DE3016009A1

DE3016009A1 - Verfahren zur erzeugung faserverstaerkter harzstrukturen

Info

Publication number: DE3016009A1
Application number: DE19803016009
Authority: DE
Inventors: Kenneth Martin Stiles
Original assignee: Sea Log Corp
Current assignee: Sea Log Corp
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1980-11-13
Also published as: US4285749A; GB2050238B; JPS55144126A; GB2050238A; NL8002437A; CA1137723A; FR2454893A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Harzstrukturen.

Faserverstärkte Strukturen verschiedenerlei Gestalt werden dadurch hergestellt, daß mit einem wärmehärtenden Harz beschichtete Fasern durch eine oder mehrere Formen gezogen werden, und daß dann das Harz ausgehärtet wird.

Aus der US-PS 2 684 318 'ist es z.B. bekannt, Glasfasern von einem Wickel durch einen Sammelring hindurchzuführen und durch ein flüssiges Bad aus wärmehärtendem Kunststoff hindurchzuziehen, anschließend die Glasfasern in ein stabförmiges Bündel zu sammeln und auf dieses Bündel Druck auszuüben, um die zwischen den vereinigten Fasern enthaltene Luft herauszudrücken, um auf diese Weise die Fasern in ein stabförmiges Bündel mit vorgegebener Querschnittsform und Abmessungen zu komprimieren; anschließend wird das Bündel unter ^Zu9 durch einen Härteofen hindurchgeführt. Im Anschluß an die Aushärtung werden die Stäbe auf gewünschte Längen geschnitten.

Aus der US-PS 2 871 911 ist ein ähnlicher Zugtrusions-Prozeß bekannt, bei dem die elektrische Erwärmung zur Durchführung der Aushärtung verwendet wird.

030046/0724

Gemäß der US-PS 2 9 48 649 werden die harzgetränkten Fasern durch ein Formrohr hindurchgeführt, in welchem die Faser und das Harz und Kunststoffmaterial auf einen Punkt erwärmt werden, an dem das Harz von einem schnellflüssigen Zustand in einen Gel-Zustand übergeht. Die Struktur oder Anordnung wird dann während des restlichen Teils ihres Durchlaufs durch das Formrohr gekühlt, um die Gelbildung und Aushärtung des Kunststoffs auf der Außenschicht, der ümfangsflache benachbart, zu stoppen, um jedoch dem Harz die Aushärtung in der Nähe der Mittelachse des Rohrs weiter zu ermöglichen. Die aus dem Rohr austretende Anordnung wird anschließend erneut erwärmt, um den Kunststoff auf der Außenschicht auszuhärten, und um der ausgehärteten Kunststoffoberfläche ihr Finish zu geben.

Aus der US-PS 3 977 630 ist ein weiteres allgemeines Verfahren zur Herstellung von rohrförmigen Strukturen offenbart.

Aus der US-PS 3 718 449 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Anordnungen offenbart.

In der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung SN 854 411 ist ein Zugtrusions-Verfahren beschrieben, bei dem kontinuierliche Fasern, die mit wärmehärtenden Harzzusammensetzungen unterhalb der Temperatur beschichtet sind, bei welcher die Aushärtung ausgelöst wird, durch mehrere in Serie liegende längliche offene Wärmezonen hindurchgeführt werden, wobei jede Zone mindestens eine, von einander entsprechend

030046/072*

beabstandete innere Wärmeoberfläche besitzt, zwischen denen mindestens eine kalte Form angeordnet ist, die gegenüber der Länge der Wärmezone relativ schmal ist und eine Strukturformöffnung besitzt. Die inneren Oberflächen der Wärmezone sind gegenüber den harzbeschichteten Pasern derart beabstandet, daß_das Harz durch Strahlung und Konvektion auf eine Temperatur erwärmt wird, die ausreicht, die Viskosität des Harzes gegenüber der Anfangsviskosität beim Eintritt des Harzes in die Wärmezone zu verringern, und um eine teilweise Aushärtung des Harzes einsetzen zu lassen. Das erwärmte Harz wird dann durch die Öffnung der kaltenFormdüse oder Form zwischen jeder Wärmezone bei einer Düsentemperatur hindurchgezogen, die im wesentlichen unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der die Aushärtung des Harzes einsetzt. Im Anschluß an die letzten kalten Formdüsen wird die Struktur -am Gel-Punkt durch eine letzte Wärmezone hindurchgeführt, die als "Härtungszone" bezeichnet wird,- um die exotherme Aushärtereaktion mit der Hoffnung durchzuführen, daß sich eine vollständige Aushärtung des Harzes erzielen läßt.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß bei einem derartigen Zugtrusions-Prozeß oder einem anderem Strukturformproζeß der Durchtritt durch eine offene letzte Aushärtezone unter praktischen Betriebsbedingungen eine vollständige Aushärtung, d.h. im wesentlichen eine vollständige Vernetzung und/oder Polymerisation des Harzes nicht ermöglicht· Dies ist auch dann der Fall, wenn die Oberfläche hart zu sein scheint. Die Aushärtung kann sich daher fortsetzen, wenn die Struktur gelagert wird, unabhängig davon, ob

030046/0724

diese Struktur oder Anordnung auf Längen geschnitten ist oder auf einem Wickel gespeichert wird. Im erstgenannten Fall kann die Struktur ihre Form z.B. durch ein Zusammensenken verändern. Im letztgenannten Fall kann die Struktur ihre Form ändern oder eine "Setzung" entsprechend dem Durchmesser des Aufnahmewickels erfahren. In beiden Fällen kann sich eine bleibende Veränderung, eine sogenannte "Speicher^-Eindruck" ergeben die bei der nachfolgenden Handhabung der fertigen Struktur unerwünscht ist.

Um diese Situation zu verhindern, läßt sich die stark verfeinerte Struktur oder Anordnung gemäß der US-PS 4 113 349 einsetzen.

Die Eigenschaft, auf die optischen Fasern während ihrer Herstellung Beanspruchungskräfte auszuüben, kann eingeschränkt werden, wenn die Struktur während der Aushärtezeit die Form des Aufnahmewickels annimmt, wobei jedoch in diesem Fall die Endstruktur schwierig abzuwickeln und eben auszulegen ist.

Die Aushärtung der mit Harz beschichteten Fasern in einer offenen Wärmehärtezone, bei der die Fasern der Luft ausgesetzt sind, kann die Aushärtegeschwindigkeit zwar auf Kosten der Harzqualität erhöhen, dabei altert jedoch mindestens die Oberfläche, und es findet eine Materialnachdunkelung auf der Oberfläche statt.

Es besteht daher ein Bedürfnis, die genannten Verfahren so zu modifizieren, daß die Aushärtung vollständig oder im wesentlichen vollständig durchgeführt wird, bevor die Struktur auf Länge geschnitten

030046/0724

~ 12 -

wird- oder auf einem Wickel aufgewickelt und gelagert Wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Harzstrukturen, bei denen das Harz ein wärmehärtendes Harz_ist, wobei das Verfahren eine vollständige Aushärtung des Harzes während der Herstellung sicherstellt.

