DE3018897C2

DE3018897C2 -

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Publication number: DE3018897C2
Application number: DE3018897A
Authority: DE
Inventors: Aleksandr Timofeevic Skljarov; Viktor Pavlovic Arcakov; Valentin Isaakovic Eberil; Vladimir Leonidovic Kubasov; Inna Vladimirovna Borinevic; Asja Ivanovna Moskva Su Marcenkova; Vjaceslav Stepanovic Sitanov; Vladimir Ivanovic Fisin; Nikolaj Fedorovic Mochov; Leonid Jakovlevic Wolgograd Su Cybin
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-05-16
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1987-07-02
Also published as: DE3018897A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Anode für die Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen, wobei Graphit zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen durchtränkt wird, diese thermisch zu den elektrokatalytisch wirksamen Metallen oder Metalloxiden zersetzt wird und anschließend die verbliebenen Poren mit einem elektrochemisch inerten im Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff angefüllt werden.

Aus der DE-PS 10 69 586 ist ein Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Salzlösungen unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Anode bekannt, bei dem eine Anode, die Silber oder eine Silberverbindung in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber und bezogen auf das Gewicht der Anode, gleichmäßig verteilt enthält, verwendet wird.

In der DE-OS 19 65 359 ist eine Kohlenstoffelektrode beschrieben, die imprägniertes Eisen in einer Menge zwischen etwa 0,05 und 3 Gew.-% enthält.

Bei diesen Elektroden ist der Verschleiß in der Anfangsperiode des Betriebes bedeutend niedriger als der Verschleiß einer nur mit einem elektrochemisch inerten Stoff durchtränkten Graphitanode. Anschließend zeigt sich aber ein Verschleiß wie bei einer unbehandelten Graphitanode.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für die Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen der eingangs erwähnten Art anzugeben, die eine erhöhte Lebensdauer bei den in der Industrie eingesetzten Stromdichten gewährleistet.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Porigkeit des Graphits 20 bis 27% beträgt und als Metalloxid Cobaltoxid in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% oder Rutheniumoxid in einer Menge von 0,2 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gewicht der Anode - verwendet wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode mit den Abmessungen 50 × 50 × 100 mm wies eine Porigkeit von 20% auf. Die Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Aus einer Elektrodengraphitplatte schneidet man einen Block als Grundlage mit den Abmessungen 50 × 50 × 100 mm heraus. Den Graphitblock evakuiert man und durchtränkt ihn dann mit wäßriger Lösung von Co(NO₃)₂ in einer Konzentration von 125 g/l, trocknet danach, indem man die Temperatur allmählich auf 140°C erhöht und glüht 10 Minuten bei einer Temperatur von 300°C. Nach dem Glühen evakuiert man den Graphitblock und durchtränkt ihn dann mit einer Lösung von Polystyrol in Styrol - Konzentration 90 g/l - trocknet unter einem Druck von 9,8 bar 3 Stunden, indem man die Temperatur allmählich von 80°C auf 160°C erhöht, und wiederholt die Durchtränkung mit der Polystyrollösung und die Trocknung noch einmal.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthält 0,5% Co₃O₄ und 1,5% Polystyrol (das Polystyrol ist ein fester Stoff bei Temperaturen bis 90°C). Die Elektrode wird als Anode in einem laboratoriumsmäßigen Elektrolyseur bei der Elektrolyse einer Lösung von NaCl der Konzentration 280 bis 300 g/l bei einer Temperatur von 80 bis 85°C und einem pH-Wert von 2,5 bis 3 geprüft. Die Stärke des durch die Anode fließenden Stromes beträgt 125 A (Stromdichte = 5 kA/m²). Die Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse übersteigt hier und in den nachfolgenden Beispielen die Temperatur des Elektrolyten um nicht mehr als 5°C.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode (Verschleiß) in den ersten 10 Tagen der Prüfung beträgt 15,3 g, in den zweiten 10 Tagen 34,4 g und in den dritten 10 Tagen 38,9 g, was einer relativen Verschleißgeschwindigkeit von 0,0005 g/A.h bzw. 0,00115 g/A.h und 0,001295 g/A.h entspricht.

Zum Vergleich wurden Graphitelektroden, die Co₃O₄ enthalten oder mit Polystyrol durchtränkt sind, und eine Elektrode aus Graphit, die keiner speziellen Behandlung unterworfen worden war, geprüft.

Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit gleicher Graphitgrundlage, die in den Poren 0,5% Co₃O₄ enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Co₃O₄ in die Poren erfolgte analog zu dem oben beschriebenen. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 18,7 g, in den zweiten 10 Tagen 53,5 g, in den dritten 10 Tagen 74,6 g.

Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer Grundlage aus dem gleichen Graphit, die in den Poren 1,5% Polystyrol enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Polystyrol erfolgte analog zu dem oben beschriebenen. Der Gehalt an Polystyrol von 1,5% wurde deshalb gewählt, weil er die maximale Verringerung des Verschleißes für diese Graphitsorte unter den Bedingungen der Prüfungen beim Durchtränken nur mit Polystyrol ergibt. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 31,3 g, in den zweiten 10 Tagen 49,2 g, in den dritten 10 Tagen 54,8 g.

Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene Elektrode, die aus gleichem Graphit hergestellt und keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde (das heißt identisch mit der Grundlage der oben beschriebenen Elektroden), wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 55,2 g, in den zweiten 10 Tagen 75,0 g, in den dritten 10 Tagen 82,1 g.

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Elektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock bringt man analog zu Beispiel 1 Co₃O₄ ein, durchtränkt mit Styrol. Das Durchtränken wird analog der Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO₃)₂ in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Durchtränkung mit Styrol wird der Block zur Polymerisation von Styrol allmählich erhitzt, indem man die Temperatur von 100°C auf 140°C innerhalb von 35 Stunden erhöht. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthält 0,5% Co₃O₄ und 9% Polystyrol (das Polystyrol und Co₃O₄ nehmen praktisch das ganze Volumen der offenen Poren des Graphits ein). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 17,2 g, in den zweiten 10 Tagen 21,4 g, in den dritten 10 Tagen 21,6 g.

Zum Vergleich wurde eine nach dem bekannten Verfahren erhaltene Elektrode geprüft. Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, welche in den Poren 9% Polystyrol enthält, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Styrol und dessen Polymerisation wurde wie oben in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. In den ersten 10 Tagen der Prüfung wurde die Elektrode vollständig zerstört.

Beispiel 3

Eine erfindungsgemäße Elektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock bringt man analog zu Beispiel 1 Co₃O₄ ein. Dann evakuiert man den Graphitblock, durchtränkt ihn mit geschmolzenem oxydiertem Erdölbitumen, erhitzt auf eine Temperatur von 220 bis 230°C, unter einem Druck von 9,8 bar Überdruck. Der Tropfpunkt des oxydierten Erdölbitumens beträgt 135°C. (Hier und im nachfolgenden bestimmte man den Tropfpunkt nach Ubbelohde, siehe Enzyklopädie der Polymere, Moskau, Verlag "Sowjetskaja Enziklopedÿa", 1974, Band I, Seite 934, in Russisch). Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% Co₃O₄ und 9% oxydiertes Erdölbitumen (das oxydierte Erdölbitumen und Co₃O₄ nahmen praktisch das ganze Volumen der offenen Proben des Graphits ein). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 19,3 g, in den zweiten 10 Tagen 21,6 g, in den dritten 10 Tagen 21,7 g.

Zum Vergleich wurde eine nach dem bekannten Verfahren erhaltene Elektrode geprüft. Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, welche in den Poren 9% oxydiertes Erdölbitumen enthält, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen des oxydierten Erdölbitumens in die Poren erfolgte analog zu Beispiel 3. In den ersten 10 Tagen wurde die Elektrode vollständig zerstört.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkt man mit wäßriger Lösung von RuCl₃ und TiCl₃ der Konzentration 65 g/l, umgerechnet auf RuO₂ und 79,5 g/l, umgerechnet auf TiO₂, und trocknet dann. Die Durchtränkung und die Trocknung wird analog der Durchtränkung mit der Lösung Co(NO₃)₂ in Beispiel 1 durchgeführt. Nach der Trocknung erhitzte man den Graphitblock gleichmäßig während 1 Stunde auf 450°C und hielt ihn eine Stunde lang bei 450°C. Der Graphitblock wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach man ihn evakuierte und durchtränkte unter einem Druck von 19,6 bar Überdruck mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung:
ungesättigtes Polyesterharz vom Maleinattyp, modifiziert mit Kolophonium, 50 Gewichtsteile, Styrol 47 Gewichtsteile, Isopropylbenzolhydroperoxid 3 Gewichtsteile. Zur Härtung des Harzes erhitzt man den Block allmählich auf eine Temperatur von 100°C und hält bei dieser Temperatur 5 Stunden lang.

