the Contains 4-tert-butylbenzal bromide in an amount of about 90 to 93% by weight. 4-tert-butylbenzyl bromide and 4-tert-butylbenzotribromide are only used in minor amounts of approx. 2 to 3% by weight and 3 to 5% by weight, respectively.
Andererseits ist es bei Einsatz von 1,8 bis 1,9 Mol Brom pro Mol 4-tert. -Butyltoluol und vollständigem Umsatz des Butyltoluols möglich, ein Bromierungsgemisch zu erhalten, das ca. 80 bis 85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid neben ca. 15 bis 20 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält.On the other hand, when using 1.8 to 1.9 moles of bromine per mole of 4-tert. -Butyltoluene and complete conversion of the butyltoluene possible, a bromination mixture to obtain that about 80 to 85 wt .-% 4-tert-butylbenzal bromide in addition to about 15 to Contains 20% by weight of 4-tert-butylbenzyl bromide.
Zur Erhöhung der Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid kann man einen Teil des Bromierungsgemisches, das 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält, durch z.B. Destillation abtrennen und das 4-tert. -Butylbenzylbromid enthaltende Destillat zur weiteren Bromierung wieder in das Reaktionsgemisch zurückführen.To increase the yield of 4-tert-butylbenzal bromide can be a Part of the bromination mixture containing 4-tert-butylbenzyl bromide by e.g. Separate distillation and the 4-tert. -Butylbenzyl bromide containing distillate return to the reaction mixture for further bromination.
Durch diese Verfahrensvariante gelingt es, die Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzalbromid zu steigern, ohne daß nennenswerte Mengen 4-tert. -Butylbenzotribromid gebildet werden.This process variant makes it possible to reduce the yield of 4-tert-butylbenzal bromide to increase without significant amounts of 4-tert. -Butylbenzotribromide formed will.
Weiterhin ist es möglich, 1 Mol 4-tert. -Butyltoluol vollständig mit 2,2 bis 2,4 Mol Brom umzusetzen. Dabei wird ein Bromierungsgemisch erhalten, das nur noch sehr wenig, nämlich ca. 0,1 bis 0,4 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzylbromid enthält. Dagegen wird in verstärktem Maße 4-tert. -Butylbenzotribromid gebildet (ca. 15 Gew.-%) neben ca.It is also possible to add 1 mol of 4-tert. -Butyltoluene completely with 2.2 to 2.4 moles of bromine to implement. A bromination mixture is obtained which contains only very little, namely approx. 0.1 to 0.4% by weight of 4-tert.-butylbenzyl bromide. In contrast, 4-tert is used to a greater extent. -Butylbenzotribromide formed (approx. 15% by weight) in addition to approx.
85 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzalbromid.85 wt% 4-tert-butylbenzal bromide.
Die Bromierung wird bevorzugt bei Temperaturen von 140 bis 2000C, besonders bevorzugt bei 160 bis 1900C, durchgeführt.The bromination is preferred at temperatures from 140 to 2000C, particularly preferably carried out at 160 to 1900C.
Als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel können solche in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten.As organic solvents or diluents, those can be added to the Processes according to the invention are used which are subject to the reaction conditions behave inert.
Zum Beispiel können halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Hexachlorethan, bevorzugt Tetrachlorethan, sowie gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Brombenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, bevorzugt Dichlorbenzol, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.For example, halogenated aliphatic hydrocarbons can be used with 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as dichloromethane, Trichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, Hexachloroethane, preferably tetrachloroethane, and optionally halogenated aromatic Hydrocarbons such as benzene, bromobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene are preferred Dichlorobenzene, can be used in the process according to the invention.
Die optimale Menge an einzusetzenden Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hängt u.a. von der Reaktionstemperatur ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.The optimal amount of solvents or diluents to use depends, among other things, on the reaction temperature and can easily be determined through preliminary tests will.
Im allgemeinen werden bis zu 300 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 50 Vol.-%, bezogen auf eingesetztes 4-tert.-Butyltoluol, eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.In general, up to 300% by volume, preferably 5 to 50% by volume, based on the 4-tert-butyltoluene used, an inert organic solution or diluents are used in the process according to the invention.
Die inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel können allein oder im Gemisch untereinander in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.The inert organic solvents or diluents can be used alone or used as a mixture with one another in the process according to the invention.