Irt dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von faserverstärkten Harzstrukturen werden mehrere kontinuierliche Fasern mit einem flüssigen, durch Wärme vernetzbaren wärmeaushärtenden Harz bei einer Temperatur beschichtet, die unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes einsetzt, die Fasern werden in die gewünschte Gestalt geformt und das Harz wird durch Wärmeanwendung bis zu dem Grad vernetzt, bei dem mindestens eine äußere hart-gelierte Oberfläche sich bildet. Gemäß der Erfindung wird die geformte, faserverstärkte Harzstruktur mit der hart-gelierten Oberfläche durch mindestens ein Metallschmelzbad hindurchgeführt, dessen Temperatur zwischen 95°C und der anärobischen Degradationstemperatur des Harzes liegt, wobei die Verweilzeit ausreicht, um das Harz im wesentlichen vollständig zu vernetzen. Bevorzugt liegt das Metallschmelzbad zwischen etwa 14O°C und 230 C und besteht aus mindestens zwei Metallen, die aus der aus Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Indium und Kadmium bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Insbesondere gehen dem Kontakt mit dem Metallschmelzbad - wie bei einem Zügtrusions-Prozeß bevorzugt folgende Verfahrensschritte voraus: es werden mehrere

030046/0724

kontinuierliche Fasern voneinander beabstandet und
unter Spannung mit einer geschmolzenen wärmevernetzbaren, wärmehärtenden Harzmischung beschichtet, wobei das Harz hinreichend flüssig ist, um die Fasern
mindestens teilweise zu beschichten, wobei jedoch
das Harz auf einer Temperatur gehalten wi^d, die
unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Vernetzung des Harzes einsetzt; anschließend werden die Fasern durch eine Vorwärmzone hindurchgeführt. Die
beschichteten Fasern werden bevorzugt in einander
benachbarter Position kombiniert und durch eine Zone zur Entfernung des überschüssigen Harzes hindurchgeführt, anschließend werden die Fasern wieder in eine voneinander beabstandete Position gespreizt und
durch eine Vorwärmzone hindurchgeführt. Die Fasern
werden von mindestens einen strahlenden Wärmeoberfläche erwärmt, die von den Fasern beabstandet angebracht ist, um eine Reduktion der Harzviskosität
zu erreichen - und es ist dabei gleichgültig, ob
die Fasern voneinander beabstandet sind oder nicht;
anschließend werden die Fasern zusammengebracht, sofern sie dies nocht nicht sind, und durch eine erste Formdüse hindurchgeführt. Eine oder mehrere Fasern,
welche von den harzb,eschichteten Fasern umkleidet
werden sollen, werden vor oder ari der ersten Formdüse zugefügt.

Die vorbeschichteten zusammengeführten Fasern werden dann durch mehrere, in Serie liegende·, längliche:.
Strahlungswärmezonen hindurchgeführt,^wobei jede
mindestens eine erwärmte Oberfläche besitzt, und die Oberflächen der Wärmezonen von den harzimprägnierten

030046/0724

Fasern beabstandet sind, und wobei die hintereinander liegenden Strahlungswärmezonen voneinander durch jeweils mindestens eine kalte Formdüse getrennt sind, die im Vergleich zur Länge der Strahlungswärmezonen kurz sind. In jeder Strahlungswärmezone wird das Harz durch Strahlung und Konvektion auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um ein gewisses Maß an Polymerisation .hervorzurufen und dabei noch die Viskosität des Harzes - bevorzugt unter die anfängliche Viskosität - zu reduzieren. Dadurch wird das Harz beweglicher und erhöht die Benetzung der Faseroberflächen, wodurch die Formung der Endstruktur erleichtert wird. Die in jeder Strahlungswärmezone erzielte Harztemperatur reicht aus, um eine teilweise Vernetzung des Harzes hervorzurufen, welche zu einer Viskositätserhöhung führt, die ausreicht, um zu verhindern, daß das Harz von den Faseroberflächen abtropft .

Zwischen allen Strahlungswärmezonen wird die Faser samt dem Beschichtungsharz durch eine oder mehrere relativ enge Formdüsen hindurchgezogen. Die Formdüsen werden auf einer Temperatur gehalten, die im wesentlichen unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Vernetzung des Harzes einsetzt. Beim Hindurchtreten durch die öffnung jeder Düse wird das Harz und die Fasern schrittweise in den gewünschten Querschnitt geformt, wobei überschüssiges Harz abgenommen wird. Dadurch wird die radiale Kompression der Fasern gegeneinander maximiert. Die Düsen sollen auf einer Temperatur gehalten werden, die hinreichend klein ist, daß die Vernetzung des abge-

030046/0724

streiften Harzes innerhalb der Düse oder auf der Düsenoberfläche nicht gefördert wird. Dadurch kann das abgestreifte Harz über die Oberfläche der Düse fließen. Wenn das abgestreifte Harz das Bestreben besitzt, sich auf der Oberfläche der Düse anzusammeln, kann es durch Temperaturerhöhung und/oder durch einen Luftstrom od. dgl. entfernt werden.

Das Erreichen

Gelierungstemperatur, d.h. diejenige Temperatur,

be'i welcher die Viskosität durch Wärmeanwendung nicht langer reduziert werden kann und die Vernetzung durch eine große Wärmeabgabe pro Masseneinheit beschleunigt wird, wird bis oder bis unmittelbar vor die letzte Düse verzögert. An dieser Stelle befindet sich das Harz in einem festen Gelierzustand, bei dem die Struktur ihre Form behält, jedoch noch soweit bearbeitbar ist, daß noch vorhandenes überschüssiges Harz abfließen kann und von der Oberfläche mittels der letzten Formdüse abgestreift werden kann.

Von der letzten Düse wird die geformte Struktur oder Anordnung durch eine weitere Härtungszone hindurchgeführt, bei der eine Erwärmung durch Strahlung und Konvektion stattfindet, und wobei die Harzoberfläche einen harten Gel-Zustand erreicht, der bis zu dem Verfestigungsgrad vernetzt ist, bei dem sich die Form nicht mehr ändern läßt. Nach Durchlaufen dieser Härtungszone wird die Aushärtung„der vollständigen Oberfläche und der Innenzone in mindestens einem_y. Schmelzmetallbad erreicht.

Das Schmelzmetallbad liefert eine sauerstofffreie, relativ konstante Temperatursenke, welche die Vernetzungsgeschwindigkeit erhöht und dazu dient, die

030046/0724

exotherme Wärme der ständigen Verrfetzungsreaktion ohne wesentliche Änderung der Temperatur zu absorbieren. Im Gegensatz zu den vorausgegangenen Zonen, bei denen die Wärme durch einen die Struktur umgebenden Gasmantel aufgebracht wird, befindet sich nun die Struktur in direktem Kontakt mit dem geschmolzenen Metall, so daß- die Wärme durch Wärmeleitung aufgebracht wird, wodurch eine hundertfache Erhöhung des Treibpotentials angeboten wird, um die Struktur zur Durchführung der vollständigen Vernetzung auf einer erhöhten Temperatur zu halten.