Die auf diese Weise bereitete Elektrode beträgt 1,3% gemischtes Oxyd von Ruthenium und Titan und 10% Polyesterharz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Das Harz und das Oxyd nehmen praktisch das ganze Volumen der offenen Poren des Graphits ein. Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 18,3 g, in den zweiten 10 Tagen 23,2 g, in den dritten 10 Tagen 25,4 g.

Beispiel 5

Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie in Beispiel 1 wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20%. Zum Vergleich durchtränkt man den Graphitblock mit wässeriger Lösung von H₂PtCl₆ der Konzentration 55 g/l, umgerechnet auf das Metall. Die Durchtränkung wird analog zu der Durchtränkung mit der wässerigen Lösung von Co(NO₃)₂ in Beispiel 1 durchgeführt. Der durchtränkte Block wird 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und dann in Argonatmosphäre 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 550°C geglüht.

Nach dem Einbringen des Platins evakuiert man den Graphitblock und durchtränkt bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 9,8 bar Überdruck mit Kolophonium, welches einen Tropfpunkt von 70°C aufweist. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthält 0,5% Platin und 9% Kolophonium. Die Elektrode wurde als Anode in einer Katodenschutzanlage in Wasser, welches 35 mg/l Cl^- und 40 mg/l SO₄^2- enthält, bei einer anodischen Stromdichte von 250 A/m² und einer Temperatur von 16 bis 21°C geprüft. Die relative Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode betrug 0,048 g/A.h.

Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen, die aus gleichem Graphit hergestellt, jedoch keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, wurde unter den vorstehend in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Bedingungen geprüft. Die relative Verschleißfestigkeit der Elektrode betrug 0,128 g/A.h.

Beispiel 6

Eine erfindungsgemäße Elektrode der Abmessungen 40 × 40 × 12 mm wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27% auf. Die Elektrode wurde wie folgt hergestellt. Aus einer Elektrodengraphitplatte wurde ein Block der Abmessungen 40 × 40 ×12 mm herausgeschnitten. Das Einbringen von Co₃O₄ erfolgte analog dem in Beispiel 1 beschriebenen, die Konzentration der Co(NO₃)₂-Lösung betrug jedoch 500 g/l. Nach der ersten Glühung des Blocks wurden die Operationen der Durchtränkung und Glühung noch einmal wiederholt.

Nach der zweiten Glühung evakuierte man den Graphitblock und durchtränkte ihn mit einer Lösung von Tallölfirnis in CCl₄, die 15 Volumenprozent Tallölfirnis und ein Blei-Mangan-Sikkativ in einer Menge von 0,45% nach dem Pyrolusit und 0,9% nach der Bleiglätte, bezogen auf das Gewicht des Firnisses, enthält. Dann trocknete man den Block unter Vakuum 3 Stunden bei Zimmertemperatur, 3 Stunden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von der Zimmertemperatur auf 90°C und bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 90°C ohne Vakuum. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 8% Co₃O₄ und 3% Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis (zersetzt sich über 260°C unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat in einem Elektrolyten, welcher 130 g/l NaCl, 450 g/l NaClO₃ und 2 g/l Na₂CrO₄ enthält, bei einem pH-Wert von 6,6 bis 7,6, einer Temperatur von 40°C und einer Stromstärke von 5,1 A.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 0,9 g, in den zweiten 10 Tagen 1,2 g, in den dritten 10 Tagen 1,3 g.

Zum Vergleich wurden unter gleichen Bedingungen bekannte Elektroden sowie eine Elektrode aus Graphit, die keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, und eine Elektrode, hergestellt aus Graphit nach einem Verfahren, bei dem die genannte Reihenfolge der Operationen nicht eingehalten wurde, geprüft.

Eine Graphitelektrode der oben beschriebenen Abmessungen, die eine Grundlage aus gleichem Graphit aufweist und in den Poren 8% Co₃O₄ enthält, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Das Einbringen von Co₃O₄ in die Poren erfolgte analog zu dem oben in Beispiel 6 beschriebenen. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 1,5 g, in den zweiten 10 Tagen 2,7 g, in den dritten 10 Tagen 4,6 g.

Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, die in den Poren 3% Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis enthält, prüfte man unter den oben beschriebenen Bedingungen. Die Durchtränkung mit der Lösung von Tallölfirnis und die Wärmebehandlung erfolgte wie oben beschrieben. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 1,1 g, in den zweiten 10 Tagen 1,9 g, in den dritten 10 Tagen 2,4 g.

