DE3016039A1

DE3016039A1 - Laminierter film

Info

Publication number: DE3016039A1
Application number: DE19803016039
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Funabashi; Nobuyuki Hisazumi; Katsuhiko Sugeno
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1980-11-20
Also published as: NL8002471A; GB2050247B; JPS55156058A; GB2050247A; US4320175A; FR2454906A1; DE3016039C2; JPS5752228B2

Description

Die Erfindung betrifft einen laminierten Film, der ein Copolymeres von Vinylidenchlorid umfasst und eine gute Gasundurchlässigkeit sowie eine adequate Festigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung einen laminierten Film, der mindestens zwei Schichten umfasst, wovon eine Schicht eine gasdichte (Gassperr-)Schicht ist, die aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid besteht, das eine reduzierte Viskosität von 0,030 bis 0,050 aufweist und gar keinen oder eine extrem geringe Menge Weichmacher enthält, und die andere Schicht eine Verstärkungsschicht ist, die der gasundurchlässigen Schicht anliegt und aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,050 bis 0,075 hergestellt ist.

Da Filme, die durch Extrudieren und Verarbeiten von Verbindungen, welche Copolymere enthalten, welche hauptsächlich aus Vinylidenchlorid und einer ausreichenden Menge von einigen Modifizierungsmitteln, wie etwa Stabilisatoren, Weichmachern und dergleichen, synthetisiert werden, hergestellt sind, gute Eigenschaften bezüglich Glanz und Durchsichtigkeit aufweisen, ausgezeichnet in ihrer Biegsamkeit und Gas- und Wasserundurchlässigkeit sind, werden sie als Verpackungsmaterial für Güter, die gas- und wasserdampfundurchlässige Verpackung erfordern, wie etwa Schinken, Würste, gekochte Speisen, und dergleichen, verwendet. Jedoch im Falle der Verpackung von sehr verderblichen Nahrungsmitteln, die sehr empfindlich sind gegen Sauerstoff, der durch das Verpackungsmaterial eindringen kann, soweit im Fall der Verpackung von verarbeiteten Fleischwaren und gekochten Speisen, die sehr empfindlich gegen Feuchtigkeit, die durch das Verpackungsmaterial eindringt, oder gegenüber dem Verlust von Feuchtigkeit, ebenfalls durch das Verpackungsmaterial, sind, sind die oben erwähnten Filme unzureichend

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in ihrer Sauerstoff- und Wasserdampfdichtigkeit. Dementsprechend besteht der Wunsch nach einem Verpackungsmaterial mit besseren Gasdichtigkeitseigenschaften.

Zur ausreichenden Verbesserung der Gas- und Wasserdampfundurchlässigkeit eines einzelnen, aus Copolymeren von Vinylidenchlorid bestehenden Films oder einer einzelnen Folie wurden, einige Versuche angestellt, etwa bezüglich der Auswahl der dem Copolymeren zuzusetzenden Weichmacher, der extremen Verringerung der Menge an Weichmacher und der Erhöhung der kristallinen Komponente des Copolymeren durch Erhöhung des Anteils der Vinylidenchloridkomponente im Copolymeren. Wurde jedoch die Menge des oben genannten Weichmachers unter Verwendung des üblichen Copolymeren von Vinylidenchlorid (sogenanntes Vinylidenchloridharz) verringert, so wird die Schmelzviskosität der Verbindung beim Extrudieren so hoch, dass die Belastung der Extruderschneclce zu gross wird und die extrudierte Verbindung thermischer Zersetzung und Verfärbung unterworfen wird, da man sich dem thermischen Zersetzungs- und Schmelzpunkt der Verbindung dicht annähert.

Um deshalb die Verbindung aus dem sogenannten Vinylidenchloridharz .durch Schmelzextrudieren unter Verwendung eines üblichen Schneckenextruders ohne thermische Zersetzung und Verfärbung des Produkts industriell extrudieren und verarbeiten zu können, war es unvermeidlich, eine beträchtlich grosse Menge des Weichmachers als Modifizierungsmittel zusammen mit einem thermischen Stabilisator beizumischen, so dass man hier bei der Verringerung der Menge an Weichmacher an eine Grenze stiess.

Je grosser also die Menge an Weichmacher, um so niedriger ist der Schmelzpunkt der Verbindung von sogenanntem Vinylidenchloridharz, begleitet von einer Verringerung der Schmelzviskosität und einer Verbesserung der thermischen Stabilität der Verbindung. Andererseits wird jedoch die Gas- und Wasser-

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dampfdichtigkeit des so erzeugten Films verringert.

Unter diesen Umständen war es in der Praxis üblich, die Menge des zuzumischenden Weichmachers in einem Bereich von 4 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren entsprechend dem Zweck und der Verwendung des so hergestellten Films einzustellen.

Darüber hinaus ist bekannt, dass die Biegsamkeit eines Films, den man aus der Verbindung mit einer verringerten Menge von Weichmacher zum Zweck der Erzielung eines Films mit hoher Gasdichtigkeit erhält, verringert wird und dass so die Schlagfestigkeit eines solchen Films bei niederer Temperatur verschlechtert wird. Ein solcher Film mit einer geringeren Menge an Weichmacher wies also einen Kachteil insofern auf, als dies zu häufigem und auffallendem Brechen des Films beim Arbeitsvorgang der Verpackung von Nahrungsmitteln oder während des Transports vom Verpackungsvorgang zur Hitzesterilisation führte und so die Ausbeute an verpackten Gütern verringerte.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind also Filme, die Copolymere von Vinylidenchlorid umfassen, und die eine bessere Gasdichtigkeit und eine ausreichende Schlagfestigkeit trotz der Verringerung der Weichmachermenge aufweisen.