Bei der praktischen Formung der Struktur oder Anordnung soll jede Düse auf einer möglichst kleinen Temperatur gehalten werden, die gerade noch ausreicht, daß die Düse als Formdüse wirkt, um während des Form-Vorganges die Vernetzung zu retardieren. Die Düse kann jedoch teilweise durch geeignete Wärmeeinrichtungen gewärmt werden, oder es kann zugelassen werden, daß die Düse sich einfach dadurch auf irgendeine Temperatur erwärmt, die durch den Durchtritt der erwärmten parallelen Harz/Fasermatrix durch die Düse, und die Strahlungs- und/oder Konvektionswärme von den benachbarten Wärmezonen entsteht. Es ist wesentlich, daß die Oberfläche jedoch auf einer Temperatur gehalten wird, die hinreichend groß ist, so daß das Harz, welches von der durch die Düse hindurchlaufende Harz/Fasermatrix auf die Oberfläche der Düse abgestreift wird, von der Oberfläche abfließt und entfernt werden kann, bevor das Harz sich verdickt oder eine"Vernetzung stattfindet. Dadurch wird die Ausbildung eines vernetzten Harzes an der Düsenöffnung verhindert, die ansonsten zu einer Erhöhung der

030048/0724

Reibung, zur Beschädigung der Oberfläche der zu formenden Anordnung, und gegebenenfalls zum Bruch der durch die Düse hindurchtretenden Fasern führen könnte.

Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Düsen und die Wärmezonen wird normalerweise durch die Zahl der in Serie liegenden Wärmezonen und Düsen gesteuert, wobei die kleinste Zahl der Wärmezonen und der verwendeten Düsen bevorzugt zwei beträgt. Wenn die Zahl der Wärmezonen und der Düsen erhöht wird, läßt sich auch die Zufuhrgeschwindigkeit durch das System hindurch erhöhen, unter der Bedingung, daß das Erreichen der Geliertemperatur solange ausgeschlossen ist, bis oder unmittelbar bevor Berührung mit der letzten Düse erfolgt. Im allgemeinen wird die Stelle, an der das Harz die Geliertemperatur erreicht, relativ zur letzten Düse mit einer zunehmenden Anzahl an Düsen weniger kritisch.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und die Schritte, welche bei der Durchführung des Verfahrens auftreten;

Fig. 2 die relative Viskosität des verwendeten Harzes an jeder STufe des Prozesses;

Fig. 3 Verfahrensschritte, die vor dem''Referenzpunkt A-A liegen,-an dem die Fasern der ersten Formdüse zugeführt werden;

Fig.'4 einternäres Diagramm, welches die

Schmelzpunkte verschiedener Kombina-

030046/0724

tionen aus Blei, Wismuth und Zinn zeigt;

Fig. 5 eine Frontansicht längs der Linie B-B des Troges für das Schmelzmetallbad;

Fig. 6 eine Endansicht eines Tors jür den Trog der Fig. 5; und

Fig. 7 eine Seitenansicht längs der Linie C-C des Tors der Fig. 6.

Gemäß den Figuren 1 und 3 werden die zu einer faserverstärkten Harzstruktur zu verarbeitenden Fasern, oder die eine andere Faser zum Verstärken oder zum Schützen umgebenden Fasern von mehreren Spulen 10 abgezogen, wobei der Zug von einem Aufnahmewickel 12 erzeugt wird, und die Fasern werden dann, sofern erwünscht, durch einen Kamm 11 hindurchgeführt, um die erwünschte Beabstandung der Fasern u. dgl. zu erreichen. Die Fasern lassen sich gemäß Fig. 1 über eine Walze 14 und unter eine Walze 16 eines Harzbades 20 führen, um eine erste Harzbeschichtung durchzuführen. Anschließend lassen sich die beschichteten Fasern über eine Walze 18 führen, die überschüssiges Harz ausquetscht. Es lassen sich auch andere Einrichtungen einsetzen, um das überschüssige Harz zu entfernen. Ein bevorzugter Verfahrensgang bis zur Linie A-A ist in Fig. 3 dargestellt.

Gemäß Fig. 3 laufen die Fasern vom Kamm 11 über Zugrollen 15 und werden an der Einlaßwand des Har.zbades 20 durch die Öffnungen 17 in einen Fächer aufgefächert. Die Öffnungen 17 sind mit Dichtungen versehen, um eine Harz-Leckage zu verhindern. Die Fasern werden beabstandet voneinander mit Harz beschichtet

030046/0724

und an der Maßöffnung 19 zusammengeführt, welche ebenfalls eine Dichtung zur Verhinderung einer Leckage enthält. Anschließend werden die Fasern durch Abstandsdüsen 21 aufgefächert und beabstandet durch die Vorwärmkammer 22 geführt. Die Öffnung 19 bringt die Fasern in Berührungskontakt und entfernt überschüssiges Harz und stellt somit ein Äquivalent zu der Ausdrückwalze 18 der Fig. 1 dar.

Das zugeführte Harz ist eine durch Wärme vernetzende, wärmehärtende Harzzusammensetzung, die bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen im flüssigen Zustand gehalten wird.

Die Art des wärmehärtenden Harzes kann stark variieren und u.a. Epoxiharze, wie z.B. epoxidiertes Cyclopentadien, Polyimide, Polyester, Phenolformaldehyd-Harze, Ureaformaldehyd-Harze, Diallyl-Phthalat-Harze, Silikon-Harze, Phenol-Furfural-Harze, Urethan-Harze" u. dgl. umfassen, je nach der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts. In der Schmelze ist, sofern dies erforderlich ist, ein Hochtemperatur-Aktivator oder Härter vorhanden, der bezüglich der Auslösung der Vernetzung im Schmelzbad latent ist, der jedoch bei einer bestimmten erhöhten Temperatur die Vernetzung des Harzes zu einem wärmegehärteten Endprodukt auslöst und fördert. Aromatische Amine sind typisch für derartige Härter. Die Härter können weggelassen werden, wenn das Harz nur durch Hitzeanwendung'allein vernetzt werden soll. Zufügen lassen sich Beschleunigungsmittel, Harzlöser, Harzfüllmittel', Färbemittel, Flammenhemmittel ud. dgl.Die Temperatur des Bades 20 ist nicht sehr kritisch, solange sie unter derjenigen Temperatur gehalten wird, bei welcher die Vernetzung

030046/0724

des Harzes einsetzt. Dies wird als Α-Stufe des Harzes bezeichnet. Üblicherweise liegt die typische Badtemperatur im Bereich zwischen 2O°C und 3O°C. Eine Bewegung oder Druck/Vakuumzyklus des Bades lassen sich verwenden, um das Vorhandensein von Luftblasen zu verhindern. ~~~

Während die Fasern durch das Bad und über die Walze 18 und durch die Öffnung 19 hindurchgezogen werden, werden sie mit der wärmehärtenden Harzschmelze vorbeschichtet und unter Zugspannung durch eine erste Strahlungswärmezone 22 in vorgegebenem Abstand voneinander durchgeführt. Die Öffnung 19 dient in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dazu, die Fasern unmittelbar vor der Zone 22 zusammenzuführen, wahrend die erste Abstaridsdüse 21 die Fasern für den Durchlauf durch die Vorwärmzone 20 spreizt. Es hat sich gezeigt, daß sich auf diese Weise eine gleichförmigere Beschichtung auf den Fasern erzielen läßt, was zuletzt ein Verfahrenserzeugnis mit einer gleichförmigeren axialen Festigkeit zur Folge hat, bei dem die minimale Harzmenge zur Erzielung der gewünschten Festigkeit benötigt wird.