Eine Graphitelektrode der gleichen Abmessungen wie die oben beschriebene mit einer Grundlage aus gleichem Graphit, die keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde, wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode in den ersten 10 Tagen der Prüfung betrug 2,4 g, in den zweiten 10 Tagen 2,8 g, in den dritten 10 Tagen 4,6 g.

In eine Graphitgrundlage der oben beschriebenen Abmessungen, hergestellt aus gleichem Graphit, brachte man wie oben in Beispiel 6 beschrieben, das Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis und dann wie oben in Beispiel 6 beschrieben, Co₃O₄ ein.

Die hergestellte Elektrode prüfte man unter den oben beschriebenen Bedingungen.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 2,2 g, in den zweiten 10 Tagen 2,75 g, in den dritten 10 Tagen 4,6 g.

Beispiel 7

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27% auf. In einen Graphitblock brachte man Co₃O₄ analog zu Beispiel 6 ein, evakuierte dann den Graphitblock und durchtränkte ihn mit einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung: Tallöl 10,5 Volumenteile, Leinöl 4,5 Volumenteile, CCl₄ 85 Volumenteile. Dem Gemisch gab man ein Blei-Mangan-Sikkativ in einer Menge von 0,5% nach dem Pyrolusit und 1,0% nach der Bleiglätte, bezogen auf das Gewicht des Tallöls, zu. Danach trocknete man den Block genauso wie nach der Durchtränkung mit der Tallölfirnislösung (Beispiel 6). Die auf diese Weise erhaltene Elektrode enthielt 8% Co₃O₄ und 3% Kopolymerisationsprodukt von Tallöl und Leinöl (zersetzt sich über 260°C unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 0,7 g, in den zweiten 10 Tagen 1,3 g, in den dritten 10 Tagen 1,5 g.

Beispiel 8

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man mit einer wässerigen Lösung, welche 17,5 g/l RuCl₃ und 30 g/l Fe(OH)₃, bereitet durch Ausfällen aus einer Lösung von FeCl₃ mit Ammoniak, enthält. Die Durchtränkung erfolgte genauso wie die Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO₃)₂ in Beispiel 1. Danach trocknete man den Graphitblock 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C, erhöhte die Temperatur während 1 Stunde gleichmäßig auf 450°C und hielt den Block bei 450°C 1 Stunde.

Den auf diese Weise behandelten Block durchtränkte man mit Oligoesterakrylat auf der Basis von Phthalsäureanhydrid, Triäthylenglykol und Methakrylsäure, welches 2% Benzoylperoxid enthält. Die Durchtränkung erfolgte anhand der Durchtränkung mit Styrol in Beispiel 2. Zur Bildung des Polyesterakrylates hielt man den Block 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°C und 3 Stunden bei einer Temperatur von 100°C. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,3% eines Gemisches von Oxyden von Ruthenium und Eisen und 10,5% Polyesterakrylat (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode in 10 Tagen der Prüfung betrug 20,2 g.

Beispiel 9

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man hintereinander zunächst mit wässeriger Lösung von Mn(NO₃)₂ mit einer Konzentration von 52 g/l unter anschließender Trocknung, innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur von 100°C und Glühung innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von 190°C und dann mit wässeriger Lösung von Co(NO₃)₂ mit einer Konzentration von 65 g/l unter anschließender Trocknung und Glühung. Die Durchtränkung mit den wässerigen Lösungen sowie die Trocknung und Glühung nach der Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO₃)₂ wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt.

Den auf diese Weise behandelten Block evakuierte man und brachte ihn in geschmolzenes Resol-Phenol-Formaldehyd-Harz ein, erhitzte auf eine Temperatur von 80°C, erzeugte danach über dem geschmolzenen Harz einen Argondruck von 9,8 bar Überdruck und führte die Durchtränkung bei dem genannten Druck und der genannten Temperatur innerhalb zwei Stunden durch. Dann nahm man den Graphitblock aus dem Harz heraus, entfernte das überschüssige Harz von der Oberfläche und unterwarf den Block einer Wärmebehandlung zur Härtung des Harzes, indem man die Temperatur von 80°C auf 130°C mit einer Geschwindigkeit von 3 Grad/h erhöhte.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% eines Gemisches von MnO₂ und Co₃O₄ im Verhältnis 1 : 1 und 7% Phenol-Formaldehyd-Harz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 18,5 g, in den zweiten 10 Tagen 20,2 g, in den dritten 10 Tagen 20,6 g.