Aus Versuchsergebnissen war den Erfindern der vorliegenden Erfindung bekannt, dass es sehr günstig ist, zur Erzielung einer höheren Gasdichtigkeit die Weichmachermenge zu verringern, ferner, dass es möglich ist, einen Film ohne die oben erwähnten Nachteile unter Verwendung eines Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. mit einer niedrigen reduzierten Viskosität, herzustellen. Der so erhaltene Film hatte jedoch wegen des niederen Molekulargewichts und der verringerten Menge an zugesetztem Weichmacher eine verringerte Biegsamkeit und eine geringere Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und konnte so ORIGINAL INSPECTED 8

nicht industriell genutzt werden. »

Nun wurde jedoch gefunden, dass die Beschichtung eines Films, welcher ein Vinylidenchloridharz mit einem hohen Molekulargewicht, d.h. mit einer extrem hohen reduzierten Viskosität, umfasst, auf dem oben erwähnten Film aus dem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einem niedrigen Molekulargewicht in der Lege ist, ein laminiertes Material aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid zu liefern, das von hoher Qualität, wie etwa einer verbesserten Biegsamkeit, einer hohen Schlagfestigkeit bei niederen Temperaturen und guten Dichtigkeitseigenschaften, ist.

Die vorliegende Erfindung liefert einen, laminierten Film, welcher eine Dichtungsschicht mit hoher Gas- und Wasserdampfdichtigkeit, bestehend aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050, sowie eine Verstärkungsschicht, bestehend aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von O,O5O bis 0,075» umfasst.

Das Copolymere von Vinylidenchlorid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Vinylidenchlorideinheiten und enthält vorzugsweise die Vinylidencbloridkomponente in einer Menge, die 65 bis 95 Gew.-% des Copolymeren entspricht.Falls es eine geringere'Menge von Vinylidenchlorideinheiten enthält, wird die Gasdichtigkeit des aus dem Copolymeren erhaltenen Films vermindert, enthält es andererseits eine höhere Menge solcher Einheiten, dann ist die Verarbeitung des Copolymeren zum Film schwierig.

Das mit Vinylidenchlorid copolymerisierbare Monomere umfasst ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Acrylonitril, Styrol, Acrylsäure, (C_x, bis C,,o)-Alkylacrylate, Methacrylsäure, (C_x. bis Gs,g)-Alky!methacrylate, (C,, bis C^g)-Alkyl-

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ester von Itakonsäure und Maleinsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Vinylacetat, und dergleichen, und bei der Copoly-

etVves merisation kann man eines oder mehr als der oben erwähnten ungesättigten Monomeren verwenden. Vom Gesichtspunkt der Polymerisierbarkeit von Monomeren, der Dichtigkeitseigenschaften des Films und der Verarbeitbarkeit des Copolymeren her werden Copolymere mit Vinylchlorid bevorzugt.

Die Dichtungsschicht und die Verstarkungsschicht entsprechend der vorliegenden Erfindung können aus dem Copolymeren der gleichen Zusammensetzung oder aus Copolymeren, die in ihrer-Zusammensetzung voneinander abweichen, hergestellt werden und die Zusammensetzungen der Copolymeren können frei gewählt werden. Da es nötig ist, dass das Copolymere für die Dichtungsschicht ohne Schwierigkeiten selbst bei Zusatz einer extrem geringen Menge von Weichmacher oder vorzugsweise sogar ohne Zusatz von Weichmacher zu einem Film verarbeitet werden kann, werden Copolymere mit einer genügend niedrigen reduzierten Viskosität, d.h. von 0,OJO bis 0,050, vorzugsweise von 0,055 bis 0,045, verwendet. Liegt sie unter 0,030, dann wird die Druckfestigkeit des Films aufgrund des zu niedrigen Molekulargewichts des Copolymeren zu sehr verringert und es ist schwierig, die industrielle Filmher— stellung durchzuführen. Im Falle einer höheren reduzierten Viskosität als 0,050 jedoch macht die Verwendung einer geringen Menge von Weichmacher den Film aufgrund einer zu . hohen Schmelzviskosität der Verbindung schwierig in der Verarbeitung und die Verwendung, einer grossen Menge an Weichmacher führt zu einer Verschlechterung der Gasdichtigkeitseigenschaften des hergestellten Films. Beide oben genannten Fälle erfüllen nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Die reduzierte Viskosität des Copolymeren für die Verstärkuncsschicht jedoch muss zum Zweck der Verstärkung · des

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erfindungsgemässen laminierten Films genügend hoch sein, beispielsweise 0,050 bis 0,075, vorzugsweise 0,055 bis 0,065- Liegt sie unter 0,050, so ist es unmöglich, den laminierten PiIm mit einer genügenden Festigkeit nach Kombination mit der oben genannten gasdichten Schicht zu erhalten, ist sie höher als 0,075, dann ist die Filmbildung selbst nach Zumischen einer grossen Menge von Weichmacher schwierig, und die Beimischung einer grossen Menge des Weichmachers zum Copolymeren für die Verstärkungsschicht ist nicht zu bevorzugen, weil der Weichmacher in die Dichtungsschicht einwandert und ihre Dichtigkeitseigenschaften verschlechtert, oder der Weichmacher aus der-Filmoberfläche ausblutet und das Aussehen beeinträchtigt.