Gemäß Fig. 2 wird in der Strahlungszone oder -kammer 22, die als Vorwärmkammer dient, das Harz durch Strahlungsenergie erwärmt, die von einer geheizten Oberfläche oder Oberflächen, die von der Oberfläche der harzbeschichteten Fasern beabstandet sind,'' abgegeben wird, wobei die beschichteten Fasern untereinander beabstandet sind; eine Erwärmung findet auch durch Konvektion statt, um die Polymerisation auszulösen und die Viskosität des Harzes zu brechen. Dadurch

030046/0724

wird an Anfang (a-b) die Viskosität verringert, und das Harz wird dadurch flüssiger und benetzt die Fasern gleichförmiger und besser. Die Vernetzung setzt mit einer allmählichen Erhöhung der Viskosität (b-c) ein, wodurch die Anfangsviskosität etwa wieder erreicht wird. Dadurch wird verhindert, daß das Har-z von den Faseroberflächen abtropft, bevor es die Formdüse 24 erreicht.

Die typischen Innentemperaturen der Vorwärmzonen reichen von 85°C bis 13O°C, und diese Temperatur hängt von der Auslösetemperatur ab, welche der Beschleuniger benötigt, um die Vernetzung einsetzen zu lassen. Die Vernetzung und die B-Stufe des Harzes setzen etwa am Minimum (b) der Viskositätskurve gemäß Fig. 2 ein. Mit dem Einsetzen der Vernetzung erhöht sich die Viskosität, da einige Vernetzungs-Reaktionen auftreten. Das Harz und die Fasern werden dann in Kontakt mit der Öffnung einer ersten kalten Formdüse 24 gebracht; beim Durchlaufen dieser Düse 24 erhält die faserverstärkte Harzmatrix ihre Anfangsform und gibt dabei einen Teil des Harzes ab. Das Harz wird aus der Matrix während des Durchlaufs durch die Düse herausgedrückt und läuft normalerweise über die Oberfläche der Düse. Um das Ausdrücken durch die Düsenöffnung zu erleichtern, wird ein Fluidstrom, z.B. Luft, von einer Düse 29 abgegeben. Dadurch wird verhindert, daß das Harz auf der Oberfläche der Düse aushärtet oder geliert.

s ·

Vor der ersten kalten Formdüse können'eine oder mehrere Gitter 25 angeordnet sein, um die Fasern in richtigem Abstand voneinander in die Düse 24 eintreten zu lassen; zusätzlich kann von dem Wickel 27 ₁

030046/0724

sofern erwünscht, eine weitere Paser zugegeben werden, die von den anderen Fasern umkleidet wird. Die durch die Vorwärmzone hindurchlaufenden Fasern, vergl. Fig. 3, verlaufen parallel beabstandet oder fächerförmig konvergierend und werden vom Gitter 25 in eine Kreisform geführt, die eine zentraleH3ffnung zum Zuführen der vom Wickel 27 kommenden Faser enthält, um anschließend durch eine kreisrunde Düsenöffnung hindurchzutreten. Beim Durchtritt der harzbeschichteten Fasern durch das Gitter 25 geht im wesentlichen kein Harz verloren.

Die "kalte Formdüse" oder "relativ kalte Formdüse" 24 stellt eine Düse dar, die gegenüber der Länge der Strahlungswärmezonen relativ schmal ist und auf einer Temperatur gehalten wird-, die unterhalb der Temperatur benachbarter Wärmezonen, und unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Vernetzung oder Aushärtung des Harzes vorangetrieben wird, so daß die Düse dazu dient, den Vernetzungsvorgang soweit zu unterdrücken, daß das ausgepreßte Harz über die Düsenoberfläche und von der Düsenöffnung wegfließt. Zu diesem Zweck kann die Düse irgendeine Oberflächentemperatur annehmen, die sich als Folge des durchlaufenden erwärmten Harzes und Fasern, und durch Strahlung und Konvektion von benachbarten Strahlungswärmezonen einstellt, um den Fluß des ausgedrückten Harzes über die Düsenöffnung zu gestatten. Die Düse kann jedoch auch, sofern dies erwünscht ist, innen geheizt werden* um den Fluß des/gestreiften oder ausgedrückten Harzes über ihre Oberfläche- zu beschleunigen, und das Harz am Festwerden auf der Düse, insbesondere an der Düsenöffnung, zu hindern. Temperaturen bis zu-etwa 7O°C wurden erfolgreich verwendet.

030046/0724

Nach dem Durchtritt durch die kalte Formdüse oder Formlochstempel 24, kann das Harz eine relativ konstante Viskosität erreicht haben, vergl. Fig. 2, und die Struktur wird dann durch eine zweite Strahlungswärmezone 26 mit einer erwärmten Oberfläche hindurchgeführt, welche von den Harz/Faserji beabstandet ist; hierbei findet durch Strahlung und Konvektion eine Erhöhung der Temperatur statt, und die Viskosität des Harzes wird dadurch erneut reduziert (d-e) und die Vernetzung gefördert (e-f). Nach dem Durchlaufen des Minimums (e), vergl. Fig. 2, nimmt die Viskosität wieder zu.

Diese Sequenz wird so oft wiederholt wie erwünscht, in der Praxis sind fünf oder mehr Düsen in Reihe eingesetzt worden, bis anschließend eine letzte kalte Düse 28 erreicht wird, welche in derselben Weise " wirkt wie die Düse 24.

Das Verfahren wird derart gesteuert, daß die Struktur die Geliertemperatur (g) gerade an oder unmittelbar vor der letzten Formdüse 28 erreicht.

Die "Geliertemperatur" ist dann erreicht, wenn das Harz einen glasigen, festen Zustand einnimmt, dabei jedoch noch so weich ist, daß es geformt und überschüssiges Harz entfernt werden kann, um die Formung der Endgestalt des Gegenstands durchführen zu können; die Temperatur liegt jedoch über einem solchen^'Wert, über dem eine Viskositätsverringerung„und Erwärmung auftritt. Es ist ferner diejenige Temperatur, bei der eine Vernetzung oder Aushärtung irreversibel beschleunigt wird. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, nimmt die Viskosität relativ gesehen sehr schnell mit der

030048/072

Zeit zu, und damit ist eine hohe Wärmeabgabe pro Masseneinheit verbunden.

Nach dem Durchtritt durch die letzte kalte Formdüse oder Formmatritze 28 durchläuft die Struktur eine Härtezone 30, in der durch Wärmeeinwirkung mittels Strahlung und Konvektion die Oberfläche hart geliert. Der Begriff "hart gelierte Oberfläche" bedeutet eine Oberfläche, die so verfestigt ist, daß sie ihre Form nicht mehr ändert, und daß sie bei einer Erwärmung auf eine erhöhte Temperatur nicht mehr weich wird.

Im Anschluß an den Durchgang durch die Härtezone 30 wird das geformte Erzeugnis mit der hartgelierten Oberfläche durch ein Metallschmelzbad 32 hiridurchgeführt, in dem der- geformte Gegenstand in innigen

■».

Kontakt mit einem geschmolzenen Metall gebracht wird, welches aus Metallen besteht, die eine Schmelze bilden, welche zwischen einer Temperatur von etwa 95 C und der anärobischen Zersetzungstemperatur des Harzes gehalten wird. BEvorzugt liegt das Metallschmelzbad im Temperaturbereich zwischen 13O°C bis etwa 23O°C.