Beispiel 10

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man mit einer Lösung von RuCl₃ mit einer Konzentration von 35 g/l unter anschließender Wärmebehandlung. Die Durchtränkung und die Wärmebehandlung erfolgte genauso wie beim Einbringen des Gemisches von Ruthenium und Eisen (Beispiel 8). Dann tauchte man den Graphitblock in eine siedende Lösung von Polyäthylen in CCl₄ mit einer Konzentration von 110 g/l ein und kochte mit Rückflußkühler 4 Stunden lang. Danach durchtränkte man den Block mit der genannten Lösung von Polyäthylen unter einem Druck von 9,8 bar Überdruck bei einer Temperatur von 75°C innerhalb 4 Stunden. Nach der Durchtränkung trocknete man den Graphitblock 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 70°C, 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100°C und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 200°C. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,2% RuO₂ und 1% Polyäthylen (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde als Anode in einem laboratoriumsmäßigen Elektrolyseur für die Herstellung von Natriumhypochlorit geprüft. Der Elektrolyt enthielt 90 g/l NaCl und 10 g/l NaClO. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C und einer Stromdichte von 2 kA/m² durchgeführt. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 63 g.

Zum Vergleich wurde unter den gleichen Bedingungen eine Elektrode der gleichen Abmessungen geprüft, die aus gleichem Graphit hergestellt, jedoch keiner speziellen Behandlung unterworfen wurde. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 150 g.

Beispiel 11

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock brachte man analog zu Beispiel 10 RuO₂ ein, evakuierte dann den Block und durchtränkte ihn mit einem Gemisch von Mono- und Difurfurylidenazeton im Verhältnis 3 : 2, das 5% para-Toluolsulfochlorid enthielt.

Den durchtränkten Block erhitzte man 1 Stunde lang von Zimmertemperatur auf 80°C, dann von 80°C auf 150°C mit einer Geschwindigkeit von 10 Grad/h und hielt 3 Stunden bei einer Temperatur von 150°C.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,2% RuO₂ und 8,5% Furanharz (ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die relative Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode betrug 0,056 g/A.h.

Beispiel 12

Eine Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Zum Vergleich brachte man analog zu Beispiel 5 Platin ein. Danach durchtränkte man den Block mit 2%iger Lösung von Polyvinylchlorid in Zyklohexanon (die Durchtränkung wurde genauso wie die Durchtränkung mit der Polystyrollösung in Beispiel 1 durchgeführt) und trocknete 3 Stunden bei einer Temperatur von 90°C. Die Operationen der Durchtränkung und der Trocknung wiederholte man, indem man jedes Mal die Dauer der Trocknung um 1 Stunde verlängerte, bis zur Erzielung einer Gewichtszunahme von 2% (bezogen auf das Gewicht der Grundlage).

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% Platin und 2% Polyvinylchlorid (das Polyvinylchlorid zersetzt sich über 90°C unter Bildung gasförmiger Produkte). Die Elektrode prüfte man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen 16,7 g, in den zweiten 10 Tagen 31,3 g, in den dritten 10 Tagen 33,2 g.

Beispiel 13

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock evakuierte man und durchtränkte ihn mit einer wässerigen Lösung von Na₂SiO₃ mit einer Konzentration von 20 g/l, trocknete 1 Stunde bei einer Temperatur von 100°C und 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C, kochte 2 Stunden in konzentrierter Salzsäure, 2 Stunden in Wasser und trocknete 1 Stunde bei einer Temperatur von 150°C. Dann brachte man in den Graphitblock RuO₂ analog dem in Beispiel 10 beschriebenen.

Danach evakuierte man den Graphitblock und durchtränkte ihn unter einem Druck von 19,6 bar Überdruck mit einer Lösung von Polymethylmethakrylat in Zyklohexanon mit einer Konzentration von 20 g/l, trocknete dann den Block 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C und 1 Stunde bei einer Temperatur von 170°C. Die Durchtränkung mit der Polymethylmethakrylatlösung und die Trocknung wiederholte man bis zur Erzielung einer Gewichtszunahme von 1,2%.

Die auf diese Weise erhaltene Elektrode enthielt 0,1% SiO₂, 0,2% RuO₂ und 1,2% Polymethylmethakrylat. Die Elektrode prüft man unter den in Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 1,0 g, in den zweiten 10 Tagen 1,5 g, in den dritten 10 Tagen 1,7 g.