Vorzugsweise wird ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel gearbeitet.It is preferred to work without a solvent or diluent.
Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Bromierung ohne Verwendung von Radikal- bildnern, Katalysatoren oder sonstigen Hilfsstoffen und ohne die Mitwirkung von natürlichem oder künstlichem Licht durchgeführt werden kann.A special feature of the method according to the invention is that bromination without the use of radical formers, catalysts or other auxiliary materials and without the involvement of natural or artificial Light can be carried out.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl reines 4-tert.-Butyltoluol als auch technisches 4-tert.-Butyltoluol mit einem Gehalt von ca. 95 bis 98 Gew. -% an 4-tert.-Butyltoluol neben ca. 2 bis 3 Gew.-% isomeren tert.-Butyltoluolen, wie 3-tert.-Butyltoluol, geringen Mengen Toluol sowie Spuren verschiedener anderer Verbindungen, wie Oligomere des Isobutens, eingesetzt werden.Both pure 4-tert.-butyltoluene as well as technical 4-tert-butyltoluene with a content of approx. 95 to 98 wt. -% of 4-tert-butyltoluene in addition to approx. 2 to 3% by weight of isomeric tert-butyltoluene, such as 3-tert-butyltoluene, small amounts of toluene and traces of various others Compounds such as oligomers of isobutene can be used.
Es ist auch möglich, stärker verunreinigtes 4-tert.-Butyltoluol, das etwa 1 bis 5 Gew.-% Oligomere des Isobutens neben diversen anderen Verbindungen wie Spuren von Schwefelsäure, Di-tert.-butylether, Mono- und Ditert.-butylsulfat enthält, ohne Nachteile in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. So ist es z.B.It is also possible to use more highly contaminated 4-tert-butyltoluene, the about 1 to 5% by weight of oligomers of isobutene in addition to various other compounds such as traces of sulfuric acid, di-tert-butyl ether, mono- and di-tert-butyl sulfate contains, without using disadvantages in the process according to the invention. That's the way it is e.g.
möglich, ein aus der Alkylierung von Toluol stammendes undestilliertes 4-tert. -Butyltoluol, das gegebenenfalls von überschüssigem Toluol befreit wurde, in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.possible, an undistilled one derived from the alkylation of toluene 4-tert. -Butyltoluene, which has optionally been freed from excess toluene, to be used in the process according to the invention.
Nachdem die Bromierung beendet ist, wird in einer bevorzugten Arbeitsweise zu dem gegebenenfalls auf etwa 20 bis 1500C, bevorzugt 50 bis I200C, abgekühlten Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, Ameisensäure gegeben und solange gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist. Im allgemeinen wird das Bromierungsgemisch mit 0,3 bis 5,0, bevorzugt 0,7 bis 2,0 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,4 Mol, Ameisensäure pro Mol 4-tert.-Butyltoluol umgesetzt.After the bromination is complete, in a preferred procedure to that optionally cooled to about 20 to 1500C, preferably 50 to 120C Reaction mixture, if necessary after separation of inert organic solution or diluents, formic acid and stirred until no gas evolution is more observable. In general, the bromination mixture is 0.3 to 5.0, preferably 0.7 to 2.0 mol, particularly preferably 0.9 to 1.4 mol, of formic acid Per Moles of 4-tert-butyltoluene reacted.
Die Ameisensäure kann sowohl in konzentrierter als auch im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden. Im allgemeinen wird eine 20 bis 100 gew.-%ige, bevorzugt eine 50 bis 95 gew.-%ige, besonders bevorzugt eine etwa 85 gew.-%ige, Ameisensäure eingesetzt.The formic acid can be used both in concentrated form and in a mixture can be used with water. In general, 20 to 100% by weight is preferred a 50 to 95% by weight, particularly preferably about 85% by weight, formic acid used.
Es ist auch möglich, die Verseifung des Bromierungsgemisches in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder den Chloriden oder Bromiden der Metalle der II., VII., VIII. Nebengruppe sowie der III. und V.It is also possible to saponify the bromination mixture in the presence of catalysts such as sulfuric acid or the chlorides or bromides of metals the II., VII., VIII. subgroup as well as the III. and V.
Hauptgruppe des periodischen Systems durchzuführen.To carry out the main group of the periodic table.
