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DE3021590A1 - 4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen - Google Patents

4-halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-derivate, ein verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltenden strahlungsempfindliche massen

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Publication number
DE3021590A1
DE3021590A1 DE19803021590 DE3021590A DE3021590A1 DE 3021590 A1 DE3021590 A1 DE 3021590A1 DE 19803021590 DE19803021590 DE 19803021590 DE 3021590 A DE3021590 A DE 3021590A DE 3021590 A1 DE3021590 A1 DE 3021590A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hoechst
aldehyde
kalle
radiation
branch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803021590
Other languages
English (en)
Inventor
Reinhard Dr. 6232 Bad Soden Dönges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to ZA00813554A priority patent/ZA813554B/xx
Priority to EP81104170A priority patent/EP0041675B1/de
Priority to DE8181104170T priority patent/DE3173182D1/de
Priority to CA000378878A priority patent/CA1169071A/en
Priority to AU71377/81A priority patent/AU542659B2/en
Priority to JP8703181A priority patent/JPS5731674A/ja
Priority to US06/272,050 priority patent/US4371607A/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
Hoe 80/K 029 -£- 6. Juni 1980
WLK-Dr.I.-dg
4-Halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende strahlungsempfindliche Massen
Die Erfindung betrifft 4-Halogen-5-(halogenmethylphenyl)-oxazol-Derivate, die in der 2-Stellung des Oxazol-Rings und gegebenenfalls am Phenylrest substituiert sind; sie betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende strahlungsempfindliche Massen.
Halogenmethylgruppen aufweisende Verbindungen spielen seit längerer Zeit eine wichtige Rolle als Vor-, Zwischen- und Endprodukte auf zahlreichen Sachgebieten, beispielsweise als Pharmazeutika oder als Bestandteile von strahlungsempfindlichen Massen.
Als Pharmazeutika mit Wirksamkeit gegen Malaria sind beispielsweise Hexachlor-p-xylol
oder 2-(Trichlormethyl-phenyl)-5-trichlormethyl-l.3.4-oxadiazole ι
Ce3C--t^jT ^C^CGL^>
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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
zu nennen (siehe G. Ehrhart und H. Ruschig, "Arzneimittel", Verlag Chemie - Weinheim, 1972, S. 197/198).
In strahlungsempfindlichen Massen können die Halogenmethylgruppen tragenden Verbindungen als Photoinitiatoren eingesetzt werden, d. h. es werden einerseits die bei Einwirkung von Strahlung aus ihnen entstehenden Radikale zur Auslösung von Polymerisationsreaktionen, Vernetzungsreaktionen oder farblichen Veränderungen ausgenutzt oder es werden andererseits durch die von ihnen freigesetzte Säure Folgereaktionen bewirkt. Zu den seit längerem bekannten Photoinitiatoren zählen beispielsweise Tetrabrommethan CBr., Tribrom-acetophenon Br-.C-CO-CfiH,- und Jodoform CHJ_. Diese relativ leicht zugänglichen Verbindüngen absorbieren jedoch nur kurzwelliges UV-Licht, wodurch sie im Anregungsbereich der in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Belichtungslampen nur eine geringe spektrale Empfindlichkeit aufweisen und deshalb mit Hilfe eines zusätzlichen Sensibilisators angeregt werden müssen.
Es wurde versucht, die vorher genannten Schwierigkeiten durch den Einsatz von bestimmte Chromophore aufweisenden halogenorganischen Verbindungen zu überwinden. Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise die folgenden Druckschriften bekannt geworden:
Aus der DE-AS 19 49 010 ist die Verwendung von halogenmethylierten Benzophenonen als Initiatoren der Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen bekannt, ein
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Beispiel für einen solchen Photoinitiator ist die folgende Verbindung:
In der DE-PS 20 27 467 (= US-PS 3 751 259) wird eine photopolymerisierbare Kopiermasse beschrieben, die eine ethylenisch-ungesättigte polymerisierbare Verbindung, ein Bindemittel und als Photoinitiator eine gegebenenfalls substituierte Verbindung der Acridin- oder Phenazinreihe enthält.
Die s-Triazinderivate der DE-OS 22 43 621 weisen mindestens eine Trihalogenmethylgruppe und mindestens eine chromophore Gruppierung auf, die mit dem Triazinring über ethylenisch-ungesättigte Gruppen ein konjugiertes System bildet; sie sind als Photoinitiatoren in Massen wirksam, die eine ethylenisch-ungesättigte, zur durch Radikale initiierten Additionspolymerisation befähigte Verbindung enthalten. Ein Beispiel für einen solchen Photoinitiator ist die folgende Verbindung:
Ct3 C
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Das durch Belichten löslich werdende Stoffgemisch gemäß der DE-AS 23 06 248 (= US-PS 3 779 778) enthält eine wasserunlösliche, durch Einwirkung einer photolytisch gebildeten Säure löslich werdende Verbindung (Aryl-alkyl-acetale und Aryl-alkyl-aminale) und als Photoinitiator eine unter Normalbedingungen neutral reagierende stabile halogenhaltige organische Verbindung, die photolytisch spaltbar ist und dabei eine Säure liefert. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind: Tetrabromkohlenstoff, Hexabromethan, Trichloracetophenon, Halogenmethyl-s-triazine oder Vinylhalogenmethyl-s-triazine (letztere siehe auch DE-OS 22 43 621).
Aus der DE-OS 27 18 259 (= US-PS 4 189 323) ist eine strahlungsempfindliche Masse bekannt, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein s-Triazinderivat mit mindestens einer Halogenmethylgruppe und einem zwei- oder mehrkernigen aromatischen Rest als Substituenten enthält; ein Beispiel für eine solche strahlungsempfindliche Verbindung ist die folgende Verbindung:
CCH-.
In der DE-OS 28 51 472 wird eine lichtempfindliche Masse beschrieben, die als Photoinitiator ein 2-Halogenmethyl-5-vinyl-l,3,4-oxadiazol-Derivat enthält; ein Beispiel für
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einen solchen Photoinitiator ist die folgende Verbindung:
Die Photoinitiatoren der üV-empfindlichen Massen gemäß der US-PS 3 912 606 sind Halogenmethylgruppen tragende Benzoxazole, die diese Halogenmethylgruppe direkt oder über einen Benzolring gebunden in der 2-Stellung aufweisen; ein Beispiel für einen solchen Photoinitiator ist die folgende Verbindung:
Die aus dem Stand der Technik bekannten Photoinitiatoren bzw. strahlungsempfindlichen Verbindungen weisen aber einen oder mehrere der folgenden Nachteile auf:
- die kein photolytisch-spaltbares Halogen aufweisenden Verbindungen können für säurekatalysierte Molekülveränderungen nicht eingesetzt werden (z. B. DE-OS 20 27 467),
- bestimmte Synthesen führen in befriedigender Weise nur zu Monohalogenmethyl-substituenten im Molekül (z. B. US-PS 3 912 606),
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Τ«"
- die Absorptionsmaxima sind zwar gegenüber den einfachen bekannten Photoinitiatoren verschoben, die Absorption ist jedoch immer noch relativ zu kurzwellig (z. B. US-PS 3 912 606),
- die Reaktionsbedingungen zur Erzeugung der Verbindungen sind verhältnismäßig drastisch, so daß die Reaktionsausbeute gering ist und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erleichtert wird (z. B. DE-OS 22 43 621, 27 18 259 oder 28 51 472), oder
- der Einsatz von bestimmten Katalysatoren erlaubt nur die Anwesenheit von wenigen bestimmten funktioneilen Gruppen im Molekül (z. B. DE-OS 27 18 259).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, neue Verbindungen zu synthetisieren, die insbesondere strahlungsempfindlich sind und damit bevorzugt auf dem sich z. Zt. rasch weiterentwickelnden Gebiet der Reproduktionstechnik eingesetzt werden können. Die Verbindungen sollen verhältnismäßig einfach zugänglich sein und eine große Breite an Variationsmöglichkeiten bieten, um für die verschiedensten Bedürfnisse auf dem jeweiligen Anwendungsgebiet optimal angepaßt werden zu können; sie sollen beispielsweise eine spektrale Empfindlichkeit aufweisen, die relativ zur Emission herkömmlicher Strahlungsquellen einen breiten Absorptionsbereich umfaßt, d. h. insbesondere im ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Bereich des Lichtes empfindlich sein. Zusätzlich sollen die Verbindungen, sofern sie in strahlungsempfindlichen
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Massen auf dem Reproduktionssektor (beispielsweise auf Druckplatten) eingesetzt werden, bereits nach der Bestrahlung eine deutlich sichtbare farbige Abbildung der Vorlage erzeugen können, wodurch beispielsweise noch vor der eigentlichen Entwicklung der strahlungsempfindlichen Masse Korrekturen von Belichtungsfehlern ermöglicht werden.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe sind
4-Halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-Derivate der allgemeinen Formel I
20
Ho-L
Cri, _ HcJ.
