DE3020863A1 - Titanium component for Ziegler catalysts - prepd. by milling titanium tri:chloride with ester, forming suspension in hydrocarbon with ether or ester and sepg. off prod. - Google Patents
Titanium component for Ziegler catalysts - prepd. by milling titanium tri:chloride with ester, forming suspension in hydrocarbon with ether or ester and sepg. off prod.Info
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Abstract
Description
Verfahren zum Herstellen einer Titan-Ill-komponente fürMethod for producing a titanium III component for
Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-komponente (1) für Ziegler-Natta--Katalysatorsysteme.Ziegler-Natta Catalyst Systems The present invention relates to a method for producing a titanium III component (1) for Ziegler-Natta - catalyst systems.
Solche Katalysatorsysteme werden z.B. eingesetzt im Rahmen von Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis 06-o(,-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160, insbesondere 50 bis 1200C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das seinerseits zusammengesetzt ist aus (1) einer Titan-III-Komponente bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . Als13, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel R1-0-00-R2 oder hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (11) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . see 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +500C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann r(c) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:1,5 bis 1:0,01, insbesondere von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere von +20 bis +600C hält, hierauf (E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2 bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +1000C hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt, -(2) einer Aluminiumalkyl-Komponente der Formel worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und stehen für eine 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisende Alkylgruppe, sowie (3) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise- - einem phenolischen Stoff der Formel worin stehen R5 für eine C1- bis C6-, insbesondere 03 bis C4-AlkylgruPPe, R6 für Wasserstoff oder eine Cl bis C6-, insbesondere C3 - bis C4-Alkylgruppe, R7 für Wasserstoff oder einen nicht mehr 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6, insbesondere bis zu insgesamt 4 Athergruppen und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, R7 für eine C2- bis C24-, insbesondere G4- bis Cl 8-Alkylgruppe, und o für eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4, mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus der Aluminiumalkyl-Komponente (2) im Bereich von 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2 bis 1:15 liegt und, daß - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Aluminiumalkyl-Komponente (2) : phenolischer Stoff (3) 1:1 bis 40:1, insbesondere 3:1 bis 25:1 beträgt.Such catalyst systems are used, for example, in the context of processes for preparing homopolymers and copolymers of C2- to 06-0 (, - monoolefins at temperatures of 20 to 160, in particular 50 to 120 ° C. and pressures of 1 to 100, in particular 20 to 70 bar by means of a Ziegler-Natta catalyst system, which in turn is composed of (1) a titanium-III component in the preparation of which one (1.1) a titanium-containing compound (a) of the formula TiC13. Als13, where n is a number in the range of 0.01 to 1, in particular from 0.1 to 0.4, and (1.2) an ester (b) which contains a total of 2 to 34, in particular 2 to 18 carbon atoms and the formula R1-0-00-R2 or where R1 is (I) an alkyl group having 1 to 16, in particular 1 to 8 carbon atoms, or (II) a phenylalkyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical being replaced by 1 to 4 Alkyl groups having carbon atoms can be substituted, R2 for (I) hydrogen, (11) an alkyl group having 1 to 18, in particular 2 to 12 carbon atoms, (III) a phenylalkyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical can be substituted by 1 to 4 carbon atoms having alkyl groups, (IV) a phenyl group or (V) an alkylphenyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical having 1 to 4 carbon atoms having alkyl groups may be substituted, subjected to a milling treatment such that (A) with a Vibrating ball mill works with a grinding acceleration of 30 to 80, in particular 45 to 55 m. see 2, (B) initially charged the mill with the titanium-containing compound (a) and - optionally - at a temperature of -50 to +100, in particular -30 to + 500C over a period of 0.5 to 100, in particular 2 to 20 hours operated in the absence of diluents, then r (c) with grinding at a temperature of the ground material from -50 to +80, in particular from -30 to + 600C, the compound (a): ester containing a molar ratio of titanium in the titanium (b) from 1: 1.5 to 1: 0.01, in particular from 1: 0.7 to 1: 0.1, the corresponding amount of the ester (b) at a rate of from 0.01 to 200, in particular from 1 to 80 ml / min per 2.5 kg of titanium-containing compound (a) is added continuously or in small portions and in the absence of diluents, then (D) the millbase is milled over a period of 1 to 120, in particular from 20 to 70 hours a temperature from +15 to +100, in particular from +20 to + 600C, then (E) - if appropriate - d The product obtained according to (D) is further ground over a period of time from 0.5 to 60, in particular from 2 to 30 minutes at a temperature from -50 to +5, in particular from -40 to 0 ° C in the absence of diluents, then (F. ) - optionally and advantageously - the product obtained according to (D) or (E) without grinding it over a period of from 0.25 to 300, in particular 2 to 150 hours, at a temperature of +20 to +150, in particular +45 up to + 1000C, and then (G) - optionally - the product obtained according to (F) over a period of 0.5 to 60, in particular 2 to 30 minutes at a temperature of -50 to +5, in particular -40 to 0 ° C in the absence of diluents, - (2) an aluminum alkyl component of the formula in which R3 and R4 are identical or different and represent an alkyl group having 1 to 8, in particular 2 to 4 carbon atoms, and (3) - optionally and advantageously - a phenolic substance of the formula where R5 is a C1 to C6, in particular 03 to C4 alkyl group, R6 is hydrogen or a C1 to C6, in particular C3 to C4 alkyl group, R7 is hydrogen or one not more than 30, in particular not more than 24 Carbon atoms and - optionally - up to a total of 6, in particular up to a total of 4 ether groups and / or ester groups containing saturated hydrocarbon radicals, R7 for a C2 to C24, in particular G4 to Cl 8 alkyl group, and o for an integer from 1 up to 6, in particular 1 to 4, with the proviso that the atomic ratio of titanium from the titanium III component (1): aluminum from the aluminum alkyl component (2) is in the range from 1: 1 to 1:20, in particular 1: 2 to 1:15 and that - in the given case - the molar ratio of aluminum alkyl component (2): phenolic substance (3) is 1: 1 to 40: 1, in particular 3: 1 to 25: 1.