Bevorzugt wird die Verseifung ohne Verwendung eines Katalysators durchgeführt.The saponification is preferably carried out without using a catalyst.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das Bromierungsgemisch mit anderen üblichen Verseifungsmitteln, wie wäßriger Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, wäßriger Schwefelsäure oder mit Wasser und Zinkchlorid zu verseifen. Ebenso ist eine Verseifung unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen beispielsweise in Wasser bei etwa pH 5 bis 8, vorzugsweise pH 6 bis 7 möglich.It is of course also possible to use the bromination mixture other common saponifying agents, such as aqueous hydrochloric or hydrobromic acid, saponify with aqueous sulfuric acid or with water and zinc chloride. Likewise is saponification under neutral to weakly alkaline conditions, for example in water at about pH 5 to 8, preferably pH 6 to 7 possible.
Als Basen werden vorzugsweise Hydroxide, Carbonate oder Oxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie MgO, Mg CO3, Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2 und CaCO3 eingesetzt.The bases are preferably hydroxides, carbonates or oxides Alkali or alkaline earth metals, such as MgO, Mg CO3, Mg (OH) 2, CaO, Ca (OH) 2 and CaCO3 used.
Die Verseifung wird üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 1200C, bevorzugt bei 90 bis 110°C, und bei Normaldruck durchgeführt.The saponification is usually carried out at temperatures of 70 to 1200C, preferably carried out at 90 to 110 ° C, and at normal pressure.
Es ist auch möglich, die Verseifung des Bromierungsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen. Beispielsweise können als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder halogenierte oder alkylierte Aromaten dem Bromierungsgemisch zugesetzt werden.It is also possible to saponify the bromination mixture after the process according to the invention in the presence of organic solvents or diluents perform. For example, organic solvents or diluents can be used halogenated hydrocarbons with 1 to 5 carbon atoms or halogenated or alkylated aromatics are added to the bromination mixture.
Beispielsweise werden als organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel genannt: Tetrachlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan, Hexachlorethan, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, tert.-Butyltoluol.For example, organic solvents or diluents are used named: carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, hexachloroethane, benzene, Chlorobenzene, dichlorobenzene, toluene, tert-butyltoluene.
Weiterhin ist es möglich, Die Verseifung in Gegenwart von Essigsäure und Propionsäure durchzuführen.It is also possible The saponification in the presence of acetic acid and propionic acid.
Die Menge der zuzusetzenden organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel beträgt im allgemeinen bis zu 300 Vol.-%, bevorzugt 10 bis 50 Vol.-%, bezogen auf eingesetztes 4-tert. -Butyltoluol.The amount of organic solvents or diluents to be added is generally up to 300% by volume, preferably 10 to 50% by volume, based on used 4-tert. -Butyltoluene.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise so durchgeführt, daß man in vorgelegtes 4-tert. -Butyltoluol die berechnete Menge an Brom bei einer Temperatur von 160bis 1900C einträgt und nach Ende der Bromierung das Bromierungsgemisch auf etwa 50 bis 700C abkühlt und mit der berechneten Menge Ameisensäure, bevorzugt einer 85 %igen Ameisensäure, versetzt.The method according to the invention is carried out, for example, that one in submitted 4-tert. -Butyltoluene the calculated amount of bromine at a Temperature of 160 to 1900C enters and after the end of the bromination, the bromination mixture cools to about 50 to 700C and with the calculated amount of formic acid, preferably an 85% formic acid, added.
Das Gemisch wird dann bei 100 bis 1100C solange gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist.The mixture is then stirred at 100 to 1100C until none Gas evolution can be observed more.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so durchgeführt werden, daß man die flüchtigen Bestandteile, wie überschüssige Ameisensäure, im Vakuum durch Destillation entfernt.The work-up of the reaction mixture can be carried out in such a way that that the volatile components, such as excess formic acid, in a vacuum Distillation removed.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The inventive method can be both continuous and be carried out discontinuously.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Rohöl, das etwa 91 bis 93 Gew.-% 4-tert.-Butylbenzaldehyd neben geringen Mengen an 4-tert.-Butylbenzylbromid und 4-tert.-Butylbenzoesäure enthält.According to the method according to the invention, a crude oil is obtained which is approximately 91 to 93% by weight of 4-tert-butylbenzaldehyde in addition to small amounts of 4-tert-butylbenzyl bromide and contains 4-tert-butylbenzoic acid.