Das Metallschmelzbad stellt ein erwünschtes Wärmetransfermedium hoher Dichte dar, das die Vernetzungs- oder Aushärtgeschwindigkeit des Harzes an der Oberfläche und unter der Oberfläche erhöht und aufgrund seiner Wärmekapazität die Wärmeabgabe der Vernetzungsreaktion ohne eine merkliche Änderung der Temperatur absorbiert. Die Aushärtung oder Vernetzung erfolgt insgesamt im wesentlichen in einem isothermen Medium, welches das Harz durch Wärmeleitung erwärmt und eine schnelle und im wesentlichen vollständige Aushärtung bewirkt. Zu-

030046/0724

sätzlich lassen sich höhere Temperaturen als in der Härtungszone 30 ohne einen Abbau des Harzes einsetzen, da das Metallschmelzbad Sauerstoffpräsenz während der Erwärmung des Harzes und der vollständigen Aushärtung ausschließt.

Unter denjenigen Metallen, welche sich für das Metallschmelzbad einsetzen lassen, befinden sich niedrig schmelzende Legierungen, die mindestens zwei der Metalle aus der Gruppe: Wismuth (Bi), Blei (Pb), Zinn (Sn), Indium (In), Kadmium (Cd) und Antimon (Sb) enthalten.

Von der Firma Cerro Copper und Brass Corp., sind mehrere derartige Legierungen erhältlich, so z.B. die Legierung "Cerralow 117", die 44,7 Gew.-% Bi, 22,6 Gew.% Pb, 19,1 Gew.-% In, 8,3 Gew.-% Sn und 5,3 Gew.-% Cd enthält und einen Schmelzpunkt von 48 C besitzt, die Legierung "Cerralow 136" mit' 49 Gew.-% Bi, 21 Gew.-% In, 18 Gew.-% Pb und 12 Gew.-% Sn; die Legierung "Cerrobend" mit 50 Gew.-% Bi, 26,7 Gew.-% Pb, 13,3 Gew.-% Sn und 10 Gew.-% Cd und mit einem Schmelzpunkt von etwa 7O°C; die Legierung "Cerrobase" mit 55,5 Gew.-% Bi, 44,5 Gew.-% Pb und einem Schmelzpunkt von etwa 124°C; die Legierung "Cerrotru" mit 58 Gew.-% Bi und 42 Gew.-% Sn und einem Schmelzpunkt von etwa 138 C, die Legierung " Cerrotru 147" mit 48 Gew.-% Bi, 25,6 Gew.-% Pb, 12,8 Gew.-% Sn, 9,6 Gew.-% Cd und 4,0 Gew.-% In und einem Schmelzpunkt jswisehen 61⁰C und 65°C; die Legierung "Cerrosafe" mit 42,5 Gew.-% Bi, 37,7 Gew.-% Pb, 11, 3 Gew.-% Sn und 8,5 Gew.-% Cd und einem Schmelzpunkt zwischen etwa 7o C und 88°C; die Legierung "Cerromatrix" mit 48 Gew.-% Bi, 28,5 Gew.-% Pb, 14,5 Gew.-% Sn und 9 Gew.-% Sb

030046/0724

und einem Schmelzpunkt zwischen 1O3°C und 227°C, und die Legierung "Cerrocast" mit 60 Gew.-% Sn und 40 Gew.-% Bi, die einen Schmelzpunkt zwischen 13O°C und 17O°C besitzt.

Schmelzpunkte von Mischungen, die Zinn, Wismuth und Blei enthalten, sind in Fig. 4 in einen ternären Diagramm enthalten. Es sind die Schmelzpunkte einiger nützlicher Mischungen dargestellt.

Es läßt sich auch "Woods metal" verwenden, welches etwa 50 Gew.-% Bi, etwa 25 Gew.-% Pb, etwa 12,5 Gew.-% Sn und etwa 12,5 Gew.-% Cd enthält und entweder allein oder gemischt mit anderen Legierungen verwendbar ist.

Fig. 5 zeigt eine Endansicht eines Trogs, gesehen "von der Stelle B-B,der sich zur Durchführung der Erfindung einsetzen läßtv Der Trog 32 besitzt einen Fluidkopf aus geschmolzenem Metall im Reversoir 34. Die Metallschmelze wird auf einer gewünschten Betriebstemperatur gehalten, wobei ein äußerer Wärmeaustauscher 36 eingesetzt wird, der für eventuell vorhandene Wärmeverluste Wärme zuführen kann oder während der Aushärtereaktion auch die exothermische Wärme der Reaktion abführen kann. Alternativ lassen sich Wärme- und Kühleinrichtungen an den Wänden des Trogs 32 anbringen. Das Tor 38 besitzt den Querschnitt der auszuhärtenden Struktur und kann aus einem Elastomer, bevorzugt einem Elastomer aus gehärtetem Silikongummi, bestehen, der gegen die Betriebstemperatur beständig ist und eine Dichtung bildet, die das Eindringen einer Luftströmung möglichst verhindert. An dem entgegengesetzten Ende des Trogs kann ein anderes Tor vorgesehen werden und das Auslaufen des

030046/0724

Metallbades verhindern. Sofern erwünscht, läßt sich die Struktur oder Anordnung unter einem vorgegebenen Winkel zur Horizontalen durch das Metallschmelzbad hindurchziehen, so daß die ausgehärteten Gegenstände

/verläßt das Bad an einer horizontalen Badoberfläche/, um dxe Verwendung zweier vertikaler Tore zu vermeiden. Bei einem Betrieb bei hohen Temperaturen können Kühlluftströme (nicht dargestellt) verwendet werden, um die Tore geschlossen zu halten.

Es lassen sich ferner zwei oder mehr Metallschmelzbäder einsetzen, die auf derselben oder auf unterschiedlichen Temperaturen arbeiten. Die Verwendung eines Metallschmelzbades ermöglicht eine Aushärtung des Harzes bei höheren Temperaturen und in kürzerer Zeit, und folglich damit, über kürzere Weglängen.

Der Ausschluß von Sauerstoff ist wichtig, um einen Abbau oder Degradation des Harzes zu verhindern. Ein Abbau des Harzes mindestens bis hin zu einer unerwünschten Verfärbung des Harzes tritt bei den eingesetzten Temperaturen häufig auf, er läßt sich jedoch durch Verwendung eines Metallschmelzbades vermeiden, welches das Harz umgibt und dessen Oberfläche schützt.

Um die Ausbildung von Schaum oder Metalloxiden im Bad zu verhindern, kann der Trog abgedichtet werden oder unter einer inerten Atmosphäre gehalten werden. Obwohl ein gewisses Maß an Sauerstoff mit in αεμ=> Metallbad eindringt, wird die zur Bildung von Metalloxiden, welche die Harzoberfläche ätzen oder sich an der Harzoberfläche ablagern könnten, verfügbare Menge

030046/0724

an Sauerstoff auf ein Minimum reduziert.

Die Struktur oder Anordnung erfährt im wesentlichen eine vollständige Aushärtung oder Vernetzung. Die zur vollständigen Aushärtung benötigte Zeit hängt von der Harzausfüllung der Strukturgeometrie und der Temperatur des Metallschmelzbades ab.