Die reduzierte Viskosität des Copolymeren in der vorliegenden Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt: 1 g des Films, welcher Copolymeres von Vinylidenchlorid umfasst, wird zu 50 ml Tetrahydrofuran gegeben und nach dem Auflösen des Films in dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 40 C und Filtrieren der so erhaltenen Lösung wird das Copolymere durch Zusatz von Methanol zur Lösung ausgefällt, durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Zu den genau abgewogenen 80 mg des so erhaltenen getrockneten Copolymeren werden 20 ml Cyclohexanon bei einer Temperatur von 30⁰C gegeben und das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, so dass man eine völlig klare Lösung erhält. Es wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur über ein Filterpapier filtriert und dient dann als Probe zur Bestimmung der Viskosität.

5 ml der Probe werden in ein Viskosimeter nach Ubbelhode gegeben und nachdem man das Viskosimeter 5 Minuten in ein thermostatisiertes Bad von 30°C gebracht hat, wird die Zeit bestimmt, die die Probe benötigt, um im Viskosimeter

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auszufliessen. Die gleiche Prozedur wird unter Verwendung von reinem Cyclohexanon durchgeführt. Die reduzierte Viskosität des aus dem Film isolierten Copolymeren erhält man nach der folgenden Formel:

Λ 2

Reduzierte Viskosität = τ- ( —ψ 1)

worin t,. die Zeit für das Ausfliessen von reinem Cyclohexanon, tp die Zeit für das Ausfliessen der Probe bedeuten.

Die Copolymeren zur Herstellung der gasdichten Schicht und der Verstärkungsschicht des erfindungsgemässen laminierten Films, von denen jedes die reduzierte Viskosität im oben angeführten Rahmen aufweist, werden in einer üblichen Vorrichtung zur Polymerisation entsprechend den üblichen Vorgehensweisen zur Polymerisation synthetisiert, indem man nach Wunsch die Bedingungen für die Copolymerisation anpasst, wie etwa das'Zugabeverhältnis der Monomeren, Art und Menge von Polymerisationsstärtern, Polymerisationstemperatur, Ausmass der Polymerisation, zusätzliche Polymerisationsmittel und dergleichen. Das Copolymere von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit extrem geringem Molekulargewicht, d.h. mit extrem niedriger reduzierter Viskosität, zur Herstellung der gasdichten Schicht erhält man beispielsweise, indem man eine höhere Polymerisationstemperatur einstellt als die Polymerisationstemperatur des Copolymeren zur Herstellung der Verstärkungsschicht, das eine höhere reduzierte Viskosität, d.h. ein höheres Molekulargewicht, aufweist.

Da jedoch die reduzierte Viskosität eines Copolymeren auch vom Polymerisationsstarter, dem Polymerisationsgrad, dem Zuinischungsverhältnis von Monomeren, zusätzlichen Polymeriso-

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tionsmitteln und dergleichen abhängt, sind ausreichende Vorversuche nötig, um eine Copolymerisation im industriellen Massstab zur Gewinnung der gewünschten Copolymeren durchführen zu können.

Weichmacher zur Herstellung der gasdichten Schicht der Erfindung unterliegen keiner speziellen Begrenzung, und es können übliche Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht oder übliche hochpolymere Weichmacher verwendet werden. Die Menge des zur Herstellung der gasdichten Schicht verwendeten Weichmachers liegt vorzugsweise unter 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren, der Zusatz von mehr als 3 Gew.-Teilen macht es schwierig, die gute Gasdichtigkeit zu erreichen. Falls eine höhere Gasdichtigkeit erzielt werden soll, dann sollte die Menge an Weichmacher so gering wie möglich, vorzugsweise gleich Null sein.

Auch als Weichmacher für die Herstellung der Verstärkungsschicht gemäss der vorliegenden Erfindung können solche mit niedrigem Molekulargewicht und hochpolymere. Weichmacher verwendet werden. Da erwünscht ist, dass der Weichmacher bei Verwendung einer grossen Menge wenig ausblutet und nicht in die Dichtungsschicht einwandert, wird ein organischer Zusatz, der ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, bestimmt durch Osmometrie, von 800 bis 10 000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, aufweist, bevorzugt verwendet. Im Falle eines durchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 800 wandert der organische Zusatz leicht in die Dichtungsschicht ein und ist dementsprechend nicht günstig. Weichmacher mit einem Schmelzpunkt, der niedriger als der des Copolymeren von Vinylidenchlorid ist, sind günstig. Falls der Schmelzpunkt des organischen Zusatzes-höher' als der des oben genannten Copolymere.n liegt, schmilzt der organische Zusatz selbst bei der Schmelzextrusion nicht und verbleibt als Festkörper in der Polymerschicht und beeinträch-

tigt so das Aussehen des Films oder der Folie als "Fischauge". Ein solcher organischer Zusatz mit hohem Schmelzpunkt wird nach der Herstellung an die Oberfläche des Films oder der Folie ausgeschwitzt und beeinträchtigt so das Aussehen, und im Fall des laminierten Films bewirkt das Ausschwitzen das Abblättern der Beschichtung. Dementsprechend wird bevorzugt ein organischer Zusatz verwendet, der bei Raumtemperatur flüssig ist.

Organische Zusätze, die die oben genannten Bedingungen erfüllen, sind Rosinester, hydrierte Rosinester, Oligoester von Cokondensaten von zwei-basigen Säuren, wie etwa Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dergleichen, mit mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen, wobei die endständige Gruppe dieser Oligoester nötigenfalls in Form einer einbasigen Säure oder eines Alkohols vorliegen kann, Epoxyharzoligomere, wie etwas das Cooligomere von Epichlorhydrin mit Bisphenol, und dergleichen, Cooligomere von Styrol mit Buten, Isobuten, 1,2- oder 1,4— Butadien oder Maleinsäure, und dergleichen, Oligomere von 1,2- oder 1,4-Butadien, Oligomere von Buten, Oligomere von Ethylen und Oligoamide.