Die Ausbeute an 4-tert. -Butylbenzaldehyd beträgt 88 bis 93 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 4-tert.-Butyltoluol.The yield of 4-tert. -Butylbenzaldehyde is 88 to 93% of the Theory, based on the 4-tert-butyltoluene used.
Der als Rohöl erhältliche 4-tert.-Butylbenzaldehyd kann als solcher ohne weitere Reinigung z.B. für die Herstellung von Riechstoffen (Riechstoffind. 13, 81 (1938)) verwendet werden.The 4-tert-butylbenzaldehyde available as crude oil can be used as such without further purification e.g. for the production of fragrances (fragrance ind. 13, 81 (1938)) can be used.
Selbstverständlich kann bei Bedarf das erhaltene Rohöl z.B. durch Destillation weiter aufgearbeitet werden.Of course, if necessary, the crude oil obtained can e.g. Distillation to be worked up further.
Man erhält dann den 4-tert.-Butylbenzaldehyd in reiner Form.The 4-tert-butylbenzaldehyde is then obtained in pure form.
Die Vorteile des Verfahrens liegen in den hohen Ausbeuten von über 88 % der Theorie an 4-tert.-Butylbenzaldehyd, der einfachen Durchführung der Reaktion, gegebenenfalls in einem Reaktionsgefäß (Eintopfverfahren) und in der unkomplizierten Aufarbeitungsweise des Reaktionsgemisches.The advantages of the process lie in the high yields of over 88% of theory of 4-tert-butylbenzaldehyde, the simple implementation of the reaction, optionally in a reaction vessel (one-pot process) and in the uncomplicated one Method of working up the reaction mixture.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein aus gegebenenfalls anfallendem 4-tert.-Butylbenzotribromid 4-tert.-Butylbenzoesäure herzustellen, die für die Herstellung von Alkydharzen und Lackrohrstoffen verwendet wird (Römpp, 7.Furthermore, it can be advantageous from any 4-tert.-Butylbenzotribromide 4-tert.-Butylbenzoic acid to produce the necessary for the production is used by alkyd resins and lacquer pipe materials (Römpp, 7.
Auflage. Bd. 1, S. 455).Edition. Vol. 1, p. 455).
Es ist außerordentlich überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der 4-tert. -Butylbenzaldehyd in solch guten Ausbeuten erhalten wird, da es aufgrund des Standes der Technik (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/4, Seite 334 ff (1960)) zu erwarten war, daß die Seitenkettenbromierung mit elementarem Brom bei höheren Temperaturen nur mäßige Ausbeuten an Benzalbromid liefert, wodurch sich zwangsläufig auch die Ausbeuten an Aldehyd verringern würden.It is extremely surprising that according to the invention Procedure of the 4-tert. -Butylbenzaldehyde is obtained in such good yields, as it is based on the state of the art (see e.g. Houben-Weyl, methods of organic Chemie, Volume V / 4, page 334 ff (1960)) it was to be expected that the side chain bromination with elemental bromine at higher temperatures only moderate yields of benzal bromide supplies, which would inevitably also reduce the yields of aldehyde.
Außerdem war zu erwarten, daß sich bei aem erfindungsgemäßen Verfahren, das ja ohne Reinigung des Benzalbromids beispielsweise in einem sogenannten "Eintopfverfahren" durchgeführt werden kann, in großen Mengen Nebenprodukte bildeten, die ebenfalls die Ausbeute an 4-tert. -Butylbenzaldehyd beeinträchtigen würden.In addition, it was to be expected that in a method according to the invention, that without cleaning the benzal bromide, for example in a so-called "one-pot process" can be carried out, by-products formed in large quantities, too the yield of 4-tert. -Butylbenzaldehyde would affect.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention clarify without, however, restricting it to these examples.
