DE3021781A1

DE3021781A1 - Verfahren einer vorbehandlung zur herstellung von geformten gegenstaenden aus kollagen

Info

Publication number: DE3021781A1
Application number: DE19803021781
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Kato; Naohiro Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS55166000A

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorbehandlung für die Herstellung von geformten Gegenständen aus Kollagen, welches darin besteht, zerkleinerte Haut zur Umsetzung mit einem Aldehyd vor der feinen Zerkleinerung der Haut unter Säureanquellungsbedingungen mit einem Aldehyd in Reaktion zu bringen, um kollagenhaltige geformte Materialien mit einer hohen Reißfestigkeit zu erhalten.
Bisher wurden kollagenhaltige geformte Materialien in der folgenden Weise hergestellt: die Haut wurde zu einer geeigneten Größe zerschnitten und dann mit einer wäßrigen 0,1bis 3-%igen alkalischen Lösung von beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumsulfid zur'Enthaarung behandelt und anschließend mit einer Zerkleinerungsvorrichtung etc. zerkleinert und in einem sauren oder alkalischen Medium angequollen. Das gequollene Material wird mittels einer Zerstoßungsvorrichtung, eines Holländers etc. fein zu einer wäßrigen Dispersion von kollagenhaltigen Fasern verteilt. Anschließend wurden verschiedene geformte Materialien, wie Filme, Fäden oder nichtgewebte Tücher, aus der vorstehend erwähnten Dispersion der kollagenhaltigen Fasern durch Extrusion oder elektrische Abscheidung hergestellt Wird jedoch die zerkleinerte Haut in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Bereich, innerhalb dessen Kollagen aufgelöst oder angequollen werden kann, kräftig gerührt oder zerstoßen, dann werden die kollagenhaltigen Fasern der Haut zerbrochen oder zu Fibrillen zerschnitten. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion kollagenhaltiger Fibrille besitzt viele Nachteile, beispielsweise ist die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung geformter Materialien schlecht infolge der hohen Viskosität der Dispersion, wobei außerdem einige Fibrillen in der Dispersion thermisch infolge der Reibungswärme während des vorstehend erwähnten mechanischen Rührens oder Zerstoßens denaturiert werden. Da die Länge der kollagenhaltigen Fibrille nicht gleichmäßig und kurz ist, sind d3e mechanischen Eigenschaften eines geformten Materials, das aus einer derartigen kollagenhaltigen Dispersion hergestellt worden ist, insbesondere die Reißfestigkeit, ungünstig.
Bei der Verformung von kollagenhaltigen Fasern zu beispielsweise genießbaren Filmen, wurde die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Reißfestigkeit des Films, bisher durch Erhöhen der Filmdicke durchgeführt.
Eine erhöhte Filmdicke erweckt jedoch einen ungünstioer Eindruck, wenn ein von einem derartigen Film eingewickeltes Nahrungsmittel verzehrt wird, insbesondere bei einer Erhöhung der Filmdicke. Daher ist es nicht vorzuziehen, den Film durch Erhöhen seiner Dicke zu verfestigen, vielmehr besteht der Bedarf an der Herstellung eines Films mit einer geringen Dicke und einer hohen Festigkeit.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Reißfestigkeit eines Films aus kollagenhaltigen Fasern merklich dadurch verbessert wird, daß die enthaarte und entfettete Haut zur Umsetzung mit einem Aldehyd nach einem Zerkleinern der vorstehend erwähnten Haut zu kleinen Stücken gebracht wird.
Die Umsetzung der zerkleinerten Haut mit dem Aldehyd gemäß vorliegender Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Eine Haut, die durch Kälken oder Enzymbehandlung enthaart und entfettet worden ist, wird zu Stücken mit 3 bis 13 mm2 und vorzugsweise 5 bis 8 mm2 zerkleinert, worauf die Stükke in eine wäßrige Lösung des Aldehyds eingetaucht werden.
Die Dauer der Umsetzung mit dem Aldehyd hängt von dem isoelektrischen Punkt des die Haut bildenden Kollagens ab.