25
in der bedeuten
Hai ein Halogenatom
Hai
30 RJ
ein Chlor- oder Bromatom
eine ganze Zahl von 1 bis 3
eine ganze Zahl von 1 bis 4
ein Wasserstoffatom oder eine weitere Gruppe CHn Hai ,
3-m m
und
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2
R einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten, ungesättigten organischen Rest.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten in der allgemeinen Formel I
Hai ein Chlor- oder Bromatom
2
Hai ein Chloratom
m die Zahl 3
η die Zahl 1 oder 2
R ein Wasserstoff atom oder eine weitere Gruppe CCl.,, und
R einen 1- oder 2-wertigen, gegebenenfalls substituierten, maximal vierkernigen aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls partiell hydrierten Rest, der an einem ungesättigten Ring C-Atom direkt oder über eine bis zu 4 ausschließlich ungesättigte C-Atome enthaltende Kette mit dem Oxazolyl-Teil des Moleküls gemäß der allgemeinen Formel I verbunden ist.
2
Beispiele für den Rest R sind die Reste: Phenyl-, Naphthyl-, Indenyl, Fluorenyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Pyrenyl-, Biphenyl-, Stilbenyl-, Styryl-, Furanyl-, Benzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Carbazolyl-, Thienyl-, Benzothienyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Thiazolyl-, Benzthiazolyl-, Triazolyl-, Oxdiazolyl-, Thiadiazolyl-, Pyridyl-, Chinolyl-, Isochinolyl-, Acridyl-, Pyrimidyl-, Benzopyranyl-, Benzothianyl- und Vinyl-. Beispiele für Substituenten, die der
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Rest R (bevorzugt bis zu vier Substituenten) tragen kann,
2 sind neben Resten, wie sie vorher für den Rest R selbst beispielhaft genannt wurden, noch die folgenden Reste: Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbalkoximino-, Carboxamido-, Cyano-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Amino-, Mono- und Dialkylamino- mit bis zu 6 C-Atomen, Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Trifluormethyl- und Phenoxy-.
Bevorzugte Substituenten am Phenylrest in 5-Stellung des Oxazol-Derivates sind ein Trichlormethylrest in 4-Stellung des Phenylrings oder zwei Trichlormethylreste in 3- und 5-Stellung des Phenylrings.
Es ist bekannt, daß sich 4-Halogen-2,5-diaryloxazole durch Einleiten von Halogenwasserstoff bei 0° C in eine Lösung eines Aroylcyanids und eines aromatischen Aldehyds in Ether und anschließende Hydrolyse darstellen lassen [siehe M. Davis, R. Lakhan und B. Ternai, J. Heterocycl.
Chem. 14, 317, (1977)]; nach der Lehre der DE-OS 28 44 394 ist diese Methode nicht auf aromatische Aldehyde als Ausgangsmaterial beschränkt.
Die erfindungsgemäßen halogenmethyl-phenylsubstituierten Oxazolderivate lassen sich in vorteilhafter Weise aus einem halogenmethylsubstituierten Benzoylcyanid der allgemeinen Formel II und einem Aldehyd der allgemeinen Formel III herstellen, wobei die folgende Reaktionsgleichung den Reaktionsverlauf symbolisiert (die Bezeichnungen Hai ,
2 12
Hai , m, n, R und R haben die weiter oben angegebene Bedeutung):
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-JÄ-
(-11H2O)
II
III
Die bei dieser unter milden Bedingungen in einem inerten, bevorzugt einem Halogenwasserstoff gut solvatisierenden organischen Lösemittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether, Diethylenglykol-diethylether bei Temperaturen zwischen - 30° C und + 20° C, bevorzugt - 20° C bis 0° C, ablaufenden Reaktion einzusetzenden halogenmethylsubstituierten Benzoylcyanide lassen sich aus den entsprechenden Säurechloriden mit geeigneten Metallcyaniden wie NaCN, KCN oder CuCN herstellen. Die meisten hierzu bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie hohe Reaktionstemperaturen verlangen [siehe beispielsweise Organic Synthesis, Coll. Vol. Ill 112-114, (1955), DE-OSen 26 42 140, 27 08 und 27 08 183, Angew. Chem 68, 425 (1956)1, wodurch es leicht zur Zerstörung der Halogenmethylgruppen kommen kann.
Es wurden in der Literatur auch Umsetzungen unter den bedingungen der "Phasen-Transfer-Katalyse" bei niedri-
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HOEC FI ST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
geren Temperaturen beschrieben [siehe z. B. Tetrahedron Lett. 2J5, 2275 (1974)], wobei jedoch über eine starke Bildung der "dimeren" Benzoylcyanide berichtet wird, falls die eingesetzten Verbindungen elektronenanziehende Substituenten tragen, und damit den nucleophilen Angriff von Cyanidionen an der Carboxylgruppe erleichtern.
Es empfiehlt sich daher, die zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vorstufen dienenden halogenmethylsubstituierten Benzoylcyanide, bei denen es sich vorzugsweise um trichlormethylsubstituierte Benzoylcyanide handelt, zwar mit Hilfe eines Alkalimethallcyanids unter "Phasen-Transfer-Bedingungen", jedoch unter gleichzeitiger Abpufferung des Cyanids mit Blausäure HCN durchzuführen [siehe dazu DE-OS 27 17 075 ( = GB-PS 1 524 660)].
Zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen können nahezu alle Aldehyde als zweite Komponente neben den Benzoylcyaniden eingesetzt werden, sofern sie keine säureempfindliche Gruppierung tragen. Besonders geeignet sind Aldehyde, die den Chromophor des 5-Phenyloxazolsystems verlängern, so daß die Verbindungen eine sich mit der Emission der gebräuchlichen Belichtungslampen überlagernde Absorption im Bereich von 250 bis 500 nm, bevorzugt 350 bis 400 nm, erhalten. Vorzugsweise werden daher aromatische, olefinische und heterocyclisch-ungesättigte Aldehyde eingesetzt, beispielsweise sind folgende Verbindungen geeignet:
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fS
-tf-
4-Acetylbenzaldehyd, 5-Acetyl-2,4-dimethoxybenzaldehyd, 4-Ethansulfonylbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxy-3-methoxybenzaldehyd, 3- und 4- Ethoxycarbonylbenzaldehyd, 4-Acetamidobenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Anisaldehyd, Benzaldehyd, 3- und 4-Benzyloxybenzaldehyd, 3-Benzyloxy-4-Inethoxybenzalaldehyd, 4-Benzyloxy-3-methoxybenzaldehyd, 5-Brom-o-anisaldehyd, 2-, 3- und 4-Brorabenzaldehyd, 3-(p-tert. Butylphenoxy)benzaldehyd, 4-Benzoylbenzaldehyd, 2-Brom-4-cyanobenzaldehyd, 4-sek. Butylbenzaldehyd, p-(Benzoxazolyl-2)-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd', 2-Chlor-6-fluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Cyanobenzaldehyd, 4'-Cyano-stilben-4-aldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 3,4-Dibenzyloxybenzaldehyd, 3,5-Di-tert.butyl-benzaldehyd, 2,3-, 2,4- und 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 3,4- und 3,5-Dichlorbenzaldehyd, 4,4'-Diformy!diphenylether, 2,4-Diethoxy-benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-nitrobenzaldehyd, 2,4- und 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- und 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 2,3- und 2,5-Dimethyl-p-anisaldehyd, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dimethy!benzaldehyd, 3,5-Dimethylbenzaldehyd, 3-Fluor-p-anisaldehyd, 2-, 3- und 4-Fluorbenzaldehyd, p-(Imidazolyl-l)-benzaldehyd, 4-Isopropy!benzaldehyd, 4-Jodbenzaldehyd, Mesitaldehyd,
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Ib
3-(p-Methoxyphenoxy)benzaldehyd, 3-Methyl-p-anisaldehyd, 2-Methoxy-5-acetylbenzaldehyd, 4-Methylsulfonbenzaldehyd, 3-Methoxycarbonylbenzaldehyd, 4'-Methoxystilben-4-aldehyd, p-[2-(p-Methoxypheny1)-ethyl]-benzaldehyd, 3- und 4-Nitrobenzaldehyd, 5-Nitroveratraldehyd, Pentafluorbenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Phenoxybenzaldehyd, Piperonal, Stilben-4-aldehyd,
2-, 3- und 4-Tetrafluorethoxybenzaldehyd, 1,3,5-Triformylbenzol, 3- und 4-Tr i fluorine thy !benzaldehyd, 2,4,6-Tricyano-3,5-dimethy!benzaldehyd, 2,4,6-Triethylbenzaldehyd, 2,3,5,6-Tetramethy!benzaldehyd, 2,3,5-Trichlorbenzaldehyd, 2,4,5-Trichlorbenzaldehyd, 2,4,6-Trichlorbenzaldehyd,
2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2-, 3- und 4-Tolylaldehyd, 4-Viny!benzaldehyd, Terephthalaldehyd, iso-Phthalaldehyd, 2-Methoxy-5-methylisophthalaldehyd, 5-Nitroisophthalaldehyd, Te tramethy1isophthalaldehyd, 2,5-Di chlorterephthalaldehyd, 2,5-Diethoxyterephthalaldehyd, 2,5-Dimethylterephthalaldehyd, Nitroterephthalaldehyd, 2- und 4-Biphenylaldehyd, 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diphenyldicarboxaldehyd, 5,5'-Diethyl-4,4',6,6'-tetramethoxybiphenyl-3,3'-dialdehyd, p-Terphenyl-4-aldehyd, Acrolein, Methacrolein, ß-Trichlormethylacrolein, Chloral, Crotonaldehyd, ß-(2-Furyl)acrolein, Glyoxal, Fumardialdehyd, Maleindialdehyd, 2,4-Hexadienal, Dibenzofulven-9-aldehyd, Zimtaldehyd, cC-Chlor- und öC-Brom-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2- und 4-Nitrozimtaldehyd,
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Ct-Methylzimtaldehyd, ß-Phenylzimtaldehyd, 3,4-Methylendioxyzimtaldehyd, Phenylpropargylaldehyd, ß-(1-Naphthyl)acrolein, ß-(4-Methoxy-l-naphthyl)acrolein, 1-Me thyl-2-(formylmethylen)pyrid in, l-Methyl-2-(formylmethylen)chinolin, l-Methyl-2-(formylmethylen)benzthiazol und -oxazol, l-Methyl-2-(formylmethylen)naphthothiazol und -oxazol, 4-Chlor--£sr-chroinen-3-aldehyd, 4-Chlor-l,2-dihydro-naphthalin-3-aldehyd, 4,6-Dichlor-4r-thiochromen-3-aldehyd, S^^-Trimethoxy-l^-dihydronaphthalin-S-aldehyd, 1-, 2-, und 9-Anthraldehyd, lO-Methyl-9-anthraldehyd, lO-Methoxy-9-anthraldehyd, lO-Brom-9-anthraldehyd, 2- und lO-Chlor-9-anthraldehyd, 1,-8-Anthracendialdehyd, 7-, 10- und 12-Benz[a]anthracenaldehyd, Anthrachinon-2-aldehyd, 1-, 2- und 4-Fluorenaldehyd, 2,7-Fluorendialdehyd, 3-Methylinden-2-aldehyd, Inden-2-aldehyd, 1,l-Dimethylinden-2-aldehyd, 6-Methoxyinden-2-aldehyd, 1- und 2-Naphthaldehyd, 5-Nitro-l-naphthaldehyd, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Naphthalindialdehyd, 2-, 4- und 5-Methoxy-l-naphthaldehyd, 6-Methoxy-2-naphthaldehyd, 4-Chlor-l-naphthaldehyd, Acenaphthen-5-aldehyd, Acenaphthylen-1-aldehyd, 1-/ 2-, 3- und 9-Phenanthrenaldehyd, 3-Methoxyphenanthren-9-aldehyd, 1- und 3-Pyrenaldehyd, 2-, 3- und 4-Pyridinaldehyd, 2-, 4-, 5- und 6-Methylpyridin-3-aldehyd, 2,6-Dimethylpyridin-3-aldehyd, 4-Methylpyridin-2,6-dialdehyd,
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2,6-Dichlorpyridin-4-aldehyd, 6-Methylpyridin-2-aldehyd, 4,6-Dimethyl-2-pyridon-3-aldehyd, 2-, 3-, 4-, 6-, 7- und 8-Chinolinaldehyd, 6,7-Dimethoxy-4-phenylchinolin-2-aldehyd, 6-Ethoxychinolin-2-aldehyd, 6,7-Dimethylchinolin-2-aldehyd, 1-, 3-, 4-, 5- und 7-Isochinolinaldehyd, 6 ,7-Dimethoxyisochinolin-l-aldehyd, fJ-Ethylcarbazol-S-aldehyd, Acridin-9-aldehyd, 2-, 3- und 5-Benzofuranaldehyd, 5-Methyl-3-phenylbenzofuran-2-aldehyd, 3-(ß-Naphthyl)benzofuran-2-aldehyd, 2,3-Dimethylbenzofuran-4-aldehyd, 2-und 3-Furaldehyd, 5-Chlorfurfural, 1- und 2-Dibenzofuranaldehydf Dibenzofuran-2,8-dialdehyd, 5-Methylfurfural, 6-Methoxybenzofuran-2-aldehyd, 4,6-Dimethoxybenzofuran-2-aldehyd, 2-Phenylbenzofuran-3-aldehyd, 2,5-Furandialdehyd, 5-Nitrofuran-2-aldehyd, 1,3,5-Trimethylpyrrol-2-aldehyd, 1,3,5-Trimethylpyrrol-2,4-dialdehyd, l-Methylpyrrol-2-aldehyd, l-Methylpyrrol-2,5-dialdehyd, l-Methylbenzimidazol-2-aldehyd, l-Methylimidazol-2- und -4-aldehyd, l-Methylindol-2-aldehyd, l-Methyl-2-phenylindol-3-aldehyd, 4-Oxazolaldehyd, 2-Benzoxazolaldehyd, 2-Naphthoxazolaldehyd, Benzbisoxazol-2,6-dialdehyd, 3 Methylisoxazol-5-aldehyd, 3-Phenylisoxazol-5-aldehyd, 2- und 3-Thiophenaldehyd, 5-Bromthiophen-2-aldehyd, 5-Methylthiophen-2-aldehyd, 2- und 3-Dibenzothiophenaldehyd, Dibenzothiophen-2,8-dialdehyd, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Benzothiophenaldehyd,
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-γτ-
3-Brombenzothiophen-7-aldehyd,
2- und 4-Thiazolaldehyd, 4-Methylthiazol-2-aldehyd, Benzthiazol-2-aldehyd, 6-Nitrobenzthiazol-aldehyd, Naphthiazol-2-aldehyd, Benzbisthiazol-2,6-dialdehyd, 5-Phenyl-1,3,4-oxdiazol-2-aldehyd, 1,3,4-Thiadiazol-2-aldehyd, 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-aldehyd, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol-2-aldehyd, Cumarin-3-aldehyd, Chinazolin-2-aldehyd, 2,4,6-Trimethoxypyrimidin-4-aldehyd, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-4-aldehyd,
1-(p-Formylphenyl)-3-(p-methoxyphenyl)-A-pyrazolin,
3- (p-Formylphenyl)-l-pheny \- £\-φιτάζο\ in.