Das Erreichen der vollständigen Aushärtung läßt sich subjektiv und quantitativ feststellen. Ein subjektiver Test besteht darin, die Struktur solange zu verbiegen, bis ein Bruch auftritt. Wenn der Bruch auf der Spannungsseite einsetzt und durch die Struktur hindurchläuft, ist die Aushärtung "im wesentlichen beendet". Eine unvollständige Aushärtung wird - unabhängig von der scheinbaren Härte der Struktur dadurch aufgezeigt, daß die Struktur zusammenknickt und in Schichten spaltet (delaminiert). Der Abschluß der Aushärtung läßt sich quantitativ durch Einrichtungen feststellen, welche die Dielektrizitätskonstante messen. Genannt sei z.B. ein Güte-Meßgerät von Marconi, welches das Verhältnis von Reaktanz

zu Resistanz bei hohen Frequenzen mißt und eine Bestimmung der Dieelektrizitätskonstanten ermöglicht. Einsetzen läßt sich auch das Gerät "Audrey II", Serie 80, der Firma Tetrahedron Associates Inc. Wenn die Dielektrizitätskonstante ein Maximum erreicht bzw. sich diesem annähert, ist der Aushärtevorgang im wesentlichen abgeschlossen. _v-

Fig. 6 und Fig. 7, die längs C-C der Fig. 6 verläuft, zeigen eine bevorzugte Ausführungsform des Tors für den Trog 32. Das Tor 38 -besteht aus Platten 40 und 42,

030046/0724

die zwischen sich eine elastomere Dichtung 44 halten, welche bevorzugt aus einem RTV-Silikongummi besteht. Die Platten besitzen eine Öffnung 46,welche größer als die Öffnung 48 in der Dichtung 44 ist; die Öffnung der Dichtung 44 stimmt mit dem Durchmesser der Struktur überein oder besitzt ein geringes Untermaß und kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß die Dichtung um diese Struktur herumgelegt und dabei geformt wird. Um die Platten zusammenzuziehen und die Dichtung 44 in ihrem Sitz zu halten, werden Schrauben 50 eingesetzt; während des Betriebs bewirkt ein Nachziehen der Schrauben, daß sich die Öffnung 48 der Dichtung schließt, um einen Abtrag der Dichtung zu kompensieren.

Wenn die Struktur vollständig oder im wesentlichen vollständig ausgehärtet ist, wird sie entweder auf Längen geschnitten oder von dem Wickel 12 aufgenommen.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Wärmezonen nach der ersten kalten Formdüse oder -matritze typischerweise auf einer Temperatur gehalten, die höher ist als die Temperatur der ersten Vorwärmzone, und im Fall von bei hoher Temperatur aushärtenden Epoxyharzen im Temperaturbereich zwischen 17OC und 220 C oder mindestens in einem Temperaturbereich liegt, der ausreicht, um die Viskosität des Harzes zu brechen und dadurch die Benetzung der Fasern und die Auffüllung der Zwischenräume zwischen den Fasern zu verbessern. Die Aushärtezone 30 wird auf derselben, einer kleineren oder einer größeren Temperatur als die vorausgegangenen Zonen gehalten. Das Metallschmelzbad wird auf einer Betriebstemperatur zwischen 95°C und der anärobischen

030046/0724

Zersetzungstemperatur des Harzes, bevorzugt zwischen 13o°C und 23O°C gehalten.

Der Harzgehalt am Ausgang der ersten Formmatritze liegt normalerweise zwischen 20 bis 40% Harz, bezogen auf das Gewicht des Harzes und der Fasern, und nimmt mit dem Erreichen der letzten Düse oder Matritze auf etwa 20 bis 25 Gew.-% des ursprünglichen Harzgehaltes ab. Der genaue Anteil an Harz hängt von dem gewünschten Grad an Verdichtung zwischen den Fasern ab.

Die Wärmezonen können irgendeinen gewünschten Querschnitt besitzen, der von dem Querschnitt des zu erzeugenden Gegenstands unabhängig ist. Die Erwärmung kann entweder durch Widerstandsspulen, Wärmebänder, Fluidströmung od. dgl. mit einer geeigneten Thermostatsteuerung erfolgen. Die Erwärmung des Harzes und der Fasern erfolgt durch Strahlung und Konvektion. Eine Wärmeleitung wird nicht eingesetzt, da zwischen Harz/Fasern und den Innenflächen der Strahlungsheizungszonen und der Aushärtungsaonen kein Berührungskontakt stattfindet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ■ Strahlungswärmezonen und Aushärtezonen besitzen gegenüber dem Harz und den Fasern, welche durch diese Zonen hindurchlaufen, einen vorgegebenen Abstand. Ihre Funktion besteht - mit Ausnahme der Aushärtezone darin, eine Verringerung der Viskosität des Hafzes durchzuführen, während die Polymerisation schrittweise bis zu der Gelier-Temperatur fortschreitet, diese Zonen besitzen jedoch auf die Formung der Endr gestalt keinen Einfluß. Die Formung der Endgestalt wird den relativ schmalen kalten Formdüsen oder

030046/0724

-matritzen zugewiesen. Während die"Strahlungswärmezonen eine Länge von 0,6 bis 2,4 m oder mehr besitzen, nehmen die Formdüsen eine Dicke zwischen 0,4 mm und 0,6 cm ein, je nach der erforderlichen Festigkeit, die notwendig ist, um den Durchlauf der harzbeschichteten Fasern durch die Öffnungen der Düsen auszuhalten. Die Lochöffnungen können Kreisformen mit einem Kreisdurchmesser von 0,025 cm oder weniger bis 1,26 cm oder mehr besitzen. Die Düsenöffnungen besitzen normalerweise ei'ne abgerundete Oberfläche der Einlaßkante, um die Reibung zu reduzieren und um die Entfernung des abgeschiedenen Harzes zu erleichtern.

Als Folge davon, daß kurze Formdüsen verwendet werden, die mit benachbarten Strahlungswärmezonen zusammenwirken, welche keine Formfunktion übernehmen, wird die zur Erzeugung eines bestimmten Endprodukts be-nötigte Energie im Vergleich zu dem aus der US-PS 2 9 48 649 bekannten Verfahren merklich reduziert. Zusätzlich wird durch die kontinuierliche Entfernung des auf der Oberfläche der Düse abgegebenen Harzes entweder durch dessen Schlußtransport und/oder zusätzlich durch einen Luftstrahl erleichtert und ein Aufbau des Harzes an der Düsenöffnung verhindert. Dadurch wird die Verformung der Oberfläche vermieden, die bei langen Wärme- oder Kühlformabschnitten auftreten kann. Oberflächen-Unregelmäßigkeiten innerhalb langer Formsteuerabschnitte können z.B. das Harz behindern, welches stehen bleibt und aushärtet und dadurch grobe Flecken zurückläßt und dadurch die Reibung erhöht und eine Formbeschädigüng des zu formenden Gegenstands bewirkt.

03QGU/0724

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich. alTen bekannten Fasermaterialien, einschließlicher metallischer, natürlicher organischer, synthetischer Fasern, Glasfasern und Kombinationen dieser Fasern einsetzen. Als Beispiel seien Glasfasern, Stahlfasern, Aramid-Fasern (Warenzeichen), Graphitfasern und_dergl. genannt. Die Fasern können andere Fasern einschließen, welche durch andere Schutzschichten ummantelt sind, so z.B. weiche Metallfasern, z.B. Kupfer, optische Fasern u. dgl·.".