Von diesen organischen Zusätzen werden die Oligoester mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 3000, insbesondere von 1500 bis 2000, die aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet sind, bevorzugt verwendet. In der vorliegenden Erfindung setzt man vorzugsweise 4- bis 20 Gew.-Teile von mehr als einer Art der oben genannten organischen Zusätze zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren zu, das zur Herstellung der Verstärkungsschicht verwendet werden soll.

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Bei Zusatz von weniger als 4- Gew.-Teilen des oben genannten organischen Zusatzes erreicht man keine ausreichende Schlagfestigkeit der verarbeiteten Schicht, andererseits übersteigt der Zusatz von mehr als 20 Gew.-Teilen des organischen Zusatzes die Löslichkeit dieses Zusatzes, im Copolymeren von Vinylidenchlorid, was zu einem auffälligen Ausschwitzen führt, welches zum Problem der Klebrigkeit der Oberfläche des Films oder der Folie führt. Die Klebrigkeit bewirkt das Haften und Verbacken von nebeneinanderliegenden Filmen oder Folien miteinander, was zu einer ungünstigen Verschlechterung der Eignung zur Verpackung, der Gleiteigenschaften mit metallischen Materialien und der Eignung zur maschinellen Verpackung führt.

Ferner können in der vorliegenden Erfindung Hitzestabilisatoren, anorganische, pulverförraige Stoffe, organische Gleitmittel und Färbemittel nach Notwendigkeit zugesetzt werden, auch ist es möglich, den Copolymeren für jede Schicht Stoffe zuzusetzen, welche die Schlagfestigkeit der Dichtungsschicht verbessern.

Übliche Hitzestabilisatoren können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und insbesondere Stabilisatoren vom Epoxytyp sind wirksam. Die hier erwähnten Stabilisatoren vom Epoxytyp sind solche mit einer oder mehreren Epoxygruppen, welche aus einem dreigliedrigen Ring von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sauerstoff bestehen. Sie wirken als Absorbens für Wasserstoffchlorid, das bei der thermischen Zersetzung des Copolymeren von Vinylidenchlorid frei wird, und werden entsprechend verwendet, um die Verschlechterung des Copolymeren zu verhindern. Sie werden anders behandelt, als die bereits erwähnten Weichmacher.

Beispiele für Stabilisatoren des Epoxytyps zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind epoxidierte Produkte

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eines pflanzlichen Öls, wie etwa Sojabohnenöl, S8floröl, Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Baumwollsamenöl und dergleichen, Monoester von epoxidierten aliphatischen Fettsäuren, beispielsweise Octyl/epoxidiertes Stearat, Diester von epoxidierten Fettsäuren, die man durch Epoxidieren von Glykolestern von ungesättigten Fettsäuren erhält, alicyclische Epoxide, wie etwa Ester von epoxidierter Hexyhydrophthaisäure, und die Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,3 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren von Vinylidenchlorid verwendet. Von den oben genannten Stabilisatoren vom Epoxytyp sind epoxidierte pflanzliche Öle mit ausgezeichneter geringer Flüchtigkeit, geringem Wanderungsvermögen, Ölbeständigkeit, fehlender Gesundheitsschädlichkeit, usw. besonders zur Verwendung geeignet.

Die oben genannten Stabilisatoren vom Epoxytyp können beiden Copolymeren zur Herstellung der Dichtungsschicht sowie der Verstärkungsschicht zugesetzt werden, es wird jedoch besonders bevorzugt, den Stabilisator vom Epoxytyp zur Herstellung der Dichtungsschicht, für die kein Weichmacher verwendet wird, zu verwenden, und zwar vom Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit und Hitzebeständigkeit her.

Ferner können zur Verhütung der klebrigen Haftung der Filme oder Folien aneinander und zur Verbesserung der Anpassbarkeit der Filme oder Folien an Verpackungsmaschinen durch Verbesserung der Gleiteigenschaften auf metallischen Materialien 0,01 bis 3 Gew.-Teile von anorganischen pulverförraigen Stoffen, wie etwa Diatomeenerde, Talkum, Kieselerde, Calciumcarbonat, und dergleichen, sowie organische Gleitmittel, wie etwa Fettsäureaiaide, höhere Alkohole, Metallseifen, Fettsäureester von Sorbitan und dergleichen, je nach Notwendigkeit zu 100 Gew.-Teilen des Copolyraeren zur Herstellung der Dichtungsschicht oder der Vex^stärkungsschicht zugesetzt werden.

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Ausserdem kenn ferner als Färbungsmittel ein anorganisches oder organisches Pigment dem Copolymeren zur Herstellung der Dichtungsschicht oder der Verstärkungsschicht in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Copolymeren je nach Notwendigkeit zugegeben werden.