Polymerisationsverfahren dieser Art sind bekannt; ihre Besonderheit gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wobei als Prototypen für den vorliegenden Fall die aus den DE-OS 26 58 939 (" US-PS 4,154,699) und 28 41 645 bekannten Verfahren genannt werden können.Polymerization processes of this type are known; their peculiarity compared to other comparable procedures lies in the special design of the catalyst system, with the prototypes for the present case from the DE-OS 26 58 939 ("US-PS 4,154,699) and 28 41 645 known processes are mentioned can.
Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z.B. die folgenden: (a) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von s-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (= isotaktischem) Polymerisat fuhren.The special configurations of the catalyst system are carried out, to achieve certain goals, such as the following: (a) Catalyst systems that in the polymerization of s-monoolefins, such as propylene in particular, to form polymers with a high proportion of stereoregular (= isotactic) polymer.
(b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d.h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems erhöht ist.(b) Catalyst systems that lead to an increased yield of polymer capable of delivering, namely systems with increased productivity, i.e. systems in which the amount of polymer formed per unit weight of the catalyst system is increased.
'(c) Katalysatorsysteme, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß (b) gesteigert wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.'(c) Catalyst systems that reduce the amount of halogen in the polymer be brought in; - What can be achieved by increasing the yield according to (b) and / or a titanium halide is used that contains as little halogen as possible.
(d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten von erheblicher Bedeutung ist. (D) catalyst systems whose activity maximum over a possible remains constant or relatively constant for a long time; - what for the catalyst yields is of considerable importance.
(e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Stereoregularität der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei der Trokkenphasenpolymerisation. (e) Catalyst systems that allow, by increasing the polymerization temperature to bring about an increase in sales without a significant reduction in stereoregularity of the polymers; - an effect that is generally desired, especially with the dry phase polymerization.
(f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z.B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann. (F) catalyst systems through which - especially at relatively high Polymerization temperatures - the morphological properties of the polymers be influenced in a certain way, for example in terms of a uniform grain size and / or a reduction in the fine grain proportions and / or a high bulk density; - what e.g. for the technical mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers and / or the processability of the polymers may be of importance can.
(g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z.B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen. (g) Catalyst systems that are easy and safe to manufacture and good are to be handled; - e.g. those that are in (inert) hydrocarbon auxiliary media have it prepared.
(h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z.B.(h) Catalyst systems that make it possible during the polymerization under the action of a molecular weight regulator, such as hydrogen in particular, with get by with relatively small amounts of regulator; - what e.g.
für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann. can be of importance for the thermodynamics of the process management.
(i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(i) Catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that, for example, either focus on the specific characteristics suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.
(j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.(j) Catalyst systems which lead to polymers, their property spectrum makes them particularly suitable for one or the other area of application.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen des Katalysatorsystems nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are multiple goals quite a few goals that can only be achieved through special configurations of the catalyst system can then be achieved by setting other goals aside.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreicht, sondern auch andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Under these circumstances one generally strives to achieve such To find arrangements with which one not only achieves the set goals, but also has to reset other desired goals as little as possible.
In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen bei relativ höheren Temperaturen - mit entsprechend relativ hohen Ausbeuten an Polymerisat - Polymerisate mit einer relativ höheren Stereoregularität (= Isotaktizität) und zusätzlich, insbesondere auch gün- stigen morphologischen Eigenschaften - wie geringen Feinstkornanteil - erhalten kann.The task of the present invention lies within this framework: To show a new design of a catalyst system, with which one opposite known configurations at relatively higher temperatures - with correspondingly relative high yields of polymer - polymers with a relatively higher stereoregularity (= Isotacticity) and in addition, especially also favorable stigen morphological properties - such as low fine grain content - can be obtained.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysatorsystem der eingangs definierten Art, dessen Titan-III-Komponente (1) nach der Mahlbehandlung einer zusätzlichen speziellen chemischen Behandlung unterworfen wird.It has been found that the problem can be solved with a catalyst system of the type defined at the outset, its titanium III component (1) after the grinding treatment, an additional special chemical treatment is subjected.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zum Herstellen einer Titan-III-Komponente (1) für Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme, bei deren Herstellung man (1.1) eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiC13 . nAlCl3, worin n für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere von 0,1 bis 0,4 steht, und (1.2) einen Ester (b), der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die Formel hat, worin stehen R1 für (I) eine 1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe oder (II) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, R2 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome auSweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 23, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, wobei bis zu 5 Wasserstoffatome des Phenylrests durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können, einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +500C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:1,5 bis 1:0,01, insbesondere von 1:0,7 bis 1:0,1 entsprechende Meng-e des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 80 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 120, insbesondere von 20 bis 70 Stunden auf einer Temperatur von +15 bis +100, insbesondere von +20 bis +600C hält, hierauf (E) - gegebenenfalls - das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere von 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, sodann (F) - gegebenenfalls und vorteilhafterweise - das gemäß (D) oder (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 0,25 bis 300, insbesondere 