Beispiel 14

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. Den Graphitblock durchtränkte man mit einer wässerigen Lösung, welche 41,5 g/l Co(NO₃)₂ und 97,2 g/l Al(NO₃)₃ enthält. Die Durchtränkung wurde analog der Durchtränkung mit der Lösung von Co(NO₃)₂ in Beispiel 1 durchgeführt. Den durchtränkten Block erhitzte man allmählich auf eine Temperatur von 120°C, hielt 1 Stunde bei 120°C, erhitzte dann allmählich auf eine Temperatur von 450°C und hielt bei dieser Temperatur 2 Stunden. Dann brachte man in die Grundlage 0,2% RuO₂ analog dem in Beispiel 10 beschriebenen ein. Der auf diese Weise behandelte Graphitblock wurde evakuiert und dann mit Steinkohlenteerpech (Tropfpunkt 95°C), erhitzt auf eine Temperatur von 220°C, unter einem Druck von 9,8 bar Überdruck durchtränkt.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% eines Gemisches von Aluminium- und Kobaltoxid, 0,2% RuO₂ und 11,5% Steinkohlenteerpech. Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 22,5 g.

Beispiel 15

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 6 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 27% auf. In die Graphitgrundlage brachte man 2,4% gemischtes Oxyd von Ruthenium und Titan durch Durchtränken mit wässeriger Lösung von RuCl₃ und TiCl₃ ein unter anschließender Trocknung und Glühung analog dem Beispiel 4. Dann brachte man in die Grundlage 1% eines Gemisches von Paraffin (Tropfpunkt 55°C) und Polyäthylen im Verhältnis 1 : 1 durch Durchtränken mit einer Lösung von 55 g/l Polyäthylen und 55 g/l Paraffin in CCl₄ ein. Die Durchtränkung und Trocknung wurde analog dem Einbringen von Polyäthylen in Beispiel 10 durchgeführt.

Die auf diese Weise bereitete Elektrode enthielt 2,4% gemischtes Oxyd von Ruthenium und Titan und 1% eines Gemisches von Paraffin und Polyäthylen (das Gemisch ist ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 10 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in 10 Tagen der Prüfung 54,2 g.

Beispiel 16

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine Grundlage aus Graphit mit einer Porosität von 20% auf. In den Graphitblock brachte man Co₃O₄ analog zu Beispiel 1 ein, durchtränkte dann den Block mit einer Lösung von Polystyrol (80 g/l) und Polymethylmethakrylat (10 g/l) in Styrol, stabilisiert mit Hydrochinon. Die Durchtränkung und die nachfolgende Trocknung wurde genauso wie auch bei der Durchtränkung mit zur Lösung von Polystyrol im Styrol in Beispiel 1 durchgeführt. Die Operationen der Durchtränkung und Trocknung wurden zweimal durchgeführt.

Die auf diese Weise hergestellte Elektrode enthielt 0,5% Co₃O₄ und 1,5% eines Gemisches von Polystyrol und Polymethylmethakrylat (das Gemisch ist ein fester Stoff bei der Temperatur der Elektrode bei der Elektrolyse). Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 16,6 g, in den zweiten 10 Tagen 34,7 g, in den dritten 10 Tagen 37,3 g.

Beispiel 17

Eine erfindungsgemäße Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine poröse Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. Zum Vergleich wurde der Graphitblock mit einer wäßrigen Lösung RuCl₃ der Konzentration 5 g/l umgerechnet auf RuO₂ durchtränkt und danach getrocknet und einer Wärmebehandlung unterworfen. Durchtränkung, Trocknung und Wärmebehandlung wurden ebenso durchgeführt wie bei der Durchtränkung mit einer Lösung von Ruthenium- und Titanchloriden in Beispiel 4. Danach wurde mit einer Lösung von Tallölfirnis in CCl₄ durchtränkt wie in Beispiel 6 beschrieben. Die so hergestellte Elektrode enthielt 0,05% RuO₂ und 1,3% Polymerisationsprodukt des Tallölfirnisses. Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug nach 10 Tagen Prüfung 26,7 g.