Beispiel 1 In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem Tropftrichter, dessen Einleitungsrohr bis an den Kolbenboden reicht, werden 120,0 g 4-t-Butyltoluol (97 %ig, 2 % Isomere; 0,785 Mol) unter Rühren auf 165 bis 1700C aufgeheizt und im Verlauf von 5,5 Stunden 272,0 g Brom (1,70 Mol) so zugetropft, daß im Rückflußkühler kein Brom erscheint.Example 1 In a 500 ml three-necked flask with a dropping funnel, the inlet tube of which extends to the bottom of the piston becomes 120.0 g of 4-t-butyltoluene (97%, 2% isomers; 0.785 mol) heated to 165 to 1700C with stirring and im Over the course of 5.5 hours, 272.0 g of bromine (1.70 mol) were added dropwise so that in the reflux condenser no bromine appears.
Anschließend wird noch 10 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt. Es werden 250,5g eines Gemisches erhalten, das 2,1 % t-Butylbenzylbromide, 93,1 % t-Butylbenzalbromide und 3,8 % t-Butylbenzotribromide enthält.This is followed by a further 10 minutes until the evolution of gas has ended stirred. 250.5 g of a mixture are obtained which contains 2.1% t-butylbenzyl bromide, Contains 93.1% t-butylbenzal bromide and 3.8% t-butylbenzotribromide.
Nachdem das Gemisch auf 70"C abgekühlt ist, werden 56,3 g 85 %ige wäßrige Ameisensäure (1,04 Mol Ameisensäure) hinzugefügt. Unter Rühren wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Maße gesteigert, das die rege Gasentwicklung zuläßt. Nach 10 bis 12 Stunden ist bei einer Temperatur von 1100C die Gasentwicklung beendet. Im Wasserstrahlvakuum werden 22,7 g Ameisensäure abdestilliert. Es bleiben 130,8 g eines Öls zurück, das 91,3 % 4-t-Butylbenzaldehyd, 2,1 % 4-t-Butylbenzylbromid, 5,1 % 4-t-Butylbenzoesäure und 1,1 % 3-t-Butylbenzaldehyd enthält.After the mixture has cooled to 70 "C, 56.3 g of 85% strength aqueous formic acid (1.04 mol formic acid) added. While stirring is now the temperature of the reaction mixture is increased to the extent that the vigorous evolution of gas allows. After 10 to 12 hours at a temperature of 110 ° C there is evolution of gas completed. 22.7 g of formic acid are distilled off in a water jet vacuum. It stays 130.8 g of an oil back containing 91.3% 4-t-butylbenzaldehyde, 2.1% 4-t-butylbenzyl bromide, Contains 5.1% 4-t-butylbenzoic acid and 1.1% 3-t-butylbenzaldehyde.
Bei der Destillation dieses öls werden erhalten: 118,4 g 4-t-Butylbenzaldehyd (96,8 %ig; 1,0 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 2,2 % 4-t-Butylbenzylbromid) und 11,2 g eines Rückstandes, der 95,3 % 4-t-Butylbenzoesäure und 2,8 % 4-t-Butylbenzaldehyd enthält. Dies entspricht einer Ausbeute an 4-t-Butylbenzaldehyd von 91,4 %, bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol.The distillation of this oil gives: 118.4 g of 4-t-butylbenzaldehyde (96.8%; 1.0% 3-t-butylbenzaldehyde, 2.2% 4-t-butylbenzyl bromide) and 11.2 g of one Residue containing 95.3% 4-t-butylbenzoic acid and 2.8% 4-t-butylbenzaldehyde. This corresponds to a yield of 4-t-butylbenzaldehyde of 91.4%, based on the amount used 4-t-butyltoluene.
Beispiel 2 In einem 2 1 Dreihalskolben mit einem Tropftrichter, dessen Einleitungsrohr bis an den Kolbenboden reicht, werden 600 g 4-t-Butyltoluol (97 %ig, 2 % Isomere; 3,93 Mol) unter Rühren auf 160 bis 1700C aufgeheizt und im Verlauf von 6 bis 7 Stunden 1358 g Brom (8,5 Mol) so zugetropft, daß im Rückflußkühler kein Brom erscheint.Example 2 In a 2 1 three-necked flask with a dropping funnel whose Inlet tube reaches to the piston crown, 600 g of 4-t-butyltoluene (97 %, 2% isomers; 3.93 mol) heated to 160 to 1700C with stirring and in the course from 6 to 7 hours 1358 g of bromine (8.5 mol) were added dropwise so that no in the reflux condenser Bromine appears.