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Erzeugung von Anordnungen oder Strukturen beliebiger Querschnitte. Die Strukturen können auch dünne ebene Strukturen sein, die z.B. elektrische Leiter, optische Fasern, Fluidleitungen u. dgl. enthalten und von einer faserverstärkten Harzstruktur umgeben werden, deren Form durch die kalten Formdüsen oder -matritzen bestimmt wird. Es läßt sich auch eine Mehrfachbeschichtung einzelner Fasern durchführen, wobei entweder vorbeschichtete Fasern im Tandembetrieb erzeugt oder zwei oder mehr Beschichtungseinheiten betrieben werden, um die Anforderungen der gewünschten Endprodukte zu erfüllen. Wenn z.B. eine Zentralfaser von Verstärkungsfasern umgeben werden soll, kann die zentrale Faser mit einem Trennmittel beschichtet werden, an welches das Harz nicht anklebt, um eine Faser zu erzeugen, die tatsächlich von einem faserverstärkten ausgehärteten Harzkäfig umgeben ist, der von der zentralen Fajser ohne das Aufbrechen von Klebeverbindungen zwischen dem Harz und der zentralen Faser abgezogen werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine genauere

030CU6/O724

Steuerung der Form und der Qualität des Endproduktes bei gleichzeitger Verringerung des eingesetzten Energieverbrauchs erzielbar. Zusätzlich lassen sich Fasern durch die Formvorrichtung ohne Bruch hindurchziehen und können maximal verdichtet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken.

BEISPIEL 1

Ein Schmelzbad aus einer wärmeaushärtenden Epoxi.-harz-Formulierung, die aus 1oo Gewichtsteilen Epoxiharz 826, 32 Gewichtsteilen Tonox Härter der Naugasett Chemical Cpmpany und 4 Gewichtsteilen D.M.P. No. 30 Beschleuniger der'Firma Röhm und Haas, bestand, wurde auf eine Temepratur zwischen 21 C und 24 C gehalten. Um eine stoßdämpfende (buffered) optische Faser des Typs SCVD der ITT-Company mit vorgegebenem Indexverlauf zu verstärken, wurden 28 Glasfasern (Owens Corning S-901) durch das Harzbad in vorgegebenem Abstand mit einer Geschwindigkeit von 3,65m/min bis 4,26 m/min hindurchgezogen und beim Verlassen des Harzbades zusammengeführt und durch eine Öffnung hindurchgeführt, um das überschüssige Harz zu entfernen. Die Fasern wurden dann von einer Trenndüse voneinander getrennt, deren Öffnungen einen Abstand von 0,6 cm (1/4 Zoll) zwischen benachbarten Strängen besitzen, und in dieser offenen Konfiguration "würden die parallelen Stränge durch eine 2,4'm (8 Fuß) lange Vorwärmzone in vorgegebenem Abstand zu den inneren Flächen der Vorwärmzone hindurchgeführt, die auf 172°C erwärmt wurden.

0300A6/0724

Am äußeren Ende der Vörwärmzone wurde die optische Faser in die Mitte der verstärkenden, harzbeschichteten Glasfasern eingeführt, und die kombinierten Fasern wurden dann zusammen durch fünf aufeinanderfolgende Maßmatritzen oder -düsen und Wärmezonen hindurchgezogen, wobei die letzte Wärmezone als eine Aushärtezone diente, und wobei die kombinierten Fasern von den Oberflächen der Kammer beabstandet geführt wurden. Jede Wärmezone besaß eine Länge von 81,3 cm (32 Zoll) und wurde auf einerTemperatur von 182 C gehalten. Im Anschluß an die Aushärtezone wird eine Faser mit einem Durchmesser von 1,016 mm (40 mils) mit einer Geschwindigkeit von 3,65 bis 4,26 m/min durch ein 2,43 m (8 Fuß) langes _f 2,5 cm (1ZoIl) breites,und 2,5 cm (1ZoIl) tiefes Metallschmelzbad hindurchgezogen, welches durch Mischung von gleichen Teilen von Wood-Metall und Linotyp- " Metall der Firma Cerro Copper und Brass Co. erzeugt wurde. Das Bad wurde auf einer Temperatur von 180°C gehalten. Die Aushärtung des Harzes wurde als im wesentlichen vollständig festgestellt. Am Ende dieses Verfahrens wurde die ausgehärtete und vollständig gefertigte, verstärkte optische Faser um einen Wickel mit einem Durchmesser von 1,2 m (4 Fuß) aufgewickelt, der von einem geschwindigkeitsgesteuerten Antriebsmotor angetrieben wurde.

BEISPIEL 2

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiele 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Kabeldurchmesser 1 ,778mm (70 mils)■betrug. Der Durchsatz wurde auf 3,34 m/min (11 Fup/min) reduziert, und das Metallschmelzbad wurde auf eine Temperatur von 232 C erhöht, um eine

30046/0724

vollständige Aushärtung zu erreichen, bevor das Kabel auf dem Wickel aufgewickelt wurde.

030046/072*

eerse

it

Claims

SEA-LOG CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Nevada, 3600 East Foothill Blvd., Pasadena, California 91109, V.St.A.

Verfahren zur Erzeugung faserverstärkter Harzstrukturen

ANSPRÜCHE

11 „| Verfahren zur Erzeugung faserverstärkter Harzstrukturen, bei dem mehrere kontinuierliche Fasern mit einer flüssigen, wärmevernetzbaren und -aushärtbaren Harzmischung bei einer Temperatur beschichtet werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes ausgelöst wird, bei dem die Fasern iri eine gewünschte Form gebracht werden und durch mindestens eine Aushärtungszone geführt werden, welche auf einer erhöhten Tempeiotur gehalten wird, um die Vernetzung

WWR/eo

030048/0724

oder Aushärtung des wärmehärtenden Harzes auszulösen und die Vernetzung bis zum Entstehen einer hartgelierten Oberfläche voranzutreiben, dadurch gekennzeichnet, daß die faserverstärkte Harzstruktur mit der hart-gelierten Oberfläche unter Abwesenheit von Sauerstoff durch mindestens ein Metallschmelzbad, welches auf einer Temperatur zwischen etwa 95°C und der anärofaischen Σersetzungstemperatur des Harzes während eines Zeitintervalls hindurchgeführt wird, welches genügend lang ist, um im wesentlichen eine vollständige Aushärtung oder Vernetzung des Harzes der faserverstärkten Harzstruktur zu verwirklichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad auf einer Temperatur zwischen etwa 130 C und 230 C gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad mindestens zwei Metalle enthält, die aus der Gruppe Blei, Wismuth, Zinn, Indium, Kadmium und Antimon, ausgewählt sind.
4. Verfahren zur Herstellung faserverstärkter Harζstrukturen, die unter Zugbeanspruchung hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) mehrere kontinuierliche Fasern mit einer flüssigen, wärmevernetzbaren und -aushärtbaren Harzmischung bei einer Harζtemperatur beschichtet werden, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Vernetzung des wärmehärtenden Harzes ausgelöst wird,