Als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit der Schichten wird, je nach Notwendigkeit, ein kautschukartiges Harz, etwa das sogenannte MBS-Harz, ABS-Harz, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, und dergleichen, verwendet. Von diesen wird das MBS-Harz besonders bevorzugt, da es günstigerweise mit der Verbindung des Copolymeren von Vinylidenchlorid kompatibel, und in der Lage ist, die Schlagfestigkeit der Schichten ohne Beeinträchtigung der Durchsichtigkeit der Schicht und der filmbildenden Eigenschaft des Copolymeren von Vinylidenchlorid zu verbessern. Das MBS-Karz kann zu 100 Gew.-Teilen des Copolymeren zur Herstellung der Verstärkungsschicht in einer Menge von weniger als 20 Gew,-Teilen zugesetzt werden. Als MBS-Harz sei beispielsweise das von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. hergestellte Produkt BTA-4SS erwähnt. BTA-4SS erhält man durch Pfropfcopolymerisation von 20 bis 50 Gew.-Teilen eines Gemisches von Methylmethacrylat und Styrol in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels auf 80 bis 5° Gew,-Teile einer kautschukartigen Substanz, welche in einem Latex vorliegt, welcherdurch Copolymerisation von Butadien und Styrol, wobei Butadien vorherrscht, erhalten wird.

Der erfindungsgemässe laminierte Film enthält, wie oben bereits festgestellt, mindestens zwei Schichten, von denen eine die gasdichte Schicht ist, welche hauptsächlich aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050 besteht, ' und die andere als der gasdichten Schicht anliegende Schicht die Verstärkungsschicht, welche hauptsächlich aus einem Copolymeren

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von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,050 bis 0,075 besteht. Der laminierte Film kann nach jedem der bekannten Laminierungsverfahren hergestellt werden, so etwa nach einem Coextrudierverfehren, einem Laminierverfahren und dergleichen, und falls nötig, kann zwischen den beiden genannten Schichten ein Klebstoff verwendet werden.

Der erfindungsgemässe laminierte Film kann eine ausreichende Hitzebeständigkeit bietet, indem man einen biaxial gereckten Film verwendet, den man durch ein Coextrudierverfahren erhält, und so kann der solchermassen hergestellte laminierte Film als Verpackungsmaterial verwendet werden, das der Retortensterilisation unterworfen wird. Nach der Verarbeitung zu nahtlosen Schläuchen oder Nahtschläuchen kann der Film als Verpackungsmaterial für Schinken, Würste, verarbeitete und geknetete Fleischwaren, zubereitete Speisen und dergleichen verwendet werden. Ferner kann der laminierte Film der vorliegenden Erfindung als hochgradig gasdichtes Material verwendet werden. Beispielsweise kann ein Film oder eine Folie, welche Polyethylen, Polypropylen, Copolymere von Ethylen und Vinylacetat und dergleichen enthält, auf dem laminierten Film der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden und dann als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel verwendet werden, welche eine hochgradige Gasdichtigkeit oder Wasserdampfdichtigkeit erfordern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung;

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Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Ein Copolymeres X^. wurde hergestellt, indem man ein Gemisch von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit einem Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnis von 80:20 in einem Autoklaven nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren copolymerisierte. Die reduzierte Viskosität von 3C. betrug 0,059· Auf ähnliche Weise wurde das Copolymere Xp mit einer reduzierten Viskosität von 0,056 synthetisiert, indem man 87,5 Gew.-Teile Vinylidenchlorid, 12,5 Gew.-Teile Vinylchlorid und 6,5 Gew.-Teile Laurylacrylat polymerisierte. Diese Copolymeren X,- und Xp wurden zur Herstellung von Filmen der Verstärkungsschichten verwendet.

Die anderen Copolymeren Y_x,, Y^ ^un^· ^* wurden jeweils nach üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren unter den angepassten Bedingungen, speziell bei einer höheren Temperatur als der üblichen Polymerisationstemperatur, erhalten. Die Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnisse und die reduzierte Viskosität jedes der Copolymeren Y,-, Y2 und Y^ sind in der folgenden Tabella aufgeführt:

Coρ0lyraeres	Monomeren-Zugabe-Verhältnis ■ in Gew.-Teilen Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid	Reduzierte Viskosität
^Y1 ^Y2 ' ^Υ3	78/22 71/29 7V26	0,035 0,04-0 0,045

Dann wurden die Filme der gasdichten Schicht hergestellt wie folgt:

Zu jeweils 100 Gew.-Teilen der Copolymeren Y^,, Yp und Y₇, wurden je 1,5 bis 2,0 Gew.-Teile epoxidiertes Leinsamenöl (a) oder epoxidiertes Sojabohnenöl (b) zusammen mit oder ohne 2,0 Gew.-Teilen Dibutylsebacat (im folgenden DBS) als Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, wie in der Tabelle 1 gezeigt, zugegeben und die Gemische wurden jeweils unter Verwendung eines Extruders mit einer röhrenförmigen Düse schmelzextrudiert. Nach Abschrecken des extrudierten Materials auf eine Temperatur von 5 bis 10 0, gefolgt von Vorerwärmen auf eine Temperatur von 15 bis 45 C, wurde es zwischen zwei Sätzen von Klemmwalzen eingefasst und durch Aufblasen mit Luft, die in den extrudierten Schlauch zwischen den beiden Walzensätzen eingeführt wurde, der Länge und der Breite nach auf ein Reckungsverhältnis von 2,5 bis 4,5 gereckt. Das aufgeblasene Material mit einem schlauchförmigen, filmartigen Aussehen wurde mit einem Satz Klemmwalzen flachgedrückt und dann an beiden Enden abgeschnitten, so dass man einen einzelnen Film von 10 um Dicke erhielt. Beider Extrusion war die Extrudierbarkeit der Copolymeren Y^,, Ip und Y, ausreichend, um die gasdichte Schicht herzustellen.