Beispiel 18

Eine Graphitelektrode der in Beispiel 1 beschriebenen Abmessungen wies eine poröse Graphitgrundlage mit einer Porosität von 20% auf. Der Graphitblock wurde zum Vergleich mit einer Wasser-Alkohollösung durchtränkt, die SnCl₂ (30,5 g/l umgerechnet auf SnO₂), RuOHCl₃, (50 g/l umgerechnet auf RuO₂) und TiCl₄ (46,2 g/l umgerechnet auf TiO₂) enthielt. Die Durchtränkung wurde ebenso wie die Durchtränkung mit einer Co(NO₃)₂-Lösung in Beispiel 1 durchgeführt. Danach wurde der Graphitblock 1 Stunde lang bei 80°C und 1 Stunde bei 100°C getrocknet, wonach die Temperatur gleichmäßig über 2 Stunden bis auf 150°C erhöht, 30 Minuten bei 350°C und 1 Stunde lang bei 450°C ausgehärtet wurde. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Graphitblock mit Polyesterharz wie in Beispiel 4 beschrieben durchtränkt. Die so hergestellte Elektrode enthielt 1,25% gemischtes Oxyd von Zinn, Ruthenium und Titan und 10% Polyesterharz. Die Elektrode wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 19,2 g, in den zweiten 10 Tagen 25,1 g und in den dritten 10 Tagen 27,6 g.

Beispiel 19

Ein Graphitblock, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit Silbernitrat durchtränkt und daraufhin laut DE-PS 10 69 586 bearbeitet, indem der Block zweimal mit 15%iger Leinöllösung (dem Gewicht nach) in flüchtigem Lösungsmittel (CCl₄) durchtränkt wurde. Nach jeder Durchtränkung mit der Leinöllösung wurde der Block einer Wärmebehandlung mit der allmählichen Erhöhung der Temperatur bis auf 180°C unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode, die 0,5% Silber und 2,7% Leinölpolymerisate enthielt, wurde unter Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 29,7 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung 50,6 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung 55,8 g. Eine Elektrode, die nur mit Leinöllösung analog zu dem Obenerwähnten durchtränkt worden ist, wies eine Gewichtsabnahme in den ersten 10 Tagen der Prüfung von 33,2 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung von 43,0 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung von 48,4 g auf.

Beispiel 20

Ein Graphitblock, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde mit der Co(NO₃)₂ Lösung durchtränkt und einer Wärmebehandlung unterzogen, wie es in dem erwähnten Beispiel beschrieben worden ist. Danach wurde der Block mit Leinöllösung durchtränkt und der Wärmebehandlung laut Beispiel 19 unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode, die 0,5% Co₃O₄ und 2,7% Leinölpolymerisate enthielt, wurde unter Bedingungen, die im Beispiel 1 beschrieben worden sind, geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 20,2 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung 23,2 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung 24,1 g.

Beispiel 21

Ein Graphitblock, wie er im Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde zum Vergleich mit einer Lösung, die 12,5 g/l Co(NO₃)₂ und 0,31 g/l Ru(OH)Cl₃ enthält, getränkt und einer Wärmebehandlung mit der allmählichen Erhöhung der Temperatur bis auf 450°C unterzogen. Danach wurde der Block mit Leinöllösung durchtränkt und der Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 19 unterzogen.

Die auf diese Weise erhaltene Elektrode, die 0,0483% Co₃O₄ und 0,0017% RuO₂ und 2,7% Leinölpolymerisate enthielt, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 20,5 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung 24,4 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung 25,0 g.

Beispiel 22

Ein Block, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde zum Vergleich entsprechend Beispiel 21 behandelt, aber anstelle der Durchtränkung mit Leinöl wurde er mit Phenolformaldehydharz durchtränkt und daraufhin einer Wärmebehandlung entsprechend Beispiel 9 unterzogen. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode, die 0,0483% Co₃O₄, 0,0017% RuO₂ und 7% Phenolformaldehydharz enthielt, wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft. Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 19,2 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung 20,9 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung 21,1 g.

Beispiel 23

Ein Block, wie er in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde zum Vergleich entsprechend Beispiel 21 behandelt; die Konzentration der vermischten Lösungen von Co(NO₃)₂ und Ru(OH)Cl₃ war jedoch zweimal kleiner in bezug auf jeden Bestandteil. Die auf diese Weise erhaltene Elektrode, die 0,0241% Co₃O₄, 0,00085% RuO₂ und 2,7% Leinölpolymerisate enthielt wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Die Gewichtsabnahme der Elektrode betrug in den ersten 10 Tagen der Prüfung 25,6 g, in den zweiten 10 Tagen der Prüfung 40,3 g und in den dritten 10 Tagen der Prüfung 43,1 g.