Außerdem sind chromophorsubstituierte Aldehyde geeignet, wie sie zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen verwendet werden (siehe beispielsweise The Chemistry of Heterocycl. Comp. Band 18, S. 115 ff., Interscience Publishers, 1964) oder in optischen Aufhellern zum Einsatz kommen.
Die Molverhältnisse der Reaktanden können in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise wird im Bereich zwischen 0,8 und 1,2 Mol für die eine Komponente pro Mol der anderen Komponente gearbeitet, besonders bevorzugt ist dabei ein ca. 10%iger Überschuß an Benzoylcyanid gegenüber dem eingesetzten Aldehyd.
Zu den aus den oben näher beschriebenen Komponenten hergestellen erfindungsgemäßen Verbindungen zählen insbesondere die folgenden, die eine gute Strahlungsempfindlichkeit aufweisen:
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2O
4-Chlor-5-(p-trichlormethyI-phenyl)-oxazole, die folgende Substituenten aufweisen:
2-(p-Methoxyphenyl), 2-(3,4,5-Trimethoxyphenyl), 2-(2,4,6-Trimethoxyphenyl), 2-(3,4-Methylendioxy-phenyl), 2-(p-Methoxycarbonylphenyl), 2-(p-Nitrophenyl), 2-(2,4-Dichlorphenyl), 2-(p-Biphenylyl), 2-(2-Fluorenyl), 2-(p-Benzoxazolyl-phenyl), 2-Stilbenyl, 2-(l-Naphthyl), 2-(2-Naphthyl), 2-(5-Acenaphthenyl), 2-(4-Methoxy-l-naphthyl), 2-(6-Methoxy-2-naphthyl), 2-(9-Phenanthrenyl), 2-(2-Benzofuranyl), 2-(5-Methoxy-2-benzofuranyl), 2-Styryl, 2-(1-Chlor-3,4-d ihydro-2-naphthy1)
und die Verbindungen
2-(3,4-Methylendioxy-phenyl)-4-chlor-5-[3,5-bis-(trichlormethyl)-phenyl]-oxazol,
l,3-Bis-[4-chlor-5-(p-trichlormethylphenyl)-2-oxazolyl]-benzol,
2,5-Bis-[4-chlor-5-(p-trichlormethylphenyl)-2-oxazolyl]-furan,
4,4'-Bis-[4-chlor-5-(p-trichlormethylphenyl)-2-oxazolyl]-d iphenylether,
Die neuen Verbindungen besitzen wegen ihrer Strahlungsempfindlichkeit ein breites Anwendungsspektrum. So sind sie beispielsweise als hochwirksame Starter für Photopolymerisationsreaktionen verwendbar, die durch freie Radikale ausgelöst werden. Geeignete Monomere, die entsprechende Polyadditionen eingehen, sind beispiels-
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-ytr-
weise Mono-, Bis-, Tris- und Tetra-acrylate und -methacrylate von mono- bzw. polyfunktionellen Alkoholen oder Phenolen, Acryl- und Methacrylsäure-amide, abgeleitet von mono- bzw. polyfunktionellen Aminen, Vinylester und Vinylamide. Derartige polymerisierbare Massen können noch zusätzlich Füllstoffe, Bindemittel, Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe, Farbvorläufer, Weichmacher, Haftvermittler oder Sauerstoffanger in unterschiedlichen Mengen beinhalten. Sind diese Massen in Schichtform auf gegebenenfalls chemisch vorbehandelte Träger aufgebracht, d. h. beispielsweise auf Metallfolien aus Stahl, Aluminium, Chrom, Kupfer, Messing, Kunststoff oder Papier, auf Glas, Holz oder Keramik oder auf Verbundmaterialien zweier oder mehrerer dieser Stoffe, kann die lichtempfindliche Schicht auch noch mit einer Deckschicht, die den Zutritt von Sauerstoff hemmt, versehen sein.
Die strahlungsempfindlichen Verbindungen sind als Photoinitiatoren bereits in Konzentrationen von etwa 0,1 % des Gesamtfeststoffs der Masse wirksam, eine Erhöhung über 10 % ist im allgemeinen unzweckmäßig. Vorzugsweise werden Konzentrationen von 1 bis 5 % verwendet.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in solchen strahlungsempfindlichen Massen eingesetzt werden, deren Eigenschaftsänderung durch saure Katalysatoren, die bei der Photolyse des Initiators entstehen, eingeleitet wird. Zu nennen sind etwa die kationische Polymerisation von Systemen, die Vinylether, N-Vinylverbindungen wie N-Vinylcarbazol oder spezielle säurelabile
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Il
-ZT-
Lactone enthalten, wobei nicht ausgeschlossen wird, daß bei einigen dieser Systeme auch radikalische Vorgänge beteiligt sind. Als durch Säuren härtbare Massen sind weiterhin Aminoplaste wie Harnstoff/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze und andere N-Methylolverbindungen sowie Phenol/Formaldehydharze zu nennen. Wenn auch die Härtung von Epoxyharzen im allgemeinen durch Lewis-Säuren bzw. solche Säure erfolgt, deren Anionen eine geringere Nukleophilie als Chlorid und Bromid besitzen, also als die Anionen der bei der Photolyse der neuen Verbindungen entstehenden Halogenwasserstoffsäuren, so härten doch Schichten, die aus Epoxyharzen und Novolaken bestehen, in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen glatt aus.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der neuen Verbindungen besteht in ihrer Fähigkeit, in gefärbten Systemen bei der Photolyse Farbumschläge hervorzurufen; aus Farbvorläufern, z. B. Leukoverbindungen, Farbbildung zu induzieren oder bathochrome Farbverschiebungen und -Vertiefungen in Gemischen zu bewirken, die Cyanin-, Merocyanin- oder Styrylfarbbasen enthalten. Auch kann z. B. in den in der DE-OS 15 72 080 beschriebenen Gemischen, die Farbbase, N-Vinylcarbazol und einen Halogenkohlenwasserstoff enthalten, die Halogenverbindung Tetrabrommethan durch einen Bruchteil ihrer Menge an erfindungsgemäßer Verbindung ersetzt werden. Farbumschläge sind in der Technik auch z. B. bei der Herstellung von Druckformen erwünscht, um nach der Belichtung bereits vor der Entwicklung das Kopierergebnis beurteilen zu können.
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Z3
Statt der in den DE-OSen 23 31 377 und 26 41 100 genannten Säurespender sind vorteilhaft die vorliegenden Verbindungen zu benutzen.
Ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Massen, die neben ihnen als wesentliche Komponente eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Gruppierung enthalten. Als durch Säure spaltbare Verbindungen sind in erster Linie zu nennen:
A) solche mit mindestens einer Orthocarbonsäureester- und bzw. oder Carbonsäureamidacetalgruppierung, wobei die Verbindungen auch polymeren Charakter haben und die genannten Gruppierungen als verknüpfende Elemente in der Hauptkette oder als seitenständige Substituenten auftreten können und
B) Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal-
und/oder Ketalgruppierungen, bei denen beide OC-C-Atome der zum Aufbau dieser Gruppierungen erforderlichen Alkohole aliphatisch sind.