Wenn man jedoch das Copolymere Xy, mit einer reduzierten Viskosität von 0,059 nach Zusatz von 1,5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom Epoxytyp (a) zu 100 Gew.-Teilen von Xy, der Schmelzextrusion ohne Zusatz eines Weichmachers unterzog, so konnte dies nicht zufriedenstellend durchgeführt werden, da eine starke Belastung der Schnecke des Extruders aufgrund der zu hohen Schmelzviskosität des Copolymeren X,, zu ständigem Ausfliessen eines aufgrund der Verfärbung gefärbten Schlauches führte.

Bei Extrusion der folgenden Mischungen, die unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines der Copolymeren X^ oder Xp und

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durch Zusatz von 1,5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom: Epoxytyp (a) oder (b), 12 bis 17 Gew.-Teilen des organischen Zusatzes des Kondensats (c) von Ethylenglykol mit Sebacinsäure, welches an den Kettenenden butanoliert war und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 aufwies, oder eines anderen organischen Zusatzes von Kondensat (d) von Butylenglykol mit Adipinsäure, das an den Kettenenden acetyliert war und ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1700 aufwies, sowie von 8 bis 10 Gew.-Teilen MBS-Harz als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, hergestellt wurden oder einer anderen Mischung, die unter Verwendung von 12 Gew.-Teilen DBS anstelle von (c) oder (d) in den oben genannten Mischungen hergestellt war, konnten, wie in der Tabelle 1 gezeigt, aufgeblasene Filme für die Verstärkungsschichten der Erfindung ohne Schwierigkeiten in Dicken von 15 bis 30 um erhalten werden.

Der so erhaltene Film zur Verwendung als Gasdichtungsschicht mit einer Dicke von 10 um und der Film zur Verwendung als Verstärkungsschicht mit einer Dicke von 50 um wurden durch Anwendung eines Drucks über Walzen miteinander verklebt, wobei achtgegeben wurde, dass zwischen die beiden Schichten keine Luft eingebracht wurde, und man erhielt so einen zweischichtigen Film von ²I-O um Gesamtdicke.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Menge von gasförmigem Sauerstoff, der durch die so hergestellten zweischichtigen Filme permeierte, bestimmt mit einem Versuchsgerät, Modell OX-TRAN-100 der Modem Control Company, gleich nach der . Herstellung und nach 30 Tagen bei Raumtemperatur, sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Zwei laminierte Vergleichsfilme wurden, wie in der Tabelle 1 gezeigt, nach dem Verfahren der Drucklamination, das dem oben erwähnten ähnlich ist, als Vergleichsbeispiele 1 und

3 hergestellt:

Der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 1 wurde hergestellt, indem man zwei Filme, von denen jeder 20 um Dicke aufwies und aus einer Mischung hergestellt war, welche aus 100 Gew.-Teilendes Copolymeren X^ mit einer reduzierten Viskosität von O,O59> 1,5 Gew.-Teilen Stabilisators vom Epoxytyp (a) und 8^0 Gew.-Teile DBS enthielt, hergestellt war, laminierte.

Der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 3 wurde hergestellt, indem man zwei Filme, von denen jeder 20 ym Dicke besass und aus einer Mischung von 100 Gew.-Teilen des Copolymeren Yp und 1,5 Gew.-Teilen des Stabilisators vom Epoxytyp (a) hergestellt war, laminierte.

Eine Einzelschicht von 4-0 um Dicke des Vergleichsbeispiels 2 wurde separat aus der in Tabelle 1 angegebenen Mischung hergestellt.

Bei diesen beiden laminierten Filmen und dem einen einteiligen Film (4-OyUm Dicke) wurde die Bestimmung der Menge an gasförmigem Sauerstoff, welcher durch diese permeieren konnte, nach dem gleichen Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.

Aus dieser Tabelle 1 ist ersichtlich:

(I) Die Gasdichtigkeitseigenschaft jedes laminierten Films der Beispiele 1 bis 8 war der jedes laminierten Films sowie der des dickeren einteiligen Films der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 überlegen;

(II) speziell bei den laminierten Filmen der Beispiele

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1 bis 6 waren die Gasdichtigkeit gleich nach der Laminierung und die nach 30-tägigem Verbleiben bei Raumtemperatur gleich, was zeigt, dass die Gasdichtigkeitseigenschaften beibehalten werden;

(III) im Fall, wo eine extrem geringe Menge eines Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht der Mischung für die. gasdichte Schicht zugesetzt wurde, wie in den Beispielen 3 und 4-, verbesserte sich die Gasdichtigkeit nach 30 tägiger Alterung, jedoch

(IV) die Gasdichtigkeit der laminierten Filme der Beispiele 7 und 8 zeigte eine Tendenz zur Verschlechterung im Verlauf der 30-tägigen Alterung.

Um die Gründe für die Änderung in der Gasdichtigkeit im zeitlichen Verlauf zu erhellen, wurde die Menge des Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht in jeder Schicht der gasdichten Schicht und der Verstärkungsschicht gleich nach dem Laminieren und nach 30-tägiger Alterung bei Raumtemperatur gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in.der Tabelle 1 aufgeführt.

Wie aus dieser Tabelle 1 ersichtlich ist, verminderte sich in den Fällen, wo eine extrem geringe Menge des Weichmachers mit niedrigem Molekulargewicht in der gasdichten Schicht verwendet wurde, der Gehalt an Weichmacher im Verlauf der Zeit allmählich und der Weichmacher wurde in der Verstärkungsschicht gefunden, wo er anfänglich nicht vorhanden war. Dieses Phänomen zeigt klar, dass die Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht in der gasdichten Schicht in die Verstärkungsschicht im Verlauf der Zeit einwanderten. Die Verschlechterung der Gasdichtigkeitseigenschaften im Verlauf der Zeit, die bei.den laminierten Filmen der Beispiele 7 und 8 zu sehen war, erwies sich also als in

der Wanderung des Weichmachers begründet.

