DE3017744A1

DE3017744A1 - Polyvinylalkohol-komposition, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3017744A1
Application number: DE19803017744
Authority: DE
Inventors: Albrecht Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Harreus; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Zimmermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1981-11-19
Also published as: JPH0135858B2; JPS573849A

Description

Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, Verfahren zur Herstellung dieser Komposition und ihre Verwendung.
Die Herstellung wasserlöslicher, modifizierter Polyvinylalkohole (PVAL) durch Solvolyse eines Pfropfcopolymerisats von einem oder mehreren Vinylestern auf Polyalkylenglykole ist bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457). Die danach erhaltenen Produkte enthalten entweder mindestens 50 Gewichtsprozent oder weniger als 50 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Einheiten; sie eignen sich als Material für die Herstellung weicher, leicht wasserlöslicher, klar durchsichtiger Folien, die sich sowohl aus Lösung als auch thermoplastisch verarbeiten lassen. Allerdings werden bei der Folienherstellung Verarbeitungstemperaturen von mindestens 200"C benötigt, wodurch das Material zum Teil zersetzt und verfärbt wird. Ferner ist die Polymerschmelze inhomogen, was beim Blasextrusionsverfahren zu instabilen Folienblasen führt und eine kontinuierliche Verarbeitung des Materials durch Extrusion oder Spritzgießen unmöglich macht.
Ferner ist ein weichmacherhaltiges Polyvinylalkohol-Granulat bekannt, das den Weichmacher in gleichmäßiger Verteilung enthält und überwiegend aus Partikeln mit Durchmessern im Bereich von 0,4 bis 4 mm besteht (vgl.
europäische Patentveröffentlichung Nr. 4587). Dabei erfolgt das Einmischen des Weichmachers in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, ohne daß der Polyvinylalkohol dadurch gelöst wird, und während des Mischvorgangs wird die Temperatur derart erhöht und wieder gesenkt, daß die Partikel des Polyvinylalkohols quellen und vorübergehend agglomerieren. Das bekannte Polyvinylalkohol-Granulat eignet sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Folien.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Formmasse auf der Basis von Polyvinylalkohol, die wasserlöslich und rieselfähig ist, sich in einfacher Weise und insbesondere kontinuierlich thermoplastisch verarbeiten läßt und als Material zur Herstellung von Folien geeignet ist.
Die Erfindung betrifft nun eine wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus 60 bis 98 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C besteht, wobei die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40-mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 60 bis 98 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden, partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, dessen Molekulargewicht 5000 bis 1 000 000 beträgt, wobei die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C) , 2 bis 40 Gewichtsteile Wasser und 0 bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C bei einer Temperatur von 20 bis 60°C intensiv und homogen miteinander vermischt werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer wasserlsslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition, die aus 60 bis 98 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist, 2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100"C besteht, wobei die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers 3 bis 40 mPa-s (gemessen bei einer Temperatur von 200C) , als Material zur Herstellung von wasserlöslichen Folien.
Das erfindungsgemä verwendete modifizierte Pfropfcopolymer wird in bekannter Weise durch partielle Solvolyse eines Pfropfcopolymers, das durch Pfropfung eines Vinylesters oder mehrerer Vinylester auf ein Polyalkylenglykol erhalten worden ist, hergestellt (vgl. z.B. deutsche Patentschriften 10 81 229 und 10 94 457). Die Solvolyse wird zweckmäßigerweise mit einem Alkanol, insbesondere Methanol, durchgeführt (Methanolyse). Als Polyalkylenqlykol wird dabei Polyethylenglykol verwendet, das üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 1 000 000 und insbesondere von 10 000 bis 50 000 aufweist. Als Vinylester wird vor allem ein Vinylester eingesetzt, dessen Säurekomponente 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, nämlich Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Vinylacetat ist besonders bevorzugt. Der Polymerisationsgrad (Gewichtsmittel) des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers liegt im Bereich von 300 bis 3000, vorzugsweise von 400 bis 2000. Die Viskosität der 4-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers beträgt 3 bis 40 mPa s, vorzugsweise 3 bis 15 mPa-s (gemessen bei einer Temp. von 200C).
Besonders geeignet ist ein partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer, das 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, Vinylalkoholeinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent, Vinylacetateinheiten und 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, Ethylenoxideinheiten aufweist.
Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition besteht aus 60 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 95 Gewichtsprozent, des vorgenannten partiell solvolysierten Pfropfcopolymers, 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, eines mehrwertigen Alkanols mit einen: Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 1000C. Die in der Komposition enthaltene Wassermenge soll bei einer Temperatur von 500C zur Lösung des partiell solvolysierten Pfropfcopolymers nicht ausreichen.
Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition enthält gegebenenfalls ein mehrwertiges, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen aufweisendes, Alkanol mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 1000C.
Besonders geeignete Alkanole sind Polyalkylenglykole, vorzugsweise Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 50 000, vorzugsweise 100 bis 25 000. Weitere Beispiele sind Neopentylglykol, Pentaerythrit, Anhydroenneaheptftol und insbesondere Trimethylolpropan. Durch die Anwesenheit eines solchen Alkanols ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit des modifizierten Pfropfcopolymers außerordentlich verbessert.