Durch Säure spaltbare Verbindungen des Typs A als Komponenten strahlungsempfindlicher Kopiermassen sind in den DE-OSen 26 10 842 oder 29 28 636 ausführlich beschrieben; Kopiermassen, die Verbindungen des Typs B enthalten, sind Gegenstand der DE-AS 27 18 254.
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Als weitere durch Säure spaltbare Verbindungen sind z. B. noch die speziellen Aryl-alkyl-acetale und -aminale der DE-AS 23 06 248 zu nennen, die durch die Photolyseprodukte der erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls abgebaut werden.
Solche Massen, in denen durch Einwirkung von aktinischer Strahlung mittelbar oder unmittelbar Moleküle, deren Anwesenheit die chemischen und/oder physikalischen Eigenschäften der Masse wesentlich beeinflußt, in kleinere umgewandelt werden, weisen an den bestrahlten Stellen im allgemeinen eine erhöhte Löslichkeit, Klebrigkeit oder Flüchtigkeit auf. Diese Partien können durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Herauslösen mit einer Ent-Wicklungsflüssigkeit, entfernt werden. Bei Kopiermassen spricht man in diesen Fällen von positiv arbeitenden Systemen.
Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Novolak-Kondensationsharze haben sich als Zusatz auch bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kopiermassen mit durch Säure spaltbaren Verbindungen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwickeln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Art und Menge der Novolak-Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Novolak-Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55 - 85 Gew.-%.
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-JiSr-
Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidone, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluß auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20 % vom Novolak. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung und Glanz etc. außerdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Ethylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente sowie bei Bedarf UV-Absorber enthalten. Entwickelt wird vorzugsweise mit in der Technik üblichen wäßrig-alkalischenn Entwicklern, die auch kleine Anteile organischer Lösemittel enthalten können.
Die bereits im Zusammenhang mit den photopolymerisierbaren Massen aufgeführten Träger kommen ebenfalls für positiv arbeitende Kopiermassen in Frage, zusätzlich die in der Mikroelektronik üblichen Silizium- und Siliziumdioxidoberflächen.
Die Menge der als Photoinitiator eingesetzten erfindungsgemäßen Verbindungen kann in den positiv arbeitenden Kopiermassen je nach Substanz und Schicht sehr verschieden sein. Günstigere Ergebnisse werden erhalten zwischen etwa 0,1 und 10 %, bezogen auf den Gesamtfeststoff, bevorzugt sind etwa 1 bis 5 %. Für
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-26-
Schichten mit Dicken über 10 μπι empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespender zu verwenden.
Grundsätzlich ist elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen bis etwa 600 nm geeignet, in den die erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden strahlungsempfindlichen [»lassen Reaktionen der beschriebenen Art auszulösen. Der bevorzugte Wellenlängenbereich erstreckt sich von 250 bis 500 nm.
Die Vielfalt der erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Absorptionsmaxima teilweise noch weit im sichtbaren Teil des Spektrums zu finden sind und deren Absorptionsbereich über 500 nm hinausreichen kann, gestattet es, den Photoinitiator optimal auf die verwendete Lichtquelle abzustimmen. Prinzipiell ist jedoch auch eine Sensibilisierung nicht ausgeschlossen. Als Lichtquellen sind beispielsweise zu nennen:
Röhrenlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlarapen.
Darüber hinaus ist bei den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen das Belichten in üblichen Projektions- und Vergrößerungs-Geräten unter dem Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurzwellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser,
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2?
die insbesondere zwischen 250 und 500 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Raster-Bewegung gesteuert.
Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere Differenzierungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können Kopiermassen, die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen und eine durch Säure spaltbare Verbindung enthalten, wie auch viele andere organische Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so daß ein negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch Lösemittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dagegen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung höherer Löslichkeit, d. h. die bestrahlten Schichtpartien können vom Entwickler entfernt werden. Die günstigsten Bedingungen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Bevorzugte Anwendung finden die eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden strahlungsempfindlichen Massen bei der Herstellung von Druckformen, d. h. insbesondere Offset-, autotypischen Tiefdruck- und Siebdruckformen, in Kopierlacken und in sogenannten Trockenresists.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei wird zunächst die Herstellung von zwei als Ausgangsstoff eingesetzten Trichlormethylbenzoylcyaniden beschrieben.
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7£
Danach erfolgt die Beschreibung von verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen, woran sich die Anwendung von einigen dieser Verbindungen in strahlungsempfindlichen Massen anschließt.
In den Beispielen stehen Gew.-Teile (Gt) und Vol.-Teile (Vt) im Verhältnis von g zu ml. Prozent- und Mengenangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen.
Beispiel 1
Herstellung des p-Trichlormethylbenzoylcyanids
Zu einer Lösung von 275 g p-Trichlormethylbenzoylchlorid und 2 g Dimethylbenzylamin in 1,5 1 Methylenchlorid werden bei -100C bis -200C 50 ml Cyanwasserstoff gelöst in 150 ml Methylenchlorid getropft. Danach wird bei der gleichen Temperatur eine Lösung von 60 g Kaliumcyanid in 120 ml Wasser langsam zugetropft und schließlich das Gemisch zwei Stunden nachgerührt. Die ausgefallenen Feststoffe werden abgesaugt, die Phasen getrennt, die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, über Na„SO. getrocknet und eingeengt. Der verbleibende, ölige Rückstand wird mit wenig Ether versetzt, worauf 52 g (20 %) des dimeren p-Trichlormethylbenzoylcyanids auskristallisieren und abgesaugt werden. Aus dem Filtrat lassen sich durch Vakuumdestillation 127 g (48 % d. Th.) p-Trichlormethylbenzoylcyanid gewinnen.
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C9H4Cl3NO ber.: C 43,50 [248,50] gef.: C 43,6 Sdp.: 110° C / 0,1 Torr 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) :<T = 8,2 (s) IR-Spektrum (CH2Cl2) ff-= 1680,2220 cm"1
H 1, 62 N 5, 64 O 6 ,44 Cl 42. 80
H 1, 7 N 5, 5 O 6 ,3 Cl 42, 4
C18HgCl6N2O2 ber.: C 43,50 H 1,62 N 5,64 O 6,44 Cl 42,80 [496,99] gef.: C 44,0 H 1,9 N 5,6 O 6,6 Cl 41,9 Schmp.: 182 - 183°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3):^ = 8,0 (AB, J = 9 Hz, 4 H), 8,05 (S,4 H) IR-Spektrum (CH2Cl2):^= 1750,2240cm"1
Beispiel 2
Herstellung des 3,5-Bis(trichlormethyl)benzoylcyanids
78 g des 3,5-Bis(trichlormethyl)benzoylchlorids und 0,4 g Dimethylbenzylamin werden in 500 ml Methylenchlorid gelöst und bei - 15° C zuerst eine Lösung von 10 ml Cyanwasserstoff in 50 ml Methylenchlorid, anschließend eine Lösung von 12,4 g Kaliumcyanid in 20 ml Wasser zugetropft. Nach 1 1/2 Stunden wird durch Einrühren von Natriumsulfat getrocknet, von den anorganischen Salzen abgesaugt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Aus dem zurückbleibenden zähen Rückstand kristallisieren auf Etherzusatz 14 g (18 % d. Th.) dimeres 3,5-Bis(trichlormethyl)-benzoylcyanid. Das verbleibende monomere Produkt wird durch doppelte Kugelrohrdestillation gereinigt.