2 bis 150 Std. auf einer Temperatur von +20 bis +150, insbesondere +45 bis +1000C hält, und danach (G) - gegebenenfalls - das gemäß (F) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 0,5 bis 60, insbesondere 2 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +5, insbesondere von -40 bis 0°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt.The present invention therefore relates to a process for producing a titanium III component (1) for Ziegler-Natta catalyst systems, the production of which involves (1.1) a titanium-containing compound (a) of the formula TiC13. nAlCl3, where n is a number in the range from 0.01 to 1, in particular from 0.1 to 0.4, and (1.2) an ester (b) which contains a total of 2 to 34, in particular 2 to 18 carbon atoms and the formula where R1 is (I) an alkyl group having 1 to 16, in particular 1 to 8 carbon atoms, or (II) a phenylalkyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical being replaced by 1 to 4 Alkyl groups having carbon atoms can be substituted, R2 for (I) hydrogen, (II) an alkyl group having 1 to 18, in particular 2 to 12 carbon atoms, (III) a phenylalkyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical can be substituted by 1 to 4 carbon atoms having alkyl groups, (IV) a phenyl group or (V) an alkylphenyl group having a total of 7 to 23, in particular 7 to 14 carbon atoms, with up to 5 hydrogen atoms of the phenyl radical having 1 to 4 carbon atoms having alkyl groups may be substituted, subjected to a milling treatment such that (A) with a Vibrating ball mill works with a grinding acceleration of 30 to 80, in particular 45 to 55 m. sec 2, (B) initially charged the mill with the titanium-containing compound (a) and - optionally - at a temperature of -50 to +100, in particular -30 to + 500C over a period of 0.5 to 100, in particular 2 to 20 hours in the absence of diluents, then (C) with grinding at a temperature of the ground material from -50 to +80, in particular from -30 to + 600C, the compound (a): ester (a) containing a molar ratio of titanium in the titanium ( b) from 1: 1.5 to 1: 0.01, in particular from 1: 0.7 to 1: 0.1, a corresponding amount of the ester (b) at a rate of 0.01 to 200, in particular 1 up to 80 ml / min per 2.5 kg of titanium-containing compound (a) is added continuously or in small portions and in the absence of diluents, then (D) while grinding the millbase over a period of from 1 to 120, in particular from 20 to 70 hours at a temperature of +15 to +100, in particular +20 to + 600C, then (E) - if appropriate - d The product obtained according to (D) is further ground over a period of time from 0.5 to 60, in particular from 2 to 30 minutes at a temperature from -50 to +5, in particular from -40 to 0 ° C in the absence of diluents, then (F. ) - optionally and advantageously - the product obtained according to (D) or (E) without grinding it over a period of from 0.25 to 300, in particular 2 to 150 hours, at a temperature of +20 to +150, in particular +45 up to + 1000C, and then (G) - optionally - the product obtained according to (F) over a period of 0.5 to 60, in particular 2 to 30 minutes at a temperature of -50 to +5, in particular -40 to 0 ° C in the absence of thinners.
'Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in weiteren Verfahrensschritten zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (D), (E), (F) oder (G) erhaltenen Produkts, (H2) 0,5 bis 20, insbesondere 0,7 bis 2 Gew.-Teilen eines unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoffs (c), sowie (H3) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung (d), bestehend aus (dl) einem Äther, der insgesamt 4 bis 30, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthält und die Formel R8-0-R8 R8 und R8, hat, worin gleich oder verschieden sind und stehen für (I) eine 1 bis 15, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (II) eine Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylphenylgruppe, und/oder (d2) einem Ester, der insgesamt 2 bis 34, insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatome enthält und die Formel hat, worin stehen R9 für (I) Wasserstoff, (II) eine 1 bis 12, insbesondere 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, wobei 1 Wasserstoffatom des Phenylrests durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann, (IV) eine Phenylgruppe oder (V) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, R9 für (I) eine 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, (II) eine Phenylgruppe oder (III) eine insgesamt 7 bis 14, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Phenylalkylgruppe, in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,01 bis 1:2, insbesondere 1:0,08 bis 1:0,5 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftiger Bewegung über eine Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 15 bis 60 Minuten auf einer Temperatur von +40 bis +140, insbesondere +50 bis +950C hält, dann auf eine Temperatur von +15 bis +250C bringt, hierauf (J) - gegebenenfalls - aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, gewünschtenfalls mit einem unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 1000C siedenden Kohlenwasserstoff wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (I) erhaltenen, in suspendierter Form oder dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff die neue Titan-III-Komponente (1) gewinnt.The process according to the invention is characterized in that, in further process steps, (H) a suspension is additionally prepared from (H1) 1 part by weight of the product obtained according to (D), (E), (F) or (G), ( H2) 0.5 to 20, in particular 0.7 to 2 parts by weight of a hydrocarbon (c) which is liquid under normal conditions and boiling below 150, in particular below 1000C, and (H3) an oxygen-containing compound (d) from (dl) an ether which contains a total of 4 to 30, in particular 6 to 16 carbon atoms and has the formula R8-0-R8 R8 and R8, in which are identical or different and represent (I) a 1 to 15, in particular 3 to 8 carbon atoms having an alkyl group, (II) a phenyl group or (III) an alkylphenyl group having a total of 7 to 14, in particular 7 to 10 carbon atoms, and / or (d2) an ester having a total of 2 to 34, in particular 2 to 14 carbon atoms contains and the formula where R9 is (I) hydrogen, (II) an alkyl group having 1 to 12, in particular 1 to 9 carbon atoms, (III) a phenylalkyl group having a total of 7 to 14, in particular 7 to 10 carbon atoms, with 1 hydrogen atom of the phenyl radical through an alkyl group can be substituted, (IV) a phenyl group or (V) an alkyl group having a total of 7 to 14, in particular 7 to 10 carbon atoms, R9 for (I) an alkyl group having 1 to 8, in particular 1 to 4 carbon atoms, (II) a phenyl group or (III) a phenylalkyl group having a total of 7 to 14, in particular 7 to 10 carbon atoms, in an amount such that a molar ratio of titanium from the titanium-containing compound (a) to oxygen-containing compound (d) of 1: 0.01 to 1: 2, in particular 1: 0.08 to 1: 0.5, then (I) the suspension obtained according to (H) with vigorous agitation over a period of 5 to 120, in particular 15 to 60 minutes on a T temperature of +40 to +140, in particular +50 to + 950C, then brings it to a temperature of +15 to + 250C, then (J) - optionally - separates the solid from the suspension obtained according to (I), if desired with a washes and dries liquid hydrocarbons under normal conditions and boiling hydrocarbons below 150, in particular below 1000C; and in this way the new titanium III component (1) wins with the solid obtained according to (I) in suspended form or with the solid obtained according to (J) and present in isolated form.