Zur deutlicheren Herausstellung des Wesens der Erfindung sind die Ergebnisse der Prüfung der Elektroden bei einer Elektrolyse von NaCl mit einer Konzentration von 280 bis 300 g/l bei 80 bis 85°C (Bedingungen der Herstellung von Chlor und kaustischer Soda) sowie unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat in Tabelle 1 bzw. 2 angeführt.

Die angeführten Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäße Elektrode wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Graphitelektroden besitzt, wobei der Effekt der Senkung der Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode erfindungsgemäß ein synergistischer Effekt ist. So betrug für die bekannten Elektroden aus dem Beispiel 1 die durchschnittliche Verschleißgeschwindigkeit in der Zeit von 20 bis 30 Tagen nach dem Beginn der Prüfungen (in der Zeit, wo die Verschleißgeschwindigkeit unter der stationären liegt) 90,9% bzw. 66,7% der durchschnittlichen Verschleißgeschwindigkeit der unbehandelten Graphitelektrode in demselben Zeitraum. Bei der Vereinigung des elektrokatalytischen Stoffes und des inerten organischen Stoffes in den Poren der Elektrode konnte man erwarten, daß die Verschleißgeschwindigkeit 60,6% der unbehandelten Elektroden betragen wird. In der Tat betrug diese nur 47,4%, d. h. sie war um das 1,3fache niedriger, was ein überraschender, unerwarteter Effekt ist. Ein noch überraschenderer Effekt ist die Verringerung der stationären Verschleißgeschwindigkeit der Elektrode um einige Male bei der Vereinigung der bekannten Tränkmittel in solchen Mengen, die jeweils individuell einen sehr geringen positiven Effekt liefern oder zu einer Beschleunigung des Verschleißes führt. So verringert das Einbringen von 0,5% Co₃O₄ (Beispiel 1) die stationäre Verschleißgeschwindigkeit um das 1,1fache. Das Einbringen von 9% Polystyrol (Beispiel 2) oder von 9% oxydiertem Erdölbitumen (Beispiel 3) führte zu einer Zunahme der Verschleißgeschwindigkeit bis zu einem katastrophalen Betrag. Demgegenüber war die stationäre Verschleißgeschwindigkeit einer Elektrode, welche 0,5% Co₃O₄ und 9% Polystyrol (Beispiel 2) oder 0,5% Co₃O₄ und 9% oxydiertes Erdölbitumen (Beispiel 3) enthält, 3,5mal niedriger als die der unbehandelten Elektrode.

Tabelle 1

Prüfergebnisse von Elektroden auf Graphitgrundlage mit einer Porosität von unter 20% unter den Bedingungen der Elektrolyse von NaCl-Lösungen der Konzentration 280 bis 300 g/l bei 80-85°C

Tabelle 2

Prüfergebnisse von Elektroden auf Graphitgrundlage mit einer Porosität von 27% unter den Bedingungen der Herstellung von Natriumchlorat

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer dauerhaften Anode für die Elektrolyse von wäßrigen Chloridlösungen, wobei Graphit zunächst mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen durchtränkt wird, diese thermisch zu den elektrokatalytisch wirksamen Metallen oder Metalloxiden zersetzt wird und anschließend die verbliebenen Poren mit einem elektrochemisch inerten, im Elektrolyten unlöslichen organischen Stoff angefüllt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Porigkeit des Graphits 20 bis 27% beträgt und als Metalloxid Cobaltoxid in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-% oder Rutheniumoxid in einer Menge von 0,2 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gewicht der Anode - verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cobaltoxid teilweise durch Manganoxid ersetzt wird, so daß die Summe dieser Oxide 0,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumoxid zusammen mit Titanoxid in einer Menge von 1,3 bis 2,4 Gew.-% vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumoxid mit Eisenoxid in einer Menge von insgesamt 0,3 Gew.-% vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumoxid zusammen mit 0,1 Gew.-% an Siliciumdioxid vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumdioxid zusammen mit 0,6 Gew.-% einer Mischung von Aluminium- und Cobaltoxid vorliegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff Polystyrol und/oder Polymethylmethakrylat verwendet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff Polyäthylen oder Polyäthylen mit Paraffin verwendet ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff Polyvinylchlorid verwendet ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff Polyesterakrylat verwendet ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff Kolophonium verwendet ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff oxydiertes Erdölbitumen oder Steinkohlenteerpech verwendet ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrochemisch inerter, im Elektrolyten unlöslicher organischer Stoff ein Polymerisationsprodukt von Tallölfirnis oder ein Copolymerisationsprodukt von Tall- und Leinöl verwendet ist.