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30
C10H3Cl6NO ber.: C 32,83 H 0,83 N 3,83 Cl 58,14 [365,86] gef.: C 32,0 H 1,2 N 1,6 Cl 58,3 Sdp.: 155° C / 0,1 Torr 1H-NMR-Spektrum (CCl4.:^= 8,5 - 8,9 (m) IR-Spektrum (CH2Cl2): ^= 1680,2220 cm"1 C20HgCl12N2O2 ber.: C 32,83 H 0,83 N 3,83 Cl 58,14 [731,72] gef.: C 32,6 H 1,0 N 3,4 Cl 57,7 Schmp. 180° C 1H-NMR-Spektrum (CDCl3): S= 8,5 (d, J = 2 Hz, 2 H) 8,65 - 8,9 (m, 4 H) IR-Spektrum (CH2Cl2): "^= 1760,2220 cm"1
Tabelle I 15
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel IV
(d. h. Formel I mit R1 = H, Hai2 = Cl, m = 3, η = 1)
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31
Verbindung
Nr.
R =
Hai 1 = Schmp. (0C)
langwelliges Absorptionsmaximum in DMF
3
10
11
COOCH3
ι- (CELJ4-Cl
-Q-
NO0
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl 141-43 134-35 153-54 141-43 190-91
190-91
164-66 190-91 201
129-31
222-25
328 (4,49)
328 (4,47)
332 (4,51)
336 (4,53)
340 (4,52)
338 (4,53)
343 (4,51)
340 (4,52)
341 (4,51)
339 (4,48)
356 (4,37)
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Verbindung Nr.
R2 =
Hai1 = Schmp.
(°C)
Cl 148-49
Cl 133-35
Cl 186-88
Cl 225
Cl 261-63
Cl 189-90
Cl 247-49
Cl 125-26
Cl 167-69
Cl 180-81
Cl 174-76
langwelliges Absorptionsmaximum in DMF
2. (lg£) ΓηπίΤ max y L J
12
13
14 15 16 17 is 19
20 21
22 30
h-
Cl
322 (4,45)
334 (S, 4,42)
322 (4,49)
331 (4,49)
341 (4,62)
353 (4,68)
360 (4,73)
366 (4,76)
370 (4,80)
334 (4,38)
343 (4,41)
344 (4,54)
367 (4,44)
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-acc
Verbindung Nr.
R = Hai =! Schmp.
langwelliges Absorptionsmaximum in EMF
24
2G 27
31 32
OCH3
OCH,
OH
205-07
144-46
160-62
190-91
186-87
220-22
174-76
154-56
105-06
222-24
357 (4,45)
305 (4,31)
334 (S, 4,09)
352 (4,57)
387 (4,05)
344 (4,42)
387 (4,61)
398 (4,59)
350 (4,61)
361 (4,61)
329 (4,49)
290 (4,28)
130051/0166
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Jf
Verbindung R" = Nr.
Hal1 = Schmp.
langweiliges Absorptionsmaximum in DMF
33
34 35
36 37 38
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl 165
165-67
134-35
171-73
164-65
350 (4,56)
406 (4,56)
370 (4,50)
367 (4,52)
380 (4,45)
392 (4,18)
130051/0166
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-92-
Tabelle II
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel V
d- Cl
/~\-tt . tX. ;v
(d. h. Formel I mit R η = 2) H, Hal1 = Cl, Hal2 = Cl, m = 3,
Verbindung Nr-
R2 = Schmp.
langwelliges Absorptionsmaximum in DMF
39 40
41 42
Ik
■0-/Λ 267-71
244-45
238-40
194-95
373 (4,73)
334 (4,78)
386 (4,68)
338 (4,84)
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3G
Tabelle III
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel VI
CC
VI
(d. h. Formel I mit R1 = CCl Hal1 = Cl, Hal2 = Cl, m = 3, η = 1)
Verbindung Nr.
R2 =
Schmp.
(0C)
langwelliges Absorptionsmaximum in DMF
max
(lg£)
15 43
20 45
163
186-87
254-55
341 (4,43)
363 (4,74)
351 (4,64)
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-34-
Beispiel 3 (Verbindung 1)
Eine Lösung von 10 g Trichlormethylbenzoylcyanid (10 % Überschuß) und 3,8 g Benzaldehyd in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wird bei -200C bis -300C mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach 15 Std. bei 00C wird auf Eis gegossen und das ausgefallene Produkt aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 10 g(74 % d. Th.)
C16H9Cl4NO ber.: C 51,51 H 2,43 N 3,75 Cl 38,01 [373,07] gef.: C 51,4 H 2,6 N 3,7 Cl 38,2 Schmp.: 141 - 143°C
■"■H-NMR-Spektrum: cT= 7,5 (m, 3 H), 8,0 (s, 4 H), 8,1 (m,2 H) UV-Spektrum (DMF) 1A3,, (B) = 320 (30500), 328 (30800),
IUaX
344 nm (S, 17200)
Beispiel 4 (Verbindung 2)
Eine Lösung von 10 g p-Trichlormethylbenzoylcyanid und 3,8g Benzaldehyd in 40 ml Diethylether wird bei -30°C mit Bromwasserstoffgas gesättigt. Nach 15 Std. bei 0°C wird auf Eis gegossen und das angefallene Produkt aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 8,1 g (54 % d. Th.)
C15H9BrCl3NO ber.: C 46,03 H 2,17 N 3,35 Cl 25,47 [417,52] gef.: C 45,8 H 2,2 N 3,1 Cl 25,1 Schmp.: 134 - 135°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3): S= 7,5 (m, 3 H), 8,0 (s, 4 H), 8,1 (m, 2 H) UV-Spektrum (DMF):^m=v (£) = 321 (29500), 328 nm (29500)
Tu ciX
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Beispiel 5 (Verbindung 4)
10 g p-Trichlormethylbenzoylcyanid und 8,1 g Anisaldehyd werden nach Beispiel 3 umgesetzt.
Ausbeute 9,4 g (58 % d. Th.)
C17H11Cl4NO3 ber.: C 50,66 H 2,75 N 3,47 Cl 35,18 [403,09] gef.: C 50,9 H 2,8 N 3,4 Cl 34,9 Schmp.: 141 - 143°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3):cT= 3,85 (s, OCH3), 6,95 (d, J = 9 Hz, 2 H), 8,0 (d, J = 9 Hz, 2 H),
8,0 (s, 4 H)
UV-Spektrum (DMF):Ά (β) = 336 ran (33700)
max
Beispiel 6 (Verbindung 9)
4,7 g p-Cyanobenzaldehyd wird nach Beispiel 3, jedoch in Diethylether umgesetzt.
Ausbeute 10,5 g (73 % d. Th.)
C17H3Cl4N2O ber.: C 51,29 H 2,03 N 7,04 Cl 35,62 [398,08] gef.: C 51,4 H 2,2 N 7,1 Cl 36,2
Schmp.: 2010C
^■H-NMR-Spektrum (CDCl3) :£= 7,75 (d, J = 8 Hz, 2 H), 8,0
(s, 4 H), 8,2 (d, J = 8 Hz, 2 H) UV-Spektrum (DMF)s7imav (β) = 333 (S, 31400), 341 nm (32500)
Iu ei X -
IR-Spektrum (CH2Cl2)-^H = 2220 cm
Beispiel 7 (Verbindung 20)
10 g p-Trichlorr.ethylbenzoylcyanid und 6,9 g (10 % Überschuß) 1-Naphthaldehyd werden bei -15°C in Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach 15 Std. bei
130051/0166
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-at-
0°C wird auf Eis gegossen und das ausgefallene Produkt aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 12,7 g (75 % d. Th.)