Im allgemeinen liegt der isoelektrische Punkt des Kollagens der Haut bei einem pH-Wert von ungefähr 6,2 bis 7,5 und wird mit dem Altern des jeweiligen Säugetiers niedriger. Der isoelektrische Punkt von Kollagen in der Haut wird etwas niedriger mit fortschreitender Umsetzung mit dem Aldehyd. Die Reaktion kann abgestoppt werden, wenn der isoelektrische Punkt unterhalb eines pH von 6,2 liegt.
Als vorstehend erwähnte wäßrige Lösung des Aldehyds kommt beispielsweise eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd in Frage. Die Umsetzungstemperatur wird vorzugsweise unterhalb 200C gehalten, um eine thermische Denaturierung des Kollagens der Haut zu verhindern.
Als zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzter Aldehyd kann ein monofunktioneller Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein etc., ein polyfunktio--neller Aldehyd, wie Glyoxal, Glutaraldehyd etc. oder ein hochpolymerer Aldehyd, wie Dialdehyd-Dextrin, Dialdehyd-Stärke etc., verwendet werden.
Nach Beendigung der Umsetzung mit dem Aldehyd wird die Haut fein nach einer herkömmlichen Methode zu einer wäßrigen Dispersion von Kollagen, das zur Herstellung von geformten Kollagenmaterialien eingesetzt wird, zerkleinert. Die auf diese Weise mit dem Aldehyd behandelte Haut wird gut mit Wasser zur Entfernung von anhaftendem Aldehyd gewaschen und nach einem Eintauchen in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH von ungefähr 2 bis 5 während 30 Stunden zum Anquellen fein mittels eines Fruchtmischers, einer Zerstoßungsvorricl.tung etc. zu einer wäßrigen Dispersion von Kollagen mit einer gewünschten Konzentration zerteilt.
Das auf diese Weise mit dem Aldehyd vor dem Quellen und der feinen Zerteilung behandelte Kollagen hat seine Affinität gegenüber Wasser in einem solchen Ausmaß verloren, daß es keine Fibrillisation oder Molekularisierung während der feinen Zerteilung erfährt. Die Dispersion wird in einem Zustand von niedriger Viskosität erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird nach einem Einstellen auf eine vorherbestimmte Konzentration und einen vorherbestimmten pH zu einem geformten Gegenstand durch Extrusion oder elektrische Abscheidung verarbeitet.
Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Reißfestigkeit, von geformten Materialien, die aus dem auf diese Weise behandelten Hautkollagen erhalten worden sind, wobei der isoelektrische Punkt des Kollagens durch die Behandlung mit dem Aldehyd herabgesetzt worden ist, ist merklich im Vergleich zu der mechanischen Festigkeit eines nichtbehandelten Kollagens verbessert.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Eine Rinderhaut mit eine isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,5 wird enthaart und entfettet und zu Stücken von 5 bis 8 mm2 zerkleinert 40 g (10 g Trockengewicht) der Hautstücke werden in 500 ml einer wäßrigen Lösung von 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd 3 Stunden eingetaucht. Nach einem zweimaligen Waschen der Hautstücke mit jeweils 1 1 entionisiertem Wasser werden die Hautstücke in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH von 2 während 15 Stunden angequollen. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in der mit Aldehyd behandelten Haut wird auf einen pH von 5,7 herabgesetzt.
Die auf diese Weise mit Säure angequollene Haut wird in 1 1 entionisiertem Wasser unter Einsatz eines Fruchtmischers dispergiert. Nach einer Filtration wird eine wäßrige Dispersion von Kollagen mit einer Konzentration von 1 % erhalten.
Nach einem erneuten Filtrieren und einer Blasenentfernung unter Vakuum wird die Dispersion durch elektrische Abscheidung durch Elektrophorese der Kollagenfasern zu einem Kollagenfilm verarbeitet, der auf der Kathode abgeschieden ist.