Beim Einsatz der neuen Titan-III-komponente (1) kann das Polymerisationsverfahren als solches in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von i,Monoolefinen nach Ziegler-Natta - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich auch die Molekulargewichte der Poly--merisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen regeln lassen, z.B. mittels Reglern, wie insbesondere Wasserstoff.When using the new titanium III component (1), the polymerization process as such in practically all relevant customary technological configurations be carried out, for example as discontinuous, intermittent or continuous Process, be it as a suspension polymerization process or a dry phase polymerization process. The technological developments mentioned - in other words: the technological ones Variants of the polymerization of i, monoolefins according to Ziegler-Natta - are from the The literature and practice are well known, so there is no need for further details on them. For the sake of completeness it should be mentioned that the molecular weights the polymers can be regulated by the relevant customary measures, e.g. by means of regulators, such as hydrogen in particular.
Des weiteren ist noch festzuhalten, daß die Komponenten des Katalysatorsystems in mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht werden können, z.B. (i) die Titan--Komponente (1), die Aluminiumalkyl-Komponente (2) sowie - gegebenenfalls - der phenolische Stoff (3) alle örtlich gemeinsam, (ii) die gleichen Komponenten alle örtlich getrennt voneinander, (iii) die Komponente (1) einerseits und ein Gemisch aus den Komponenten (2) und (3) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann -, 'oder (iiii) ein Gemisch aus den Komponenten (1) und (3) einerseits und die Komponente (2) andererseits örtlich getrennt voneinander.It should also be noted that the components of the catalyst system can be introduced into the polymerization room in a variety of ways, e.g. (i) the titanium - component (1), the aluminum alkyl component (2) and - optionally - the phenolic substance (3) all locally common, (ii) the same components all spatially separated from one another, (iii) component (1) on the one hand and a mixture from components (2) and (3) on the other hand, locally separated from one another - what can be particularly advantageous in dry phase polymerization processes -, 'or (iiii) a mixture of components (1) and (3) on the one hand and the component (2) on the other hand, locally separated from one another.
Hervorzuheben ist, daß die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Titan-III-Komponente (1) im allgemeinen besonders dann in Erscheinung treten, wenn sie beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzt wird (für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben sind). It should be emphasized that the advantageous properties of the new Titanium (III) component (1) generally appears particularly when it is used in the dry phase polymerization process (for its refinements typical examples are given in DE-AS 12 17 071, 15 20 307 and 15 20 373, for example are).
Was die stoffliche Seite des Katalysatorsystems betrifft, ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Zur Titan-III-Komponente Die als ein Ausgangsstoff für diese Komponente dienenden Titan enthaltenden Verbindungen (a) mit der angegebenen Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch Kokristallisation von TiC13 und AlCl3 oder Reduktion von TiC14 mittels Aluminium bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind Kokristallisate der Formel TiCl3 1 3 AlC13. Die in 3 Betracht kommenden Titan enthaltenden Verbindungen (a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. As far as the material side of the catalyst system is concerned, im individual to say the following: (1) About the titanium III component Die as a raw material for this component serving titanium-containing compounds (a) with the specified Formulas are the relevant usual ones, e.g. those as they are obtained by cocrystallization of TiC13 and AlCl3 or reduction of TiC14 by means of aluminum or mixtures Aluminum and titanium can be obtained. Cocrystals are particularly suitable of the formula TiCl3 1 3 AlC13. The titanium-containing compounds under consideration (a) are commercially available so that further details are not necessary.
Als Ester (b) mit der angegebenen Formel kommen ebenfalls die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen R1 für eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, 1-Pentyl-> n-Hexyl- oder Benzyl-Gruppe, R2 für Wasserstoff oder eine Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.--Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-> n-Hexy-l-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Phenyl-, Benzyl-, l-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe. The relevant esters (b) with the formula given are also applicable usual ones that obey this formula, especially those in their Formula R1 stand for a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-pentyl-> n-hexyl or benzyl group, R2 for hydrogen or a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert -butyl-, n-pentyl-, i-pentyl-> n-hexy-1-, n-heptyl-, n-octyl-, phenyl-, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl or 5-phenylpentyl groups.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (b) sind der Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Propionsäureäthylester, N-Buttersäureäthylester, n-Valeriansäureäthylester, Phenylessigsäureäthylester, 3-Phenylpropionsäureäthylester, 4-Phenylbuttersäureäthylester und Acrylsäurebutylester sowie Methacrylsäurebutylester.Named examples of suitable esters (b) are ethyl acetate, Acetic acid butyl ester, propionic acid ethyl ester, N-butyric acid ethyl ester, n-valeric acid ethyl ester, Ethyl phenylacetate, ethyl 3-phenylpropionate, ethyl 4-phenylbutyrate and butyl acrylate and butyl methacrylate.
Der gleichfalls zu verwendende flüssige Kohlenwasserstoff (c) dann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan enthaltenden Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - z.B. bei der Polymerisation von CGMonoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe seien genannt: Pentane, Hexane, Heptan, Benzine und Cyclohexan.The liquid hydrocarbon (c) also to be used then be a hydrocarbon of the type commonly used with titanium-containing components for catalysts of the Ziegler-Natta type without damage to the catalyst or its Titanium-containing components are brought together; - e.g. during polymerization by CGMonoolefinen. Examples of suitable hydrocarbons are: Pentanes, hexanes, heptane, gasoline and cyclohexane.
Die weiterhin zum Herstellen der Titan-III-Komponente dienende Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) kann ein Äther (dl) mit der angegebenen Formel oder ein Ester (d2) mit der angegebenen Formel sein.The oxygen which is also used to produce the titanium III component Compound (d) containing an ether (dl) with the given formula or an Be ester (d2) with the given formula.