Ferner kann die erfindungsgemäße PvAL-Komposition noch Hilfsstoffe enthalten, die die thermoplastische Verarbeitung der Komposition erleichtern. Die Menge solcher Hilfsstoffe beträgt insgesamt höchstens 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,04 bis 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die PVAL-Komposition). Geeignete Hilfsstoffe sind vor allem Gleitmittel wie Stearinsäure, Wachse, feinteilige organosilikonisierte Kieselsäuren, vorzugsweise pyrogene, mit Organosilanen partiell umgesetzte Kieselsäuren, sowie Erdalkalistearate, vorzugsweise Calciumstearat.
Weiterhin kann die Komposition auch bekannte Antioxidantien und Farbstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition wird üblicherweise durch homogenes Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Als Ausgangsmaterial dient ein granulatförmiges, partiell solvolysiertes Pfropfcopolymer, das vorzugsweise zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus Partikeln mit einem Durchmesser von 0,2 bis 3,5 mm besteht.
Besonders geeignet ist ein Pfropfcopolymer-Granulat, dessen Partikel zu mindestens 90 Gewichtsprozent Durchmesser von 0,2 bis 3,u'nni aufweisen. Das Pfropfcopolymer wird bei einer Temperatur von höchstens 600C, vorzugsweise höchstens 500C, intensiv und homogen mit dem Wasser und gegebenenfalls weiteren Komponenten vermischt.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur des Gemisches während des Mischvorgangs derart erhöht und wieder gesenkt wird, daß die Pfropfcopolymer-Partikel quellen und vorübergehend agglomerieren können. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Gemisches, ausgehend von Raumtemperatur, kontinuierlich zunächst bis zu einem Maximum erhöht und dann wieder gesenkt, wobei sich während der Temperatursteigerun9 lockere Agglomerate bilden können, die nach Erreichen des Temperaturmaximums leicht wieder zerfallen. Temperaturerhöhung und Temperatursenkung werden vorzugsweise in etwa gleichen Zeiträumen durchgeführt.
Das Vermischen wird üblicherweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine intensive und bleibende Durchmischung der beteiligten Komponenten gewährleistet. Besonders geeignet sind Zwangsmischer mit vertikal oder horizontal angeordnetem Rührer sowie Planetenrührwerke.
Dic Mischvorrichtung ist zweckmäßigerweise mit einer Heizeinrichtung ausgerüstet. Je nach Art der Mischvorrichtung erfolgt die Temperaturerhöhung durch Friktionswärme oder Mantelheizung. Das Mischverfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise in einem waagerecht liegenden Reaktionsrohr mit SchaufeXrührwerk oder Schnecke sowie in einem kontinuierlich arbeitenden Kneter, jeweils ausgerüstet mit den erforderlichen Heiz- und Kühlzonen. Für den gesamten Mischvorgang wird je nach Art und Menge der Komponenten und Art der Mischvorrichtung ein Zeitraum von 3 bis 30 Minuten benötigt.
Die erfindungsgemäße PVAL-Komposition ist ohne Schwierigkeit thermoplastisch verarbeitbar, z.B. durch Pressen, Spritzgießen und Extrudieren. Sie eignet sich zur Herstellung von beliebigen Formkörpern, z.B. Platten, Rohren, Profilen, Fasern und insbesondere Folien, die sehr gut in Wasser löslich sind. Dies ist insofern überraschend, als bekanntlich höhermolekulare Polyethylenglykole mit Polyvinylalkohol nicht verträglich sind und sogar wasserunlösliche Coazervate bilden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Folien besteht in ihrer guten Chemikalienresistenz, so daß auch chemisch aggressive Substanzen in Behältern aus solchen Folien aufbewahrt werden können.
Die Erfindung wird durch die naclstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 In einem 30-Liter-Zwangsmischer (Hersteller: Fa. Papenmeier, Detmold) werden 6 kg eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers vorgelegt, das 50 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten und jeweils 25 Gewichtsprozent Vinylacetat- und Ethylenoxideinheiten aufweist und dessen 4-gewichtsprozentige wäßrige Lösungeine Viskosität von 4,0 mPa-s (gemessen bei 20"C) zeigt. Das Pfropfcopolymer wird unter Rühren vermischt mit einer 400C warmen Lösung von 180 g Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht 20 000) in 180 g Wasser, wobei die Rührergeschwindigkeit 1200 min beträgt. Nach 4 min ist die Temperatur des Gemisches auf 40"C gestiegen. Nach insgesamt 5 min werden in das Gemisch 36 g einer handelsüblichen, pyrogenen Kieselsäure, die partiell mit Organosilanolgruppen substituiert ist, eingerührt. Es resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubendes und nicht klebendes Granulat.
Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Mischvorrichtung werden 6 kg des partiell verseiften Pfropfcopolymers gemäß Beispiel 1 vorgelegt. Das Pfropfcopolymer wird unter Rühren mit einer Lösung von 180 g Trimethylolpropan in 180 g Wasser vermischt, wobei die Rührergeschwindigkeit 600 min beträgt. Innerhalb von 5 min steigt die Temperatur des Gemisches auf 45"C. Es resultiert ein gut rieselfähiges und nicht klebendes Granulat.
Beispiel 3 In der in Beispiel 1 beschriebenen Mischvorrichtung werden 6 kg des partiell verseiften Pfropfcopolymers gemäß Beispiel 1 vorgelegt,und unter Rühren bei einer Rührergeschwindigkeit it von 600 min -1 werden innerhalb von 1 min 360 g Wasser hinzugefügt. Innerhalb von weiteren 5 min steigt die Temperatur des Gemisches auf 50"C. Dann werden in das Gemisch 36 g der in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsäure eingerührt. Es resultiert ein gut rieselfähiges, nicht staubendes und nicht klebendes Granulat.
Beispiel 4 (Anwendungsbeispiel) Die nach Beispiel 1 erhaltene Komposition wird mit Hilfe eins handelsüblichen Extruders (25 D) bei einer -1 -Schneckenumdrehungszahl von 50 min 1 in einem Temperaturbereich zwischen 186 und 1420C (Kopf), einem Zylinderdruck von 110 bar, einem Durchsatz von 65 min 1 und einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 m-min zu einem Schlauch verarbeitet, der anschließend im Verhältnis 1:7 aufgeblasen, flach gelegt und aufgerollt wird.
Es resultiert eine klar durchsichtige, nicht klebende, sehr schnell wasserlösliche Extrusionsblasfolie mit einer Dicke von 30 ßm.
Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel) Aus der nach Beispiel 1 erhaltenen Komposition werden mit Hilfe eines handelsüblichen Spritzgußautomaten konische Becher mit einem Gewicht von jeweils 19 g hergestellt. Die Verfahrensbedingungen sind folgende: Einspritzzeit 5 s, Nachdruckzeit 4 s, Kühlzeit 20 s, Pausenzeit 2 s, Plastifizierung 3 s, Spritzdruck 130 bar, Nachdruck 130 bar, Staudruck 40 bar, Düsenformtemperatur 700C und Auswerferformtemperatur 250C.