C20H11Cl4NO ber.: C 56,77 H 2,62 N 3,31 Cl 33,52 [423,13] gef.: C 57,1 H 2,8 N 3,5 Cl 33,5 Schmp.: 167 - 169°C
■^-NMR-Spektrum (CDCl3)CcP= 7,55 (m, H), 7,6 (m, 2 H), 7,95
(m, 2 H), 8,05 (s, 4 H), 8,3 (dd, J= 1,5 Hz, J = 7 Hz, H), 9,25 (dm,
J = 8 Hz, H)
UV-Spektrum (DMF):* „ (S)= 293 (13000), 343 nm (25600)
max
Beispiel 8 (Verbindung 29)
6,4 g Benzofuran-2-aldehyd werden nach Beispiel 7 umgesetzt.
Ausbeute 8,8 g (53 % d. Th.)
C18H9Cl4NO2 ber.: C 52,34 H 2,20 N 3,39 Cl 34,33 [413,09] gef.: C 52,5 H 2,2 N 3,5 Cl 34,2 Schmp.: 174 - 176°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3):^= 7,5 (m, 5 H), 8,0 (s, 4 H) UV-Spektrum (DMP) :*av (6) = 350 (40500), 370 nm (S, 24000)
max
Beispiel 9 (Verbindung 34)
10 g p-Trichlormethylbenzoylcyanid (25 % Überschuß) und 5,3 g 4-Dimethylaminozimtaldehyd werden in 40 ml Diethylether bei -300C mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Nach 48 Std. bei 0°C wird auf Eis gegossen. Es wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Sodalösung behandelt,
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mit Wasser nachgewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und aus 'Essigester umkristallisiert.
Ausbeute 7,8 g (58 % d. Th.)
C20H16Cl4N2O ber.: C 54,33 H 3,65 N 6,34 Cl 32,07 [442,17] gef.: C 54,4 H 3,7 N 6,2 Cl 31,6 Schmp.: >1900C (Zers.)
1H-NMR-Spektrum (CDCl3):cT = 3,0 [s, N(CH3J3], 6,66 (d,
J = 16 Hz, H), 6,69 (d, J = 9 Hz, 2 arom. H), 7,44
(d, J = 9 Hz, 2 arom. H), 7,56 (d, J = 16 Hz, H), 7,97 (s, 4 arom. H)
UV-Spektrum (DMF):Λ „ (S ) = 310 (16500), 406 nm (36100)
III 3.x
Beispiel 10 (Verbindung 39)
10 g p-Trichlormethylbenzoylcyanid und 2,7 g Terephthaldialdehyd werden bei -100C in Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Nach 15 Std. bei O0C wird auf Eis gegossen, abgesaugt und das schwer lösliche Produkt mit Dimethylformamid ausgekocht.
Ausbeute 5 g (38 % d. Th.)
C26H12Cl8N2O2 ber.: C 46,75 H 1,81 N 4,19 Cl 42,46 [668,02] gef.: C 47,0 H 2,0 N 4,4 Cl 41,9 Schmp.: 267 - 271°C
1H-NMR-Spektrum (DMSO-dg, 1400C)S = 8,07 (s, 4 H), 8,23
(s, 8 H)
UV-Spektrum (DMF) :?v (£) = 317 (25800), 358 (S, 49000),
ms x
373 (54000), 390 nm (S, 34400)
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H 2, 12 N 3, 69 Cl 37 ,31
H 2, 4 N 3, 4 Cl 36 ,4
Beispiel 11 (Verbindung 42)
15 g p-Trichlormethylbenzoylchlorid und 4,6 g 4,4'-Diformy!diphenylether werden in 40 ml Tetrahydrofuran bei -3O0C bis -20°C in Anwesenheit von Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Hydrolyse mit Eis und Umkristallisieren aus Toluol/Hexan ergeben 8,4 g (55 % d. Th.).
C32H16C18N2°3 ber-: C 50'5C [760,12] gef.: C 50,5
Schmp.: 194 - 195°C
1H-NMR-Spektrum (CDCl3):^= 7,1 (d, J = 9 Hz, 4 H),
7,95 (s, 8 H), 8,05 (d, J = 9 Hz, 4 H)
UV-Spektrum (DMF):^max (£) = 338 nm (68900) 15
Beispiel 12 (Verbindung 43)
8 g des 3,5-Bistrichlormethylbenzoylcyanids und 2,4 g Piperonal werden bei -300C bis -200C in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran mit Chlorwasserstoffgas umgesetzt. Nach 15 Std. bei 00C wird auf Eis gegossen, abgesaugt und aus
Aceton umkristallisiert.
Ausbeute 2,1 g (25 % d. Th.)
C18HgCl7NO3 ber. C 40,45 H 1,51 N 2,62 Cl 46,44 [534,44] gef. C 40,6 H 1,7 N 2,3 Cl 45,4
Schmp.: 163°C
^■H-NMR-Spektrum (CDCl,) -.(Ρ= 6,06 ( s, CH0), 6,92 (d, J = 8 Hz, H), 7,52 (d, J = 2 Hz, H), 7,66 (dd, J = 2 Hz, J = 8 Hz, H),
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..W
■7*9-
8,47 (t, J = 2 Hz, H), 8,53 (d, J = 2 Hz, 2 H) UV-Spektrum (DMP) :?\ „ (£ ) = 341 ran (26700)
Ul ciX
Beispiel 13
Eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird mit einer Lösung bestehend aus:
6,5 Gt Trimethylolethantriacrylat 6,5 " Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymerem
(Säurezahl 115)
0,2 " Photoinitiator 1
64,0 " Ethylenglykolmonoethylether 22,6 " Butylacetat
0,2 " 2,4-Dinitro-6-chlor-2I-acetamido-5I-methoxy-4l-(ß-hydroxyethyl-ß'-cyanoethyljamino-azobenzol
beschichtet, so daß sich ein Schichtgewicht von 3 bis
2
4 g/m nach dem Trocknen ergibt. Diese beschichtete Platte wird zusätzlich mit einem Polyvinylalkoholdeckstrich von 4 pm Dicke versehen und in einem Vakuumbelichtungsrahmen mit Leuchtröhren TLAK 20W/05 der Firma Philips aus einem Abstand von ca. 10 cm kontaktbelichtet. Das negative Bild der Vorlage wird mit einer l,5%igen wäßrigen Natriummetasilikatlösung entwickelt.
In Tabelle IV ist die Anzahl der ausgehärteten Stufen eines Stufenkeils aufgeführt, wobei der Photoinitiator durch eine äquimolare Menge eines anderen Photoinitiators
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ersetzt wird. Eine Differenz von zwei Keilstufen entspricht dabei der doppelten Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht.
Tabelle IV
Verbindung ausgehärtete Keilstufen nach
Nr. Beispiel 13 (t = Belichtungszeit)
t = 45 see
1 5
2 2
3 6
4 8
5 8
6 7
7 7
8 8
9 6
11 8
12 6
13 6
14 9
15 9
17 7
18 5
19 6
20 9
21 9
22 8
23 9
t = 2 min
9
6
9
11
Il
10
10
10
9
11
9
10
12
11
11
7
8
11
11
10
11
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Verbindung ausgehärtete Keilstufen nach methoxystyryl)- j_ (t = Belichtungszeit)
Nr. Beispiel 13 s-triazin t = 2 min
t = 45 see nach DE-OS 9
24 6 22 43 621 12
25 10 1
26 0 5 11
27 8 8
28 4 11
29 8 13
30 11 7
31 5 10
32 7 10
33 7 6
34 3 5
35 3 11
36 7 4
37 1 8
40 5 8
41 4 10
42 8 7
43 5 4
44 1 Λ
4R 1 *±
rr «J
Bis(trichlor-
methyl)-(4-
8
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iß
Verbindung
Nr.		 ausgehärtete
Beispiel 13 (		 Keilstufen nach
t = Belichtungszeit)
9-Phenylacri-
din nach DE-
PS 20 27 467		 t = 45 see t = 2 min
10 13
Die in der Praxis eingesetzte, ebenfalls eine Trihalogenmethylgruppe aufweisende Verbindung gemäß der DE-OS 22 43 621 wird von einer großen Anzahl an erfindungsgemäßen Produkten in der Wirksamkeit übertroffen. Die ebenfalls in der Praxis eingesetzte, keine Trihalogenmethylgruppe aufweisende Verbindung gemäß der DE-PS 20 27 467 ist in etwa mit der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen 25 und 30 vergleichbar, sie kann jedoch nur in strahlungsempfindlichen Massen eingesetzt werden, die photopolymerisierbare Monomere enthält, da das photolytisch-abspaltbare Halogen fehlt, d. h. ein Einsatz in strahlungsempfindlichen Massen, die eine Verbindung enthalten, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure verändert wird, kann - im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen - dann nicht erfolgen.