Anschließend wird noch etwa 10 Minuten bis zur Beendigung der Gasentwicklung nachgerührt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf 700C abkühlen und fügt dann 217,0 g 85 %ige wäßrige Ameisensäure (4,01 Mol) hinzu. Unter Rühren wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem Maße gesteigert, das die rege Gasentwicklung erlaubt. Nach ca. 12 Stunden ist bei einer Temperatur von 1100C die Gasentwicklung beendet.This is followed by about 10 minutes until the evolution of gas has ended stirred. The reaction mixture is allowed to cool to 70.degree. C. and then 217.0 is added g of 85% aqueous formic acid (4.01 mol) were added. The temperature is now increased while stirring of the reaction mixture increased to the extent that the vigorous evolution of gas is allowed. After about 12 hours, the evolution of gas has ceased at a temperature of 1100C.
Unter gutem Rühren wird nun mit ca. 1 1 einer ca. 5 %igen Na2CO3-Lösung auf pH = 8,5 gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt. Die wäßrige Phase liefert nach Ansäuern, Absaugen und Trocknen 42,2 g 4-t-Butylbenzoesäure (Fp.: 164°C). Das Gewicht der getrockneten organischen Phase beträgt 614,5 g und enthält 96,5 % 4-t-Butylbenzaldehyd, 1,0 % 3-t-Butylbenzaldehyd und 1,7 % 4-t-Butylbenzylbromid. Dies entspricht einer Rohausbeute an 4-t-Butylbenzaldehyd von 93,1 %, bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol. Die Destillation ergibt 592,3 g 4-t-Butylbenzaldehyd (97,0 %ig, 0,9 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 1,3 % 4-t-Butylbenzylbromid) und 16,2 g eines Rückstandes, der ca. 20 % 4-t-Butylbenzaldehyd, ca. 9 % 4-t-Butylbenzylbromid und ca. 70 % 4-t-Butylbenzoesäure enthält. Die isolierte Menge an 4-t-Butylbenzaldehyd entspricht einer Ausbeute von 90,2 %, bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol.While stirring well, approx. 1 l of an approx. 5% Na2CO3 solution is added set to pH = 8.5. The organic phase is separated off. The aqueous phase delivers after acidification, suction filtration and drying, 42.2 g of 4-t-butylbenzoic acid (melting point: 164 ° C.). That Weight of the dried organic phase is 614.5 g and contains 96.5% 4-t-butylbenzaldehyde, 1.0% 3-t-butylbenzaldehyde and 1.7% 4-t-butylbenzyl bromide. This corresponds to a Crude yield of 4-t-butylbenzaldehyde of 93.1%, based on the 4-t-butyltoluene used. The distillation gives 592.3 g of 4-t-butylbenzaldehyde (97.0%, 0.9% 3-t-butylbenzaldehyde, 1.3% 4-t-butylbenzyl bromide) and 16.2 g of a residue that contains approx. 20% 4-t-butylbenzaldehyde, contains approx. 9% 4-t-butylbenzyl bromide and approx. 70% 4-t-butylbenzoic acid. The isolated The amount of 4-t-butylbenzaldehyde corresponds to a yield of 90.2 %, based on the 4-t-butyltoluene used.
Beispiel 3 Apparatur und Ansatz wie im Beispiel 1 beschrieben.Example 3 Apparatus and approach as described in Example 1.
Es werden jedoch 288,0 g Brom (1,8 Mol) eingesetzt. Das Reaktionsgemisch enthält 0,2 % t-Butylbenzylbromid, 79,1 % t-Butylbenzalbromide und 20,6 % t-Butylbenzotribromide. Wie im Beispiel 1 wird nun hydrolysiert und analog Beispiel 2 aufgearbeitet. Aus der wäßrigen Phase werden 27,2 g 4-t-Butylbenzoesäure (Fp. 164 bis 165°C) erhalten. Dies entspricht 19,7 % des eingesetzten 4-t-Butyltoluols. Aus der organischen Phase werden nach Destillation 99,8 g 4-t-Butylbenzaldehyd erhalten (99,1 %ig, 0,8 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 0,1 % 4-t-Butylbenzylbromid3.However, 288.0 g of bromine (1.8 mol) are used. The reaction mixture contains 0.2% t-butylbenzyl bromide, 79.1% t-butylbenzal bromide and 20.6% t-butylbenzotribromide. As in Example 1, hydrolysis is now carried out and the work-up is carried out analogously to Example 2. the end 27.2 g of 4-t-butylbenzoic acid (melting point 164 ° to 165 ° C.) are obtained in the aqueous phase. This corresponds to 19.7% of the 4-t-butyltoluene used. From the organic phase 99.8 g of 4-t-butylbenzaldehyde are obtained after distillation (99.1%, 0.8% 3-t-butylbenzaldehyde, 0.1% 4-t-butylbenzyl bromide 3.