Als Äther (dl) kommen dabei wiederum die einschlägig üblichen, der angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel R8 bzw. R8 stehen für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Phenylgruppe. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3 116 274.As aether (dl) come again the relevant usual ones, the given formula, especially those in their formula R8 and R8 are methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl or Phenyl group. Suitable Connections of this type are for example described in U.S. Patent 3,116,274.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Äther (d1) sind der Di-n-propyl-, Di-n-butyl-, Di-iso-pentyl-, Di-n-amyl- und Di-n-hexyläther, der Methyl- und Athylphenyläther, sowie vor allem der Di-n-Butyläther.Named examples of suitable ethers (d1) are the di-n-propyl-, Di-n-butyl, di-iso-pentyl, di-n-amyl and di-n-hexyl ethers, the methyl and ethylphenyl ethers, and especially the di-n-butyl ether.
Als Ester (d2) kommen ebenfalls die einschlägig üblichen, der angegebenen Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen R9 für Wasserstoff oder ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-> n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, n-Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, l-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-, 4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe, R9' für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-> n-Pentyl-> i-Pentyl-, n-Hexyl-oder Benzyl-Gruppe.The esters (d2) that are customary in the relevant field are also those specified Formula obeying into consideration, in particular those in whose formula are R9 for hydrogen or a methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, i-pentyl, n-hexyl-> n-heptyl-, n-octyl-, n-nonyl-, n-decyl-, n-undecyl-, n-dodecyl-, phenyl-, Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl or 5-phenylpentyl groups, R9 'for a methyl, ethyl, propyl, n-butyl-> n-pentyl-> i-pentyl, n-hexyl or Benzyl group.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Ester (d2) sind Capronsäureäthylester, Pelargonsäureäthylester, sowie Laurinsäureäthylester.Named examples of suitable esters (d2) are ethyl caproate, Pelargonic acid ethyl ester and lauric acid ethyl ester.
Zur Aluminiumalkyl-Komponente Als Aluminiumalkyl-Komponente mit der angegebenen Formel kommen wiederum die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Als herausragender Vertreter sei beispielsweise genannt das Diäthylaluminiunchlorid.To the aluminum alkyl component As an aluminum alkyl component with the given formula come in turn the relevant customary, obeying this formula into consideration; they are so well known from literature and practice that they are not needs to be discussed in more detail. As an outstanding representative, for example called the diethylaluminum chloride.
'(3) Zu den - vorteilhafterweise mitzuverwendenden - phenolischen Stoffen.'(3) The phenolic - advantageously also to be used Fabrics.
Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (I) sind solche, in denen der Rest R5 eine tert.-Butylgruppe, der Rest R6 Wasserstoff oder eine tert.-Butylgruppe, der Rest R7 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe sind und o = 1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen die Reste R5 und R6 die gleichen Reste wie vorstehend sind und deren Rest R7 sich symbolisieren läßt durch die Formeln oder worin stehen p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18, und wobei die Gruppierungen -C H - sowie -c H vorp 2p q 2q+l zugsweise geradkettig sind.Typical examples of highly suitable substances with the given formula (I) are those in which the radical R5 is a tert-butyl group, the radical R6 is hydrogen or a tert-butyl group, the radical R7 is hydrogen or a lower alkyl group such as methyl -, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or tert-butyl group and o = 1. Substances in which the radicals R5 and R6 are the same radicals as above and whose radical R7 can be symbolized by the formulas should also be emphasized or where p is an integer from 0 to 5, in particular 1 to 4, and q is an integer from 1 to 24, in particular 1 to 18, and where the groupings -CH - and -c H vorp 2p q 2q + l are preferably straight-chain.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (I) sind l-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol, 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol, der Ester der ß-(4'--Oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Metha- 'nol, Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol bzw. n-Octadecanol und der Tetra-ester der vorgenannten Säure mit Pentaerythrit sowie ferner 1ß3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol.Named examples of suitable substances with the specified Formula (I) are l-oxy-2,6-di-tert-butylbenzene, 4-oxy-3,5-di-tert-butyltoluene, the ester of ß- (4 '- oxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) propionic acid with metha- 'nol, Ethanol, n-propanol, n-butanol, n-octanol, n-dodecanol or n-octadecanol and the Tetraester of the aforementioned acid with pentaerythritol and also 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene.
Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (II) sind solche, die sich ableiten im Säureteil von der 2-Oxy-4-naphthoe-, 1-Oxy-2-naphthoe-, 2-Oxy-l-naphthoe- oder l-Oxy-8-naphthoesäure und im Alkoholteil vom n-Octanol, n-Dodecanol oder n-Octadecanol.Typical examples of suitable substances with the given formula (II) are those that are derived in the acid part of the 2-oxy-4-naphthoe-, 1-oxy-2-naphthoe-, 2-oxy-l-naphthoic or l-oxy-8-naphthoic acid and in the alcohol part of n-octanol, n-dodecanol or n-octadecanol.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen Formel (II) sind der 2-Oxy-4-naphthoesäure-n--octadecylester, l-Oxy-8-naphthoesäure-n-dodecylester, l-Oxy-8-naphthoesäure-n-octadecylester, 1-Oxy-2-naphthoesäure-n-octylester und der 2-Oxy-l-naphthoesäure-n-octadecylester.Named examples of suitable substances with the specified Formula (II) are 2-oxy-4-naphthoic acid n-octadecyl ester, l-oxy-8-naphthoic acid n-dodecyl ester, l-Oxy-8-naphthoic acid n-octadecyl ester, 1-oxy-2-naphthoic acid n-octyl ester and the 2-Oxy-1-naphthoic acid n-octadecyl ester.