Claims

Patentansprüche 01. Wasserlösliche, thermoplastisch verarbeitbare, rieselfähige Polyvinylalkohol-Komposition, bestehend aus 60 bis 98 Gewichtsprozent eines partiell solvolysierten Pfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 aufweist,2 bis 40 Gewichtsprozent Wasser und 0 bis 20 Gewichtsprozent eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von 25 bis 100cm, wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysietenSfropfcopolymers 3 bis 40 mPa beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C).
2. Polyvinylalkohol-Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer von Vinylacetat mit einem Polyethylenglykol ist und 40 bis 80 Gewichtsprozent Vinylalkoholeinheiten, 5 bis 35 Gewichtsprozent Vinylacetateinheiten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Ethylenoxideinheiten aufweist.
3. Polyvinylalkohol-Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Alkanol ein verzweigtes Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2, 3 oder 4 Hydroxylgruppen oder ein Polyethylenglykol ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen, thermoplastisch verarbeitbaren, rieselfähigen Polyvinylalkohol-Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 98 Gewichtsteile eines in Granulatform vorliegenden, partiell solvolysiertenpfropfcopolymers eines Vinylesters mit einem Polyethylenglykol, das ein ttlekularaewicht von 5 000 bis 1 000 000 aufweist,wobei die Viskosität der 4gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des partiell solvolysiertenPfropfcopolymers 3 bis 40 mPa s beträgt (gemessen bei einer Temperatur von 200C) , 2 bis 40 Gewichts- teile Wasser und 0 bis 20 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkanols mit einem Schmelzpunkt von-25 bis 100°C bei einer Temperatur von 20 bis 600C intensiv und homogen miteinander vermischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als partiell solvolysiertesPfropfcopolymer ein Pfropfcopolymer verwendet wird, dessen Partikel Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 3,5 mm aufweisen.
6. Verwendung der Polyvinylalkohol-Komposition nach Anspruch 1 als Material zur Herstellung von wasserlöslichen Formkörpern.