Dies entspricht einer Ausbeute von 78,7 % bezogen auf eingesetztes 4-t-Butyltoluol. Der Destillationsrückstand von 2,4 g enthält im wesentlichen 4-t-Butylbenzoesäure.This corresponds to a yield of 78.7% based on the amount used 4-t-butyltoluene. The distillation residue of 2.4 g essentially contains 4-t-butylbenzoic acid.
Beispiel 4 Apparatur und Ansatz wie im Beispiel 1 beschrieben.Example 4 Apparatus and approach as described in Example 1.
Es werden jedoch nur 241,0 g (1,51 Mol) Brom eingesetzt.However, only 241.0 g (1.51 mol) of bromine are used.
Das Reaktionsgemisch enthält 17,7 % t-Butylbenzylbromide, 82,5 % t-Butylbenzalbromide und 0,4 % t-Butylbenzotribromide. Über eine Kolonne werden im Vakuum bei einem Druck von 1 mbar 73,8 g des Reaktionsgemisches bis zu einer Kopftemperatur von 1300C abdestilliert. Es bleiben 161,0 g Reaktionsprodukt zurück, das 98,2 % t-Butylbenzalbromid, 0,3 % t-Butylbenzylbromid und 0,6 % t-Butylbenzotribromid enthält. Das Destillat, das neben t-Butylbenzalbromid 56,3 % t-Butylbenzyibromid enthält, wird in die Bromierung zurückgeführt. Der Destillationsrückstand wird analog Beispiel 1 hydrolysiert und destilliert. Man erhält 79,2 g 4-t-Butylbenzaldehyd (98,1 %ig, 1,3 % 3-t-Butylbenzaldehyd, 0,2 % 4-t-Butylbenzylbromid). Der Destillationsrückstand von 1,9 g enthält im wesentlichen 4-t-Butylbenzoesäure.The reaction mixture contains 17.7% t-butylbenzyl bromide, 82.5% t-butylbenzal bromide and 0.4% t-butylbenzotribromide. About a column are in a vacuum at one pressure from 1 mbar 73.8 g of the reaction mixture distilled off up to a head temperature of 1300C. 161.0 g of reaction product remain, the 98.2% t-butylbenzal bromide, 0.3 Contains% t-butylbenzyl bromide and 0.6% t-butylbenzotribromide. The distillate that Next t-butylbenzal bromide contains 56.3% t-butylbenzyl bromide returned to the bromination. The distillation residue is analogous to the example 1 hydrolyzed and distilled. 79.2 g of 4-t-butylbenzaldehyde (98.1%, 1.3% 3-t-butylbenzaldehyde, 0.2% 4-t-butylbenzyl bromide). The still residue of 1.9 g contains essentially 4-t-butylbenzoic acid.
Claims (4)
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| DE19803021727 DE3021727A1 (en) | 1980-06-10 | 1980-06-10 | 4-Tert. butyl benzaldehyde prodn. - by bromination of butyl-toluene, then hydrolysis |
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| DE3021727A1 true DE3021727A1 (en) | 1981-12-17 |
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ID=6104256
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2849692A1 (en) * | 1978-11-16 | 1980-05-22 | Hoechst Ag | METHOD FOR THE PRODUCTION OF P-TERT.-BUTYLBENZALDEHYDE AND THE CORE THEREOF BY HALOGEN-SUBSTITUTED DERIVATIVES, AND THE INTERMEDIATE PRODUCED THEREOF, P-TERT.-BUTYLBENZALBROMIDE AND DESSENUTERS FROM THE KERNEL |
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1980
- 1980-06-10 DE DE19803021727 patent/DE3021727A1/en not_active Withdrawn
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