Nach einem Lufttrocknen des auf diese Weise erhaltenen Kollagenfilms mit einer Abmessung von 5 x 10 cm wird die Reißfestigkeit des Films in feuchtem Zustand mittels einer Elmendorf-Testvorrichtung ermittelt. Die Reißfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Kollagenfilms mit einer Dicke von 15 Mikron beträgt 25,5 gcm/cm.
Die Reißfestiqkeit eines anderen Kollagenfilms mit einer Dicke von 14,3 der aus dem gleichen Rohmaterial nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt worden'ist, jedoch ohne Umsetzung mit Glutaraldehyd, beträgt 8,4 g-cm/cm.
Beispiel. 2 Eine Kollagendispersion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Einsatz der gleichen Rohmaterialien hergestellt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Glutaraldehyd anstelle der wäßrigen Lösung von 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd wie in Beispiel 1 eingesetzt wird. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in der auf diese Weise behandelten Haut wird auf einen pH-Wert von 5,4 verändert.
Ein Kollagenfilm mit einer Dicke von 29,3 wird auf der auf diese Weise erhaltenen Dispersion durch Extrusion hergestellt. Die Reißfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Films in der Richtung, die senkrecht zu der Extrusionsrichtung steht, beträgt 54,0 g-cm/cm.
Ein anderer Kollagenfilm mit einer Dicke von 28,5 Mikron, hergestellt aus dem gleichen Rohmaterial nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch ohne Umsetzung der Haut mit dem Aldehyd, zeigt eine Reißfestigkeit in der Richtung, die zu der Extrusionsrichtung senkrecht steht, von 37,5 g.cm/cm.
Beispiel 3 40 g (10 g Trockengewicht) des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Rohmaterials werden in 500 ml einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-E Formaldehyd bei einem pH von 5 während 7 Stunden eingetaucht. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in der auf diese Weise behandelten Haut wird auf einen pH von 5,5 herabgesetzt.
Durch Behandeln der auf diese Weise behandelten Haut wie in Beispiel 1 wird ein Kollagenfilm mit einer Dicke von 14,5 hergestellt.
Die Reißfestigkeit des Films beträgt 24,5 g cm/cm.
Ein anderer Kollagenfilm mit der gleichen Dicke, hergestellt aus dem gleichen Rohmaterial sowie nach der gleichen Methode wie im Beispiel 3, ohne daß jedoch eine Umsetzung mit dem Aldehyd durchgeführt worden ist, zeigt eieine Reißfestigkeit von 9,3 g.cm/cm.
Beispiel 4 40 g (10 g Trockengewicht) des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Rohmaterials werden in 1 1 einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Dialdehyd-Stärke (Warenname Cardus No. 5, hergestellt von der Japan Carlit Company, Japan) 24 Stunden eingetaucht. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in dtr auf diese Weise behandelten Haut ändert sich auf einen pH-Wert von 5,4. Die eingetauchte Haut wird dann wie in Beispiel 1 zu einem Kollaqenfilm mit einer Dicke von 13 behandelt, wobei dieser Film eine Reißfestigkeit von 21,5 g.cm/cm besitzt.
Ein anderer Kollagenfilm mit der gleichen Dicke, der durch Verarbeiten des gleichen Rohmaterials in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden ist, ohne daß jedoch die Aldehydbehandlung durchgeführt worden ist, zeigt eine Reißfestigkeit von 6,4 g.cm/cm.

Claims

Verfahren einer Vorbehandlung zur Herstellung von geformten Gegenständen aus Kollagen Patentansprüche Verfahren einer Vorbehandlung zur Herstellung geformter -Materialien aus Kollagen, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Haut zur Umsetzung mit einem Aldehyd in der Weise gebracht wird, daß der isoelektrische Punkt des Kollagens der Haut auf einen pH-Wert von weniger als 6,0 abfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Aldehyd aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal, Glutaraldehyd, Dialdehyd-Dextrin sowie Dialdehyd-Stärke besteht.