Ausserdem waren die jeweiligen Gewichtsänderungen in der gasdichten Schicht, welche überhaupt keinen Weichmacher enthalten hatte, und in der Verstärkungsschicht, welche einen Oligoester enthielt, zwischen der Zeit gleich nach der Herstellung und nach 30 Tagen Alterung bei Raumtemperatur extrem gering, was einen Hinweis darauf gibt, dass die Wanderung des Oligomeren aus der Verstarkungsschicht in die gasdichte Schicht vernachlässigbar klein !ist.

Wie bereits erwähnt, erreichte man nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine bessere Gasdichtigkeit des laminierten Films als nach den üblichen Verfahren. Ferner ist durch Zusatz eines organischen Zusatzes zur Verstärkungsschicht ein laminierter Film erhältlich, der seine hohe Gasdichtigkeit über längere Zeiträume behält.

Darüber hinaus zeigen alle laminierten Filme der Beispiele

1 bis 8 keinen Riss durch Schlag bei einer Temperatur von 1O⁰G in einem Steif-Biegetest, worin der laminierte Film mit einem Schlagstift von 500 g in einer Geschwindigkeit von 1y2 m/Sek. geschlagen wurde, und bewiesen so ihre Schlagfestigkeit in der Praxis. Andererseits wurde der laminierte Film des Vergleichsbeispiels 3 durch einen Schlag bei 10⁰G im oben erwähnten Steif-Biegungstest zerrissen und konnte so, trotz seiner günstigen gasdichten Eigenschaften nicht zur praktischen Verwendung gelangen. Ausserdem zeigten die Filme der Vergleichsbeispiele 1 und

2 eine praktisch gut zu bewertende Schlagfestigkeit, waren jedoch in den Gasdichtigkeitseigenschaften den laminierten Filmen der vorliegenden Erfindung unterlegen.

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Beispiel 9

Zweischichtige laminierte Filme mit der gleichen Beschaffenheit der Dicke jeder Schicht und der gleichen Zusammensetzung jeder Schicht, wie in Beispiel 1, wurden unter Verwendung eines Mehrschichten-Extruders und nach den Verfahren von Coextrusion und Aufblasen hergestellt.

Dieser laminierte Film wurde auf seine Gasdichtigkeitseigenschaft für gasförmigen Sauerstoff nach Belassen bei Raumtemperatur über 30 Tage unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 1, was zeigt, dass der laminierte Film der vorliegenden Erfindung auch durch das Coextrusionsverfahren hergestellt werden kann. Bei den auf ähnliche Weise durch Coextrusion und Aufblasen hergestellten Filmen mit der gleichen Dickenbeschaffenheit und der gleichen Mischung jeder Schicht, wie in den Beispielen 2 bis 8, wurden fast die gleichen Ergebnisse in den bereits genannten Gasdichtigkeitstest unter Verwendung von gasförmigem Sauerstoff erhalten.

Beispiele 10 bis 12

Durch Auf blas verfahren, wie in Beispiel 1, wurden einschichtige Filme unter Verwendung der jeweiligen Copolymeren. Υ/,, Yp und Y₇T für die gasdichte Schicht und X,, und X^ für die Verstärkungsschicht hergestellt. Dann wurden dreischichtige laminierte Filme aus diesen einzelnen Filmen entsprechend der in der Tabelle 2 gezeigten Kombination hergestellt, indem man jede Verstärkungsschicht auf , beide Oberflächen der gasdichten Schicht unter Anwendung einer Druckwalze aufklebte. Die Ergebnisse der Bestimmung der Menge von gasförmigem Sauerstoff, der durch die so hergestellten dreischichtigen laminierten Filme permeieren konnte, bestimmt gleich nach der Herstellung und nach

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5-tägiger Alterung bei einer Temperatur von 4-O⁰G, sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die anderen laminierten Filme der Beispiele 10 bis 12 zeigten die verbesserte Gasdichtigkeit, wobei die Menge an gasförmigem . Sauerstoff, der durch die laminierten Filme der Beispiele 10 und 11 permeieren konnte, nach der Alterung sich nicht änderte, während die Menge in Beispiel 12 nach der Alterung geringer als vor der Alterung war.

Andererseits zeigte der übliche laminierte Film des Vergleichsbeispiels 4 eine dem laminierten Film der vorliegenden Erfindung unterlegene Gasdichtigkeit und zeigte darüber hinaus nach 5'~'t^;ägiger Alterung bei 40⁰C eine noch schlechtere Gasdichtigkeit.

Aufgrund der Bestimmung der Menge an Weichmacher mit niedrigem Molekulargewicht, DBS, in jeder Schicht der laminierten Filme von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 4 wurde gefunden, dass:

(I) im Fall von Beispiel 12 die Menge an DBS in der gasdichten Kernschicht eine Verringerung von 1,96 Gew.-Teilen gleich nach der Laminierung auf 0,98 Gew.-Teile nach der Alterung zeigte,

(II) andererseits 0,33 Gew.-Teile DBS in jede der äusseren Verstärkungsschichten von Beispiel 12 nach der Alterung gefunden wurde, die Verstarkungsschicht jedoch gleich nach der Laminierung keinen Weichmacher enthielt, sowie

(III) dass im Fall des Vergleichsbeispiels 4 die Menge von DBS in der gasdichten Kernschicht 5,0 Gew.-Teile gleich nach der Laminierung und 8,80 Gew.-Teile nach der Alterung betrug, wobei die Zunahme auf der Wanderung von beiden

030047/0698

äusseren Schichten im Verlauf der Alterung beruhte.