Beispiel 14
Eine Schichtzusammensetzung gemäß Beispiel 13 unter Verwendung von 0,24 Gt der lichtempfindlichen Verbindung wird vor der Belichtung einem Lagertest bei 1000C unterworfen. Wie Tabelle V zeigt, läßt sich kein Aktivitätsverlust feststellen.
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-4T5-
Tabelle V
Lagerzeit [min] ausgehärtete Keilstufen unter
bei 1000C vor Verwendung des Initiators 14
der Belichtung (t - 2 min)
0 9
15 9
30 9
45 9
60 9
75 7
90 8
120 8
150 8
180 8
210 9
240 9
Beispiel
Eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird mit einer Lösung bestehend aus
6,5 Gt Trimethylolethantriacrylat
6,5 "
0,24 "
64,0 "
22,6 "
0,24 "
Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymerem
(Säurezahl 115)
Photoinitiator
Ethylenglykolmonomethylether
Butylacetat
Leukomalachitgrün
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beschichtet und mit einem Polyvinylalkohol-Deckstrich versehen. Nach einer Belichtungszeit von 60 see gemäß Beispiel 13 wird ein negatives, grünes Bild der Vorlage erhalten, das durch Entwicklung zur druckfähigen Platte fixiert wird. Wird Leukomalachitgrün durch Kresolrot ersetzt, so erhält man ein rotes Bild der Vorlage.
Beispiel 16
Ein gebürstetes Aluminiumblech wird im Tauchverfahren mit einer Lösung bestehend aus
10 Vt Methylethylketon 1 Gt Kresol-Formaldehyd-Novolak 0,3 " Triethylenglykol-Ethylbutyraldehyd-Polykondensat 0,015 " einer der erfindungsgemäßen Verbindungen
beschichtet, gemäß Beispiel 13 belichtet und das positive Bild der Vorlage mit einer
5,5 Gt Natriummetasilikat · 9 H3O 3,4 " Trinatriumphosphat · 12 H„0 0,4 " Natriumdihydrogenphosphat 90,7 " entsalztes Wasser
enthaltenden Lösung entwickelt.
In Tabelle VI ist die Anzahl der entwickelbaren Keilstufen angegeben.
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-45-
Tabelle VI 1 Keilstufen Verbindung Keilstufen Bis(trichlor- C -
Verbindung 2 (t = 2 min) Nr. (t = methyl)-(4- = 2 min)
Nr. 3 5 25 methoxystyryl)-
4 4 26 s-triazin 3
5 5 27 nach DE-OS δ
6 5 28 22 43 621 5
7 8 29 ! 3
8 7 30 ( 3
9 11 31 ( 3
11 3 32 ί 3
12 3 33 (
13 3 34 : L
14 6 35 ί 3
15 3 36 ( ?
16 5 37 7
17 9 38 : L
18 5 40 1
19 10 41 :
20 3 42
21 6 43 (
22 7 44 : 3
23 7 45 - 1
24 8
9
7
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Die in der Praxis eingesetzte Verbindung gemäß der DE-OS 22 43 621 wird von vielen der erfindungsgemäßen Produkte in der Wirksamkeit erreicht und zum Teil übertroffen; in Photopolymerschichten ist die bekannte Verbindung jedoch weniger wirksam (s. Tabelle IV).
Beispiel 17
Einer positiv abbildenden Schicht gemäß Beispiel 16 werden 5 mg Methylrot oder Kresolrot zugemischt. Nach der Belichtung wird ein rot-gefärbtes Bild der Vorlage erhalten.
Beispiel 18
Eine elektrochemisch aufgerauhte Aluminiumplatte wird mit einer Lösung bestehend aus
15
1,5 Gt Bisphenol-A-diglycidylether 1,5 " Kresol-Formaldehyd-Novolak 0,1 " Verbindung 14
0,01 " Kristallviolett
40,5 Ir Butanon-2
beschichtet und gemäß Beispiel 13 wird 5 min belichtet. Es entsteht ein negatives Bild der Vorlage, das mit einer wäßrigen Lösung, die
25
0,6 Gew.-% Natriumhydroxid
0,52 " Natriummetasilikat
0,8 " Butanol
enthält, zur druckfähigen Platte entwickelt wird.
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So
Beispiel
Gemäß Beispiel 13 wird eine Schicht unter Verwendung des Photoinitiators 21 hergestellt und unterschiedlichen Belichtungszeiten ausgesetzt. Die Anzahl der jeweils ausgehärteten Keilstufen steigt linear mit der Belichtungsdauer (Tabelle VII).
Tabelle VII
Belichtungsdauer ausgehärtete
(see) Keilstufen
10 2
20 4
40 6
80 8
160 10
320 12
130051/0166

Claims (1)

  1. HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    Hoe 80/K 029
    6. Juni 1980 WLK-Dr.I.-dg
    Patentansprüche
    1. 4-Halogen-5-(halogenmethyl-phenyl)-oxazol-Derivate der allgemeinen Formel I
    in der bedeuten
    Hai ein Halogenatom
    2
    Hai ein Chlor- oder Bromatom m eine ganze Zahl von 1 bis 3 η eine ganze Zahl von 1 bis 4 R ein Wasserstoffatom oder eine weitere Gruppe
    CH-. Hai2 , und „ 3 -m m
    R einen n-wertigenf gegebenenfalls substituierten, ungesättigten organischen Rest.
    2. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, in der bedeuten
    Hai ein Chlor- oder Bromatom
    130051/0166
    HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    -2-
    2
    Hai ein Chloratom
    m die Zahl 3
    η die Zahl 1 oder.2
    R ein Wasserstoff atom oder eine weitere Gruppe CCl-., und
    R einen 1- oder 2-wertigen, gegebenenfalls substituierten, maximal vierkernigen aromatischen oder heteroaromatischen, gegebenenfalls partiell hydrierten Rest, der an einem ungesättigten Ring-C-Atom direkt oder über eine bis zu 4 ausschließlich ungesättigte C-Atome enthaltende Kette mit dem Oxazolyl-Teil des Moleküls gemäß der allgemeinen Formel I verbunden ist.
    3. Strahlungsempfindliche Masse, die als strahlungsempfindliche Verbindung ein 4-Halogen-5-(halogenmethylphenyl)-oxazol-Derivat der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder 2 enthält.
    4. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine ethylenisch ungesättigte Verbindung enthält, die eine durch freie Radikale ausgelöste Polymerisationsreaktion eingehen kann.
    5. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säure verändert wird.
    130051/0166
    HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG
    6. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Verbindung enthält, die durch saure Katalysatoren zur kationischen Polymerisation veranlaßt wird.
    7. Strahlungsempfindliche Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit mindestens einer durch Säure spaltbaren C-O-C-Gruppierung enthält, deren Löslichkeit durch Einwirkung von Säuren erhöht wird.
    8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenmethyl-benzoylcanid der allgemeinen Formel II mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel III
    'n
    unter Einwirkung von HHaI umsetzt und die Reaktionsprodukte durch Hydrolyse freisetzt, wobei die Bezeich
    12 12
    nungen Hai , Hai , m, n, R und R d 1 oder 2 angegebene Bedeutung haben.
    12
    R und R die in den Ansprüchen
    130051/0166
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