Das Herstellen der neuen Titan-III-Komponente ist einfach und für den Fachmann ohne nähere Erläuterungen möglich. Zu erwähnen ist lediglich das Folgende: Die Maßnahme gemäß (E) sollte zweckmäßigerweise dann durchgeführt werden, wenn eine besonders enge Korngrößenverteilung gewünscht wird.The manufacture of the new Titan III component is easy and for possible for the person skilled in the art without further explanation. Only the following should be mentioned: The measure according to (E) should expediently be carried out if a particularly narrow grain size distribution is desired.
Das Durchführen der Maßnahme gemäß (F) bringt im allgemeinen den Effekt, daß - bei etwas verminderter Produktivität des Katalysatorsystems - ein ausgeprägt grobkörniges Polymerisat erhalten wird.Carrying out the measure according to (F) generally has the effect that - with somewhat reduced productivity of the catalyst system - a pronounced coarse-grained polymer is obtained.
'Die Maßnahme gemäß (G) wiederum sollte dann getroffen werden, wenn aus Stufe (F) ein agglomeriertes Produkt anfällt.'The measure according to (G) should in turn be taken if an agglomerated product is obtained from stage (F).
Beim Durchführen der Maßnahme gemäß (H), d.h. beim Herstellen der entsprechenden Suspension, hat sich gezeigt, daß es oft günstig ist, wenn man den Feststoff zunächst zusammenbringt mit einer relativ kleinen Menge des Kohlenwasserstoffs und dann die Gesamtmenge der Sauerstoff enthaltenden Verbindung mit der Restmenge des Kohlenwasserstoffs zufügt. When performing the measure according to (H), i.e. when producing the appropriate suspension, it has been shown that it is often beneficial to use the Solid initially combines with a relatively small amount of the hydrocarbon and then the total amount of the oxygen-containing compound with the remainder of the hydrocarbon.
Im Zuge der Durchführung der Maßnahme gemäß (I) ist die Suspension heftig zu bewegen, - was am einfachsten durch Rühren erfolgen kann. In the course of carrying out the measure according to (I), the suspension is to move violently - which can be done most easily by stirring.
Das dargelegte Katalysatorsystem erlaubt es, Homo- und Copolymerisate von C2- bis C6<M-Monoolefinen in vorteilhafter Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende -Monoolefine Propylen, Buten-l und 4-Methylpenten-l, sowie - zur Copolymerisation - Äthylen sind. The presented catalyst system allows homo- and copolymers to produce from C2 to C6 <M monoolefins in an advantageous manner, with particular Suitable monoolefins to be polymerized propylene, butene-1 and 4-methylpentene-1, and - for copolymerization - are ethylene.
Beispiel 1 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren, daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel TiCl3. 0,33 AlCl3 und als Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 46 m . sec 2 hat, '(B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und bei einer Temperatur von +380C über eine Zeitspanne von 18 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -120C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,3 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 12 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 44 Stunden auf einer Temperatur von +40°C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 15 Minuten bei einer Temperatur von -20°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 140 Std. auf einer Temperatur von +45 0C hält. Example 1 Production of the titanium III component (1) The procedure is as follows: that a titanium-containing compound (a) of the formula TiCl3. 0.33 AlCl3 and as Ester (b) subjects the ethyl phenylacetate to a grinding treatment in such a way that that one (A) works with a vibrating ball mill which has a grinding acceleration of 46 m. has sec 2, '(B) the mill first with the titanium containing Compound (a) charged and at a temperature of + 380C for a period of time operates for 18 hours in the absence of diluents, then (C) with grinding at a temperature of the millbase of -120C which has a molar ratio of titanium in the Titanium-containing compound (a): ester (b) of 1: 0.3 corresponding amount of the Containing esters (b) at a rate of 12 ml / min per 2.5 kg of titanium Compound (a) is added continuously and in the absence of diluents, then (D) while grinding the grist over a period of 44 hours on one Maintains temperature of + 40 ° C, then (E) the product obtained according to (D) over a Period of 15 minutes at a temperature of -20 ° C in the absence of diluents ground further, and then (F) the product obtained according to (E) without grinding it Holds at a temperature of +45 0C over a period of 140 hours.
(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F) erhaltenen Produkts, '(H2) 0,8 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (c), sowie (H3) dem Di-iso-pentyläther als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,13 ergibt, anschließend (I) die gemäß (H) erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf einer Temperatur von +70°C hält, dann aulf eine Temperatur von +250C bringt, hierauf (J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet; und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff die Titan-III-Komponente (1) gewinnt. (G) - Not applicable - According to the invention, one proceeds in such a way that one additionally (H) produces a suspension from (H1) 1 part by weight of the according to (F) received product, '(H2) 0.8 parts by weight of n-heptane as hydrocarbon (c), as well as (H3) the di-iso-pentyl ether as oxygen-containing compound (d) in such an amount that there is a molar ratio of titanium among the titanium contained Compound (a) gives oxygen-containing compound (d) at 1: 0.13, then (I) the suspension obtained according to (H) with vigorous stirring over a period of time for 30 minutes at a temperature of + 70 ° C, then a temperature of + 250C, then (J) brings the solid from the suspension obtained according to (I) separates, washes with n-heptane and dries; and in such a way with the obtained according to (J), The titanium III component (1) wins the solid present in isolated form.
Polymerisation mittels der Titan-Ill-Komponente (1) 1,0 g der Titan-III-Komponente (1) sowie 1,8 g Diäthylaluminiumchlorid (2) - was einem Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) von etwa 1:3,8 entspricht - werden in einen 2-l-Rührkolben gegeben, der mit 1,5 1 trockenem Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - Jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Propylendruck = 1 bar, Temperatur = 600C , über eine Zeitspanne von 5 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen wird. Hierauf wird das Susensionsmedium durch Destillation abgetrennt. Polymerization by means of the titanium III component (1) 1.0 g of the titanium III component (1) and 1.8 g of diethylaluminum chloride (2) - which is an atomic ratio of titanium of the titanium III component (1): aluminum from the diethyl aluminum chloride (2) of corresponds to about 1: 3.8 - are placed in a 2 l stirred flask with 1.5 l dry Heptane is loaded. Then with stirring and with the - each by regulation - parameters kept constant: propylene pressure = 1 bar, temperature = 600C, about polymerized for a period of 5 hours, after which the polymerization by addition is canceled by 20 ml of methanol. The suspension medium is then distilled severed.