b) die harzbeschichteten Fasern durch mehrere

D30046/0724

in Serie liegenden länglichen Strahlungswärmezonen hindurchgeführt wird, die jeweils mindestens eine erwärmte Innenoberfläche besitzen, daß jede Strahlungswärmezone von anderen Strahlungswärmezonen und von . jeweils mindestens einer dazwischengesetzten kalten Formmatritze beabstandet ist, die im Vergleich zu der Länge der Strahlungswärmezonen relativ kurz ist und eine Strukturformöffnung besitzt, daß die Innenflächen der Strahlungswärmezonen von den harzbeschichteten Fasern beabstandet angeordnet sind, daß die Strahlungswärmezonen die Temperatur de_s Harzes durch Strahlung und Konvektion auf eine Temperatur erhöhen, welche ausreicht, die Viskosität des Harzes gegenüber der beim Eintreten des Harzes in die Strahlungswärmezone vorliegenden Anfangsviskosität zu verringern und um eine teilweise VernetzungMdes Harzes auszulösen,

c) die Fasern und das Harz durch, die Öffnungen der kalten Formmatritzen zwischen den Strahlungswärmezonen gezogen werden, daß die Temperatur der Düsen oder Matritzen im wesentlichen kleiner als diejenige Temperatur ist, bei der die Vernetzung des Harzes einsetzt,

d) die harzbeschichteten Fasern mindestens eine kalte Formdüse oder -matritze gezogen werden, die hinter der letzten Strh/ctlungswarmozone _liegt und sich auf einer Temperatur befindet, welche unter der Temperatur ist, bei der eine Vernetzung des Harzes ausgelöst wird, daß sich das Harz bei oder vor Berührung mit der

0300A6/072A

letzten Düse oder MatritZe auf der Geliertemperatur befindet,

e) die harzbeschichteten Fasern aus der letzten kalten Formdüse oder -matritze durch mindestens eine Aushärtezone hindurchgezogen werden, die innere Wärmeflächen von den harzbeschichteten Fasern beabstandet besitzt, daß die Durchlaufzeit der harzbeschichteten Fasern durch die Aushärtezone ausreicht, um dem Harz eine harte gelierte Oberfläche zu verleihen,

f) in Abwesenheit von Sauerstoff die harzbeschichteten Fasern mit der hart-gelierten Oberfläche durch mindestens ein Metallschmelzbad, welches auf einer Temperatur zwischen 95°C und der anärobischen Zersetzungstemperatur des Harzes gehalten wird, während eines Zeitintervalls hindurchgeführt wird, das ausreicht, um im wesentlichen das Harz der faserverstärkten Harzstruktur vollständig auszuhärten oder zu vernetzen.
5. Verfahren"nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad auf einer Temperatur zwischnen 13O°C und 23O°C gehalten*wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad mindestens zwei Metalle enthält, die aus der Gruppe Blei, Wismuth, Zinn, Indium, Kadmium, und Antimon ausgewählt werden.
7. Verfahren zur Erzeugung von faserverstärkten Harζstrukturen, die unter Zugkräften hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß'mehrere kontinuierliche Fasern untereinander beabstandet mit einer

030048/0724

flüssigen, wärmevernetzbaren und -aushärtbaren Harzzusammensetzung bei einer Harztempertur beschichtet werden, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher die Aushärtung des Harzes einsetzt

b) daß die beschichteten Fasern zu einer gemeinsamen Stelle zusammenlaufen -«nd sich berühren, während der Überschuß an flüssigem wärmeaushärtbaren Harz aus den Fasern entfernt wird,

c) daß die harzbeschichteten Fasern von der gemeinsamen Stelle auseinanderlaufen, um Abstand zwischen den harzbeschichteten Fasern zu erzeugen,

d) daß die harzbeschichteten Fasern in vorgegebenem Abstand voneinander durch mindestens eine längliche-Strahlungsvorwärmezone hindurchlaufen, die mindestens eine erwärmte Innenoberfläche besitzt, die in vorgegebenem Abstand von den beabstandeten harzbeschichteten Fasern angeordnet ist, daß die Vorwärmezone das Harz durch Strahlung und Konvektion auf eine Temperatur bringt, die ausreicht, die Viskosität des Harzes gegenüber der Anfangsviskosität beim Eintreten in die Vorwärmezone zu verringern, und um die AushHrtung des Harzes auszulösen,

e) daß die erwärmten, harzbeschichteten Fasern zusammengeführt werden und durch eine Strukturformöffnung mindestens einer erstell kalten Formdüse hindurchgeführt werden, die zwischen der Vorwärmzone und der nächsten Strahlungswärmezone angeordnet ist, daß die kalte Formdüse eine Tem§£>ratur besitzt, die unterhalb derjenigen Temperatur ist, bei welcher die

«30048/0724

Aushärtung des Harzes einsetzt, f) daß die harzbeschichteten Fasern von der ersten kalten Formdüse durch mehrere längliche Strahlungswärmezonen hindurchlaufen, die alle mindestens je eine erwärmte Innenoberfläche besitzen, daß die Strahlungswarmezonen von den anderen Strahlungswarmezonen und von mindestens einer dazwischengesetzten kalten Formdüse beabstandet sind, die im Vergleich zur Länge der Strahlungswärmezonen relativ kurz ist und eine Strukturformöffnung enthält, daß die Innenoberfläche- jeder Strahlungswärmezone von den harzbeschichteten Fasern beabstandet angeordnet ist, daß die Strahlungswärmezonen das Harz durch Strahlung und Konvektion auf eine Temperatur erhöhen, die über der Temperatur der Vorwärme zone -liegt und ausreicht, um die Viskosität des Harzes gegenüber seiner Anfangsviskosität beim Eintritt in eine Strahlungswärmezone zu verringern und eine weitere Aushärtung des Harzes auszulösen,

g) daß die Fasern und das Harz durch die Öffnungen der kalten Formdüsen zwischen den Strahlungswärmezonen hindurchgezogen werden, wobei die Temperatur der Düsen im wesentlichen unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei welcher das Aushärten des Harzes einsetzt,

h) daß die harzbeschichteten Fasern durch min-

s -

destens.eine letzte kalte Formdüse gezogen "werden, die nach der letzten Stralungswärmezone angeordnet ist, daß die letzte Formdüse eine Temperatur besitzt, die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die Aus-

030046/0724

härtung des Harzes einsetzt, und daß das Harz sich vor oder bei Berührung der letzten Formdüse auf der Geliertemperatur befindet,

i) daß die harzbeschichteten Fasern von der

letzten Düse durch mindestens eine Aushärtezone mit inneren Wärmeoberflächen hindurchgeführt werden, die von den harzbeschichteten
Fasern beabstandet sind, wobei die Durchlaufzeit durch die Aushärtezone genügend lang ist, um eine hart-gelierte Oberfläche des Harzes
zu erzielen,

j) daß in Abwesenheit von Sauerstoff die harzbeschichteten Fasern mit der hart-gelierten
Oberfläche durch mindestens ein Metallschmelzbad hindurchgeführt werden, welches bei einer Temperatur zwischen etwa 95 C und der anärobischen Degradationstemperatur des Harzes, gehalten wird, und daß die Durchlaufzeit der
Fasern durch das Metallschmelzbad hinreichend lang ist, um eine im wesentlichen vollständige Aushärtung des Harzes der faserverstärkten
Harzstruktur zu verwirklichen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad auf einer Temperatur
zwischen etwa 130 C und 230 C gehalten wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallschmelzbad mindestens
zwei Metall enthält, die aus der Gruppe Blei, Wismuth, Zinn, Indium, Kadmium und Antimon ausgewählt sind.

030D4ß/0724