Ferner zeigten die laminierten Filme der Beispiele 10 bis
12 keinen Riss im bereits beschriebenen Schlag-Risstest, bei einer Temperatur von 10 C, was die hinreichende Schlagfestigkeit in der Praxis zeigt. Der laminierte Film des
Vergleichsbeispiels 4-, der eine schlechtere Gasdichtigkeit zeigte, wies eine ausreichende Schlagfestigkeit auf.

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temperatur

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O O Ln VO	0,056(X2)	0,056(X2)	0,059(Xl)	Dicke (jam)
0,059(Xl)	Ln	Ln	(-■ Ln	Gehalt an Stabi lisator vom Epoxytyp (Gew,- Teile pro 100 Gew.-Teile Co- polymeres
,Ln	Ln σ	Ln σ" N-X	Ln Ir	Gehalt an Weich macher od.organ. Zusatz (Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile Co- polymeres)
Ln X-N N-X	NJ X-N Cu ^—'	NJ X-N C	Η· PU	Gehalt an MSB- Harz (Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile Copolymere
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I	H¹ O	H¹ O	M O	Gehalt an Stabi lisator vom Epoxytyp (Gew,- Teile pro 100 Gew.-Teile Co- polymeres)
O	Ln	Ln fa	K-" Ln X-N CO	Gehalt an Weich macher (Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile Co- polymeres
Η¹ Ln	2,0(DBS)	I	I
5,3(DBS)

I-3 ω αφ

0300Α7/0698

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Tabelle 2 (Fortsetzung)

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Äussere Schicht	!> Q) ^ O •Η O	Gehalt an Stabili sator vom Epoxy- typ (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Tei le Copolymeres)	Gehalt an Weich macher od.organ. Zusatz (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymeres)	Gehalt an MSB-Har^ (Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Copolymeres	Menge an permeiertem gasförmigem Sauerstoff (ml/m², 24· Stunden, 30°C/Atmosphärendruck)	•H Q) hD rP § fl fH Q) Q) hD -P CO H EA *'S o° CO O O S3 > ^**
15	1,5 (b)	15 (d)	10	gleich nach Laminierung	16,0
15	1,5 (b)	12 (d)	8	16,0	, 16,0
15	1,5 (b)	12 (d)	8	16,0	27,0
15	1,5 (a)	12(DBS)	-	40,7	641,0
212,3

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Anmerkungen zu den Tabellen 1 und 2:

X^ : Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit dem Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnis von 80/20.

X₂ : Copolymeres von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Laurylacrylat mit dem Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnis von 87,5/Ί2,5/⁶ _?5·

Y^ : Copolymeres von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid mit dem Monomeren-Zugabe-Gewichtsverhältnis von 78/22.

Yp : Wie Y_x,, Jedoch mit einem Monomeren-Zugabe-Gewichts verhältnis von 7^/29.

X-r : Wie Y^ , Jedoch mit einem Monomeren—Zugabe-Gewichtsverhältnis von 74-/26.

MBS-Harz: Produkt BTA-4-SS, hergestellt von Kureha Chem. ■Ind. Co., Ltd.

a : Epoxidiertes Leinsamenöl.

b : Epoxidiertes Sojabohnenöl.

c : Oligoester rait Durchschnittsmolekulargewicht von 2000.

d : Oligoester mit Durchschnit.tsmolekulargewicht von 1700.

03004 770698

Claims

PATENTANSPRÜCHE :

(ly Laminierter Film, der aus mindestens zwei Schichten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht eine gasdichte Schicht, welche ein Copolmyeres von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,030 bis 0,050 umfasst, und die andere Schicht eine Verstärkungsschicht, die an der gasdichten Schicht anliegend angebracht ist und die ein Co- polymeres von Vinylidenchlorid mit einer reduzierten Viskosität von 0,050 bis 0,075 umfasst, ist.

2„ Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gasdichte Schicht 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Vinylidenchlorid, 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Stabilisators vom Epoxytyp und 0 bis 3 Gew.-Teile eines Weichmachers enthält.

030047/0608

3. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsschicht 100 Gew.-Teile eines Copolymeren von Vinylidenchlorid, 0,5 bis 3 Gew.-Teile eines Stabilisators vom Epoxytyp und 4 bis 20 Gew.-Teile eines organisches Zusatzes mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 10 000, und zwar Rosinester, hydrierte Rosinester, Oligoester, Epoxyharzoligomere, Cooligomere von Styrol mit Buten, Isobuten, Butadien oder Maleinsäure, Oligoamide, Oligomere von Butadien, Oligomere von Buten und/oder Oligomere von Ethylen, umfasst.

4. Laminierter Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsschicht ferner weniger als 20 Gew.-Teile MBS-Harz enthält.

5· Laminierter Film nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator vom Epoxytyp ein epoxidiertes pflanzliches Öl, ein Monoester einer epoxidierten Fettsäure, ein Diester einer epoxidierten Fettsäure und/oder ein alicyclisches Epoxid ist.

6. Laminierter Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Zusatz ein Oligoester ist, der aus einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt ist und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1000 bis 3000, vorzugsweise von 1500 bis 2000, aufweist.

7. Laminierter Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsschicht auf eine oder zwei Oberflächen der- gasdichten Schicht mit einer Klebstoffschicht oder ohne Zuhilfenahme einer solchen aufgeklebt wird.

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