'Daten zu dem dabei erhaltenen Polypropylen finden sich in der unten stehenden Tabelle.Data on the polypropylene obtained in this way can be found below standing table.
.Beispiel 2 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Es wird so verfahren, daß man eine Titan enthaltende Verbindung (a) der Formel (TiCl3 . 0,33 AlCl3 und als Ester (b) den Phenylessigsäureäthylester einer Mahlbehandlung unterzieht, derart, daß man (A) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung von 48 m . sec 2 hat, (B) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt und bei einer Temperatur von +350C über eine Zeitspanne von 15 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann (C) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlgutes von -160C die einem Molverhältnis Titan in der Titan enthaltenden Verbindung (a) : Ester (b) von 1:0,3 entsprechende Menge des Esters (b) mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin (D) unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 64 Stunden auf einer Temperatur von +40°C hält, hierauf (E) das gemäß (D) erhaltene Produkt über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von -25 0c in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln weitervermahlt, und sodann (F) das gemäß (E) erhaltene Produkt ohne es zu mahlen über eine Zeitspanne von 8 Stunden auf einer Temperatur von +94°C hält und dann etwas auflockert.Example 2 Production of the titanium III component (1) The procedure is as follows: that a titanium-containing compound (a) of the formula (TiCl3. 0.33 AlCl3 and as ester (b) subjects the ethyl phenylacetate to a grinding treatment, in such a way that that one (A) works with a vibrating ball mill which has a grinding acceleration of 48 m. sec 2, (B) the mill first with the titanium-containing compound (a) charged and at a temperature of + 350C over a period of 15 hours operates in the absence of diluents, then (C) with grinding at a Temperature of the millbase of -160C which contains a molar ratio of titanium in the titanium Compound (a): Ester (b) of 1: 0.3 corresponding amount of the ester (b) with a Rate of 15 ml / min per 2.5 kg of titanium-containing compound (a) continuously and in the absence of diluents, then (D) while grinding the Keeps the grist at a temperature of + 40 ° C for a period of 64 hours, then (E) the product obtained according to (D) over a period of 10 minutes at a temperature of -25 0c in Absence of diluents ground further, and then (F) the product obtained according to (E) without grinding it holds at a temperature of + 94 ° C for a period of 8 hours and then loosens up something.
(G) - Entfällt -Erfindungsgemäß verfährt man im Weiteren so, daß man zusätzlich (H) eine Suspension herstellt aus (H1) 1 Gew.-Teil des gemäß (F) erhaltenen Produkts, (H2) 1,5 Gew.-Teilen n-Heptan als Kohlenwasserstoff (c), sowie (H ) dem Laurinsäureäthylester als Sauerstoff enthaltender 3 Verbindung (d) in einer solchen Menge, daß sich ein Molverhältnis Titan aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) von 1:0,13 ergibt, anschließend (I) die gemäß H erhaltene Suspension unter heftigem Rühren über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf einer Temperatur von +90 0C hält, dann auf eine Temperatur von +200C bringt, hierauf (J) aus der gemäß (I) erhaltenen Suspension den Feststoff abtrennt, mit n-Heptan wäscht sowie trocknet; -und derart mit dem gemäß (J) erhaltenen, in isolierter Form vorliegenden Feststoff wie Titan-III-Komponente (1) gewinnt.(G) - Not applicable - According to the invention, one proceeds in such a way that one in addition, (H) produces a suspension from (H1) 1 part by weight of that obtained according to (F) Product, (H2) 1.5 parts by weight of n-heptane as hydrocarbon (c), as well as (H) dem Ethyl laurate as the oxygen-containing 3 compound (d) in such a Amount that a molar ratio of titanium from the titanium-containing compound (a) Oxygen-containing compound (d) of 1: 0.13 gives, then (I) according to H obtained suspension with vigorous stirring over a period of 30 minutes holds at a temperature of +90 0C, then brings it to a temperature of + 200C, then (J) separates the solid from the suspension obtained according to (I), with n-heptane washes and dries; -and such with the according to (J) obtained solid present in isolated form such as titanium III component (1) wins.
Polymerisation mIttels der. Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt wie in Beispiel 1, zu den Daten des nunmehr erhaltenen Polypropylens siehe ebenfalls die nachstehende Tabelle.Polymerization by means of. Titanium III component (1) It is carried out as in Example 1, for the data of the polypropylene now obtained, see also the table below.
Beispiel 3 Herstellung der Titan-III-Komponente (1) Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, Jedoch wird als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) anstelle des Di-iso-pentyläthers die äquimolekulare Menge an Di-n--butyläther eingesetzt.Example 3 Production of the titanium III component (1) It takes place in same way as in Example 1, However, as an oxygen-containing compound (d) Instead of the di-iso-pentyl ether, the equimolecular amount of di-n-butyl ether used.
Polymerisation mittels der Titan-III-Komponente (1) Es werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ein druckfestes Rührgefäß eingebracht 8 kg flüssiges Propylen, 18 Nl Wasserstoff (als Molekulargewichtsregler), 2,16 g Diäthylaluminiumchlorid (2), eine solche Menge (0,7 g) der Titan-III-Komponente (1), daß das Atomverhältnis Titan aus dieser Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) 1:6,5 beträgt; sowie eine solche Menge (0,53 g) n-Octadecyl-ß-(4'-oxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl) -propionat (3), daß das Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem Stoff (3) 18:1 beträgt.Polymerization by means of the titanium III component (1) There are under Exclusion of air and moisture in a pressure-resistant stirred vessel placed 8 kg liquid propylene, 18 Nl hydrogen (as molecular weight regulator), 2.16 g diethyl aluminum chloride (2), such an amount (0.7 g) of the titanium III component (1) that the atomic ratio Titanium from this component (1): aluminum from diethyl aluminum chloride (2) Is 1: 6.5; as well as such an amount (0.53 g) n-octadecyl-ß- (4'-oxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) propionate (3) that the molar ratio of diethylaluminum chloride (2): phenolic Substance (3) is 18: 1.
Die eigentliche Polymerisation wird mit Propylen bei einer Temperatur von 700c unter einem Druck des Monomeren von 32 bar über 2 Stunden unter Rühren durchgeführt, worauf 'die Polymerisation durch Entspannen abgebrochen und das gebildete Polypropylen in üblicher Weise isoliert wird; seine Daten sind in der Tabelle angegeben.The actual polymerization is carried out with propylene at one temperature of 700c under a monomer pressure of 32 bar over 2 hours with stirring carried out what 'The polymerization is terminated by releasing the pressure and the polypropylene formed is isolated in a conventional manner; his dates are indicated in the table.
Beispiel 4 Herstellung der Titan-lil-Komponente (1) Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 2, Jedoch wird als Sauerstoff enthaltende Verbindung (d) anstelle des Laurinsäureäthylesters die äquimolekulare Menge Pelargonsäureäthylester eingesetzt. Example 4 Production of the titanium-lil component (1) It takes place in same way as in Example 2, however, as an oxygen-containing compound (d) Instead of the ethyl laurate, the equimolecular amount of ethyl pelargonate used.
Polymerisation mittels der Titan enthaltenden Komponente Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 Inhalt unter einem - durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen - Propylendruck von 29 bar sowie einer Wasserstoffmenge von 75 Nl/h bei einer - durch Regelung dauernd konstant gehaltenen - Reaktionstemperatur von 720C und in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 250 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat. Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß - åeweils getrennt voneinander - eingebracht werden 16,5 g/h der Titan-III-Komponente (1), 53,3 g/h Diäthylaluminiumchlorid (2) sowie 16,5 g/h des gleichen phenolischen Stoffes (3) wie in Beispiel 3. Damit beträgt das Atomverhältnis Titan aus der Titan-III-Komponente (1) : Aluminium aus dem Diäthylaluminiumchlorid (2) etwa 1:7 und das Molverhältnis Diäthylaluminiumchlorid (2) : phenolischem Stoff (3) etwa 14:1. Polymerization by means of the titanium-containing component Es is worked with a stirred reactor of 0.8 m3 capacity under one - by regulation permanently maintained - propylene pressure of 29 bar and an amount of hydrogen of 75 standard l / h at a reaction temperature - kept constant by regulation of 720C and in the absence of solvents or diluents in a bed of 250 kg of small-sized propylene polymer. The reactor is operated continuously, in such a way that - each separately from one another - 16.5 g / h of the titanium III component are introduced (1), 53.3 g / h of diethyl aluminum chloride (2) and 16.5 g / h of the same phenolic Substance (3) as in Example 3. The atomic ratio is titanium from the titanium III component (1): Aluminum from the diethylaluminum chloride (2) about 1: 7 and the molar ratio Diethyl aluminum chloride (2): phenolic material (3) about 14: 1.
Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen, dessen Daten sich ebenfalls in der nachstehenden Tabelle finden. The output of the reactor is a small-sized polypropylene, its Data can also be found in the table below.
'In der Tabelle bedeuten: Spez. Ausb. = Gewichtsteile an Polymerisat, die pro Gewichtsteil der Titan-III-Komponente - gerechnet als Titan - erhalten werden. 'In the table mean: Spec. Yield. = Parts by weight of polymer, which are obtained per part by weight of the titanium III component - calculated as titanium.
HL;% = In siedendem n-Heptan löslicher Anteil des Polymerisats in %. HL;% = fraction of the polymer soluble in boiling n-heptane in %.
XL;% = In siedendem Xylol löslicher Anteil des Polymerisats in %. XL;% = fraction of the polymer soluble in boiling xylene in%.
<xyz;% = Prozentualer Anteil des Polymerisats mit einem Teilchendurchmesser von unter xyz/um.<xyz;% = percentage of the polymer with a particle diameter from under xyz / um.
[µ] = = Intrinsic-Viskosität in dl/g. [µ] = = intrinsic viscosity in dl / g.
= = nicht ermittelt
Tabelle
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803020863 DE3020863A1 (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Titanium component for Ziegler catalysts - prepd. by milling titanium tri:chloride with ester, forming suspension in hydrocarbon with ether or ester and sepg. off prod. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803020863 DE3020863A1 (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Titanium component for Ziegler catalysts - prepd. by milling titanium tri:chloride with ester, forming suspension in hydrocarbon with ether or ester and sepg. off prod. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3020863A1 true DE3020863A1 (en) | 1981-12-10 |
Family
ID=6103749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803020863 Withdrawn DE3020863A1 (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Titanium component for Ziegler catalysts - prepd. by milling titanium tri:chloride with ester, forming suspension in hydrocarbon with ether or ester and sepg. off prod. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3020863A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079000A1 (en) * | 1981-11-07 | 1983-05-18 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of ethylene-propylene polymers of the block copolymer type |
| DE3438955A1 (en) * | 1984-08-30 | 1986-04-24 | Toho Titanium Co., Ltd., Tokio/Tokyo | METHOD FOR PRODUCING CATALYTIC COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF (ALPHA) -OLEFINES |
-
1980
- 1980-06-02 DE DE19803020863 patent/DE3020863A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0079000A1 (en) * | 1981-11-07 | 1983-05-18 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of ethylene-propylene polymers of the block copolymer type |
| DE3438955A1 (en) * | 1984-08-30 | 1986-04-24 | Toho Titanium Co., Ltd., Tokio/Tokyo | METHOD FOR PRODUCING CATALYTIC COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF (ALPHA) -OLEFINES |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |