DE3016053C2

DE3016053C2 - Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblech für die elektrolytische Abscheidung eines Chrommetall/Chromoxidhydrat-Überzuges

Info

Publication number: DE3016053C2
Application number: DE3016053A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kudamatsu Yamaguchi Hizuka; Tsuneo Tokuyama Yamaguchi Inui; Yoshikazu Kudamatsu Yamaguchi Kondo; Kinji Saijo; Nobuyoshi Shimizu
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1984-03-15
Also published as: FR2463198A1; GB2055898B; JPS5625998A; IT1147730B; GB2055898A; CA1160980A; DE3016053A1; FR2463198B1; JPS5926677B2; US4414078A; IT8067668A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Vorbehandlungsverfahren bei der Herstellung von Stahlblech mit einer ersten Schicht aus metallischem Chrom und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat auf der ersten Schicht.

In jüngster Vergangenheit wird lackiertes Stahlblech in großem Umfang zur Herstellung von carbonisierten Getränkebehältern und Bierdosen verwendet, da es eine ausgezeichnete Lackadhäsion zeigt. Im Falle des lackierten Stahlblechs erfolgt das Falzen des Dosenkörpers hauptsächlich mit einem Nylonklebstoff. Der Haftabschnitt des Dosenkörpers aus lackiertem Stahlblech hat nicht nur bei Normaltemperatur ausreichende Haftfestigkeit, sondern diese kann auch in zufriedenstellender Weise dem durch den Doseninhalt, wie Bier und mit Kohlensäure versetzte Getränke, verursachten Innendruck widerstehen.

Wenn jedoch eine Dose, deren Dosenkörper aus Stahlblech nach dem Lackieren durch einen Nylonkleb- so stoff mit der Naht versehen wird, als Behälter für Nahrungsmittel, wie Fruchtsäfte, die unmittelbar nach der Pasteurisierung bei einer Temperatur von 90 bis 100° C heiß verschlossen werden, oder als Behälter für Nahrungsmittel, wie Kaffee, Fleisch oder Fisch, die nach *s dem Verpacken in der Dose in einer Retorte durch Hsißdampfbei einer Temperatur oberhalb 100⁰C pasteurisiert werden, verwendet wird, so kann sich der Lackfilm von der Oberfläche des Stahlbleches ablösen, dadurch kann sich das Vakuum in der Dose aufgrund einer partiellen Verringerung der Haftung zwischen den Haftteilen des Dosenkörpers verschlechtem, da sich die Lackhaftfähigkeit bekannter Stahlbleche nach dem Altern in heißem Wasser oder unter Retortenbedingungen verschlechtert. Daher können Dosen aus üblichem Stahlblech, deren Naht nach dem Lackieren mittels Nylonklebstoff hergestellt worden ist, nicht in dt-n Fällen verwendet werden, bei denen der Doseninhalt nach der Verpackung bei hoher Temperatur pasteurisiert wird.

In der US-PS 36 42 586 ist ein Behandlungsverfahren für glänzend geglühten Edelstahl der AISI-400-Serie beschrieben, das das Edelstahlblech für die nachfolgende Chromplattierung vorbereitet und dabei die Notwendigkeit des Schwabbeins vermeidet. Dazu wird vorgeschlagen, das glänzend geglühte Edelstahlblech in einem Elektrolysebad anodisch zu behandeln. Dieses Bad weist einen pH-Wert von etwa 12 bis 13,5 auf. Die Dauer der anodischen Behandlung beträgt mindestens etwa 1 Minute und kann bis etwa 4 Minuten reichen. Die Stromdichte liegt über etwa 5 A/dm² Stahloberfläche. Das glänzend geglühte Edelstahlblech kann einer üblichen Beiz-Vorbehandlung mit Salpetersäure unterzogen werden (vor der anodischen Behandlung). Diese kann jedoch die Stahloberfläche mikroskopisch anätzen und ist deshalb unerwünscht. In jedem Fall ist aber jede andere elektrolytische Behandlung außer der genannten Beizung mit Salpetersäure zu vermeiden, da dadurch die anodische Behandlung nach der Erfindung ungünstig beeinflußt wird.

In der US-PS 36 94 326 ist ein verbessertes Verfahren zum Elektroplattieren von Edelstahl mit einem anderen Metall, beispielsweise Chrom, beschrieben, das zu einem verbesserten Aussehen des Überzugs führen soll. Dazu wird vorgeschlagen, den Edelstahl einer elektrolytischen Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten bei einer Stromdichte von etwa 0,25 bis 30 A/dm² zu unterziehen, bei der der StahJ als Anode und dann als Kathode dient.

Kürzlich sind von den Erfindern Verfahren zur Herstellung von Stahlblech vorgeschlagen worden, der eine ausgezeichnete Lackhaftfestigkeit nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen aufweist. Das eine Verfahren betrifft eine Vorbehandlung durch eine kathodische Behandlung nach der anodischen Behandlung des Stahlblechs in einem sauren Chromatelektrolyten vor der üblichen elektrolytischen Chromsäurebehandlung. Ein anderes Verfahren betrifft die Zusammensetzung von Chromoxidhydrat auf dem Stahlblech durch die Beschränkung des Anteils ar. Schwefel und Fluor in der Chromoxidhydrat-Schicht oder durch Beschränkung des Anteils von Sauerstoff, der als Hydroxylrest oder gebundenes Wasser (an trivalentes Chrom gebundenes Wasser) in der Chromoxidhydrat-Schicht vorliegt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Stahlblech mit ausgezeichneter Lackhaftfestigkeit nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen zu schaffen, und zwar durch Verbesserung der Vorbehandlung des Stahlblechs während der Herstellung. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von Stahlblech für die elektrolytische Abscheidung einer ersten Schicht aus metallischem Chrom und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Stahlblech abgebeizt und in einem alkalischen Elektrolyten,

der eine Alkalimetallverbindang, eine Ammoniumverbindung oder Gemische von diesen mit einem pH-Wert über 8 enthält, einer anodischen Behandlung, wie für sich bekannt, oder einer kathodischen und anodischen Behandlung unterzogen wird.

Der alkalische Elektrolyt mit einem pH-Wert oberhalb 8 zur erfindungsgemäßen Vorbehandlung enthält zumindest eine alkalische Verbindung aus der Gruppe umfassend ein Hvdroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Silikat und ein Borat eines Alkalimetalls oder des Ammoniums sowie ferner mindestens eine Verbindung aus dei Gruppe, enthaltend ein Phosphat, ein saures Phosphat, ein Oxalat oder ein Acetat eines Alkalimetalls oder des Ammoniums.

Im allgemeinen liegt der Anteil an metallischem Chrom im Bereich von 50 bis 150 mg/m² und der des Chromoxidhydrats im Bereich von 8 bis 25 mg/m² gemessen als Chrom; die Dicke des metallischen Chroms beträgt 7 bis 21 mn und die des Chromoxidhydrats 7 bis 22 nm. Im Hinblick auf die Oberflächenrauhigkeit des Stahlblechs sind dies sehr dünne Filme (Schichten).

Ferner hängt das Wachstum des metallischen Chroms stark von der kristallographischen Orientierung der Stahlblechoberfläche ab, da die Kristallstruktur des metallischen Chroms das gleiche raumzentrierte, kubische Gitter wie Eisen aufweist und ihre Gitterkonstanten sehr nahe beieinander liegen, d. h. 0,2884 nm im metallischen Chrom und 0,2866 nm im Eisen betragen. Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums von metallischem Chrom hängt ebenfalls von der kristallographischen Orientierung des Stahls ab.

Dementsprechend unterscheidet sich die Dicke der Schicht aus metallischem Chrom, die durch eine elektrolytische Chromsäurebehandlung aufgebracht wor- S5 den ist, je nach der kristallographischen Orientierung des Stahls. Die Dicke der Chromoxidhydrat-Schicht auf der Schicht aus metallischem Chrom schwankt ebenfalls in Abhängigkeit von der kristallographischen Orientierung ies Stahlsubstrats, da die Schichten aus hydratisiertem Chromoxid und Chrommetall gleichzeitig abgeschieden werden. Durch die elektrolytische Chromsäurebehandlung werden somit ungleichmäßige Schichten mit unterschiedlicher Dicke je nach der kristallographischen Orientierung des Stahls erhalten. -»5

Insbesondere wird angenommen, «?aß beim üblichen Herstellungsverfahren von Stahlblech ein ungleichförmiger Überzug gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird nämlich eine Entfettung durch eine alkalische Lösung, ein Abbeizen dur:h eine Schwefelsäurelösung, >< > Spülen mit Wasser sowie eine elektrolytische Chromsäurebehandlung vorgenommen. Die Wirkung der kristallographischen Orientierung des Stahlsubstrats wird durch das Abbeizen verstärkt, weil dabei die Oberfläche des Stahlsubstrats aktiviert wird.

Andererseits wird durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung vor der elektrolytischen Chromsäurebehandlung ein gleichförmiger Film, bestehend aus metallischem Chrom und Chromoxidhydrat gebildet. Die Wirkung der kristallographischen Orientierung des Stahlsubstrats wird nämlich durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung vermindert, weil dabei die durch das Abbeizen aktivierte Oberfläche des Stahlsubstrats durch eine anodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten inaktiviert wird.

Obgleich die Vorbehandlung gemäß vorliegender Erfindung in dergleichen Weise erfolgen kann wie beim bekannten Verfahren zur Herstellung von Stahlblech, bei dem kein Abbeizen erfolgt, besteht ein klarer Unterschied in der Gleichmäßigkeit der OberflächenoxidschichL Das Abbeizen ist im Rahmen der Erfindung erforderlich, da der ungleichmäßgie Oxidfilm, der bei dem Glühprozeß oder bei einem anderen Verfahrensschritt entsteht, nicht ausreichend und gleichförmig durch die alkalische Entfettung entfernt werden kann.

Erfindungsgemäß ist wesentlich, daß die Oberfläche des Stahlsubstrats durch eine anodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten gleichförmig inaktiviert wird, nachdem der auf dem Stahlsubstrat beim Glühschritt ungleichmäßig ausgebildete Oxidfilm durch Abbeizen ausreichend entfernt worden ist.

Durch eine kathodische Behandlung oder eine kathodische Behandlung nach einer anodischen Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten kann im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren kein Stahlblech mit ausgezeichneter Lackhaftfähigkeit nach dem Altern in heißem Wasser oder unter Retortenbedingungen erhalten werden. Dies beruht darauf, d-τβ die durch das Abbeizen aktivierte Oberfläche «iss Stahlsubstrats durch eine kathodische Behandlung in einem alkalischen Elektrolyten nicht inaktiviert wird. Die durch eine anodische Behandlung inaktivierte Oberfläche des Stahlsubstrats wird durch eine kathodische Behandlung in eineni alkalischen Elektrolyten wieder aktiviert, da der Oxidfilm auf dem Stahlsubstrat durch die kathodische Behandlung reduziert wird.

Gemäß den vorstehenden Erläuterungen bildet im Rahmen der Erfindung die Gleichförmigkeit der Schicht aus metallischem Chrom und der Chromoxidhydratschicht des Stahlbleches einen wesentlichen Faktor, der die Lackhaftfestigkeit nach dem Altern in heißern Wasser oder unter Retortenbedingungen im Sinne der erfindungsgemäßen Ausgabe beeinflußt. Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung werden die Schicht aus metallischem Chrom und die Chromoxidhydratschicht vergleichmäßigt.

Die anliegende Figur zeigt im Querschnitt ein Schema des Testverfahrens für die Lackhaftfestigkeit ein<*r Probe aus zinnfreiem Stahl unter Retortenbedingungen.

Nachdem ein Stück 3 aus Stahlblech mit einem dikken Epoxyphenollack-Film 4 und ein anderes Stück 3 aus Stahlblech mit einem dünnen Epoxyphenollack-FiIm 5 an ihren Rändern mit einem Nylonklebstoff 6 miteinander verklebt worden sind, wird die erhaltene, verklebte Probe in einem Kanal 2 in gebogenem Zustand fixiert.

Im allgemeinen sind zwei Verfahren zur Herstellung üblicher Stahlbleche bekannt. Bei dem einstufigen Verfahren werden unter Verwendung eines Elektrolyten das metallische Chrom und das Chromoxidhydrat glsiciiZiitig gebildet. Bei dem zweistufigen Verfahren < wird zunächst unter Verwendung einer Chrompl?,ttierungslösung metallisches Chrom und danach auf der metallischen Chromschicht unter Verwendung eines anderen Elektrolyten das Chromoxidhydrat gebildet.

Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann sowohl beim einstufigen als auch beim zweistufigen Verfahren vorgenommen werden und verbessert die Lackhaftfähigkeit des Stahlbleches nach dein Altern in heißem Wasser oder unter Retortenbedingungen.

Eine wesentliche Bedingung besteht darin, daß der pH-Wert des bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung eingesetzten, alkalischen Elektrolyten oberhalb 8 gehalten wird, obwohl eine genaue Konzentrationssteuerung des Hydroxids, des Carbonats usw. del Salze

des Alkalimetalls sowie des Ammoniumrests nicht erforderlich ist.

Die Konzentration der Verbindungen im alkalischen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 10 bis 100 g/l, falls überhaupt eine Beschränkung vorgenommen wird.

Wenn die Konzentration der Verbindungen unterhalb 10 g/l liegt, so führt dies wegen des hohen elektrischen Widerstandes des alkalischen Elektrolyten zu einem unnötigen Verbrauch an elektrischer Energie. Aus ökonomischen Gründen sollte die Konzentration vorzugsweise maximal 100 g/l betragen, obwohl auch oberhalb dieses Werts die erfindungsgemäßen Wirkungen eintreten. Die Konzentration an Phosphat, saurem Phosphat, Oxalat und Acetat des Alkalimetalls oder mit dem Ammoniumrest, die dem alkalischen Elektrolyten zugegeben werden, beträgt ebenfalls vorzugsweise 10 bis 100 g/l, und auch in diesem Fall sollte der pH-Wert des alkalischen E!?ktro!y'.?n oberhalb 8 Behalten werden. Mit einem sauren oder schwach alkalischen Elektrolyten mit einem pH-Wert unterhalb 8 können die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht erzielt werden, da die Oberfläche des Stahlsubstrats nicht inaktiviert wird.

Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden so lange nicht verschlechtert, soweit der pH-Wert des erfindungsgemäß eingesetzten alkalischen Elektrolyten oberhalb 8 gehalten wird, und zwar selbst dann, wenn eine geringe Menge an Schwefelsäure oder Salzsäure aufgrund unzureichenden Abspülens nach dem Abbeizen in den erfindungsgemäßen, alkalischen Elektrolyten eingebracht wird. Die erfindungsgemäßen Wirkungen werden ferner selbst dann nicht verschlechtert, wenn das oberflächenaktive Mittel, das gewöhnlich der alkalischen Lösung zum Entfetten des Stahlblechs zugesetzt wird, dem alkalischen Elektrolyten zugegeben wird. Obgleich im Rahmen der Erfindung die Temperatur des für die erfindungsgemäße Vorbehandlung eingesetzten Elektrolyten nicht genau eingestellt werden muß, sollte sie jedoch im Hinblick auf Energieeinsparung vorzugsweise unterhalb 90⁰C liegen.

Die Art der eiektrolytischen Behandlung ist erfindungsgemäß besonders wesentlich. Sie muß entweder eine anodische oder eine anodische nach einer kathodischen Behandlung sein.

So beträgt vorzugsweise die Strommenge bei der anodischen Behandlung von 1 bis 200 C/dm², wobei 5 bis 50 C/dm² besonders bevorzugt sind. Falls die Strommenge bei 1 C/dm² liegt, so werden die erfindungsgemäßen Wirkungen behindert, da der aktive, dichte Oxidfilm nicht gleichförmig auf der Stahlsubstratoberfläche ausgebildet wird.

Bei einer Strommenge oberhalb 200 C/dm² wird in nachteiliger Weise der auf der Stahlsubstratoberfläche ausgebildete, inaktive Oxidfilm durch die nachfolgende elektrolytische Chromsäurebehandlung nicht ausreichend verringert oder entfernt und kann zu einer Oberflächenspannung und/oder Flecken führen.

Für eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit bei der Herstellung des Stahlbleches betragen die Elektrolysedauer vorzugsweise 0,1 bis 5 Sekunden und die Stromdichte bei der anodischen Behandlung während der erfindungsgemäßen Vorbehandlung vorzugsweise 1 bis 100 A/dm².

Bei der anodischen Behandlung nach der kathodischen Behandlung ist es nicht erforderlich, daß die Bedingungen der kathodischen Behandlung genau eingehalten werden, da die kathodische vor der anodischen Behandlung geringere Wirkung auf die Entstehung einer inaktivierten Oxidschicht hat. Die Behandlung ist jedoch naturgemäß im Hinblick auf eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit bei der Herstellung beschränkt.

Im Hinblick auf die industrielle Anwendung ist auch die Anwendung der nachstehenden Maßnahmen in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Vorbehandlung in Betracht gezogen worden, jedoch hat sich herausgestellt, daß sich die erfindungsgemäßen Wirkungen hierbei nicht ändern. Die erste Maßnahme besteht darin, daß der aus der anodischen und der kathodischen

ίο Behandlung bestehende Zyklus mehrmals wiederholt wird. Die zweite Maßnahme besteht darin, daß zwischen der kathodischen und der nachfolgenden anodischen Behandlung eine Spülung mit Wasser erfolgt. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung kann nicht

ii nur bei der elektrolytischen Chromsäurebehandlung, sondern auch bei der Metallplattierung von Stahlblech angewendet werden, bei der eine gleichmäßige und dichte Metallschicht erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele

2i) näher erläutert, bei denen eine Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom in einer Menge von 80 bis 120 mg/m² und aus einer oberen Schicht aus Chromoxidhydrat in einer Menge von 12 bis 20 mg/m² gemessen als Chrom auf

:■> einem kaltgewalzten Stahlblech mit einer Dicke von 0,23 mm unter verschiedenen Bedingungen bei der elektronischen Chromsäurebehandlung gebildet wird.

Beispiel I

Ein kaltgewalztes Stahlblech wird in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Stahlblech durch Eintauchen in eine Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure abgebeizt. Nach dem Abspulen mit Wasser wird das Stahlblech unter den nachstehenden Bedingungen vorbehandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung
Zusammensetzung des Elektrolyten

Natriumhydroxid 60 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 14

Temperatur des Elektrolyten 30° C

anodische Stromdichte 20 A/dm²

anodische Behandlungsdauer 1 Sekunde

Nach dem Abspülen mit Wasser wird das vorbehandelte Stahlblech einer elektrolytischen Chrr nsäurebehandlung unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen und danach mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäure
behandlung

Zusammensetzung des Elektrolyten

Chromtrioxid 50 g/l

Natriumfluorid 3 g/l

Temperatur des Elektrolyten 50° C

Kathodische Stromdichte 20 A/dm²

Beispiel 2

Die gleiche Stahlblechart wird wie bei Beispiel 1 entfeitet und abgebeizt und unter den nachstehenden

Bedingungen nach dem Abspülen mit Wasser vorbehandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten ϊ

Natriumorthosilikat 30 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 14

Temperatur des Elektrolyten 80° C

Anodische Stromdichte 30 A/dm²

Anodische Behandlungsdauer 2 Sekunden

Nach dem Abspülen mit Wasser wird das vorbehandelte Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den nachstehenden Bedingungen '' unterworfen und dann mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäure behandlung ?n

Zusammensetzung des Elektrolyten

Chromtrioxid 30 g/l

Ammoniumfluorid 1,5 g/l

Temperatur des Elektrolyten 30° C

Kathodische Stromdichte 20 A/dm²

Beispiel 3

T'ie gleiche Stahlblechart wird wie bei Beispiel 1 entfettet und abgebeizt und unter den nachstehenden Bedingungen nach dem Abspülen mit Wasser vorbehandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung Zusammensetzung des Elektrolyten Natriumhydroxid 8 g/l

Natriumphosphat 30 g/l

pH-Wert des Elektrolyten 10

Temperatur des Elektrolyten 60° C

Elektrolytisches Verfahren:

Anodische Behandlung nach kathodischer Behandlung

Anodische und kathodische jeweils 5 A/dm² Stromdichte

Anodische und kathodische jeweils 1 Sekunde Behandlungsdauer

Nach dem Abspülen mit Wasser wird das vorbehandelte Stahlblech unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 250 g/l Chromtrioxid und 2,5 g/l Schwefelsäure in Wasser bei 30 A/dm² kathodischer Stromdichte und 50⁰C Elektrolyt-Temperatur mit metallischem Chrom überzogen. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das mit Chrom überzogene Stahlblech einer elektrolytischen Chromsäurebehandlung unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen und dann mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Bedingungen der elektrolytischen Chromsäurebehandlung

40

50

Zusammensetzung des Elektrolyten Chromtrioxid 30 g/l

Schwefelsäure 0,2 g/l

65

Natriumfluorid 1,0 g/l

Temperatur des Elektrolyten 30° C

Kathodische Stromdichte 20 A/dm²

Beispiel 4

Die gleiche Stahlblechart wird wie bei Beispiel 1 entfettet und abgebeizt und unter den nachstehenden Bedingungen nach dem Abspülen mit Wasser vor-' behandelt:

Bedingungen der Vorbehandlung
Zusammensetzung des Elektrolyten

Natriumborat 15 g/l

Kaliumhydroxid 20 g/l

pH-Wert des Elcktrnlyten 13.5

Temperatur des Elektrolyten 60° C

Anodische Stromdichte 10 A/dm²

Anodische Behandlungsdauer 2 Sekunden

Nach dem Abspulen mit Wasser wird das vorhehandelte Stahlblech unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 90 g/l Chromtrioxid und 6 g/l Natriumfluorid in Wasser bei 40 A/dm² kathodischer Stromdichte und 50° C Elektrolyt-Temperatur behandelt. Das behandelte Stahlblech wird dann mit diesem auf ein Drittel seiner ursprünglichen Konzentration verdünnten Elektrolyten bei 10 A/dm² kathodischer Stromdichte und 35° C Elektrolyt-Temperatur weiter behandelt und dann mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Als Vergleichsbeispiele wird die gleiche Stahlblechart wie bei Beispiel 1 entfettet und abgebeizt. Nach dem Abspülen mit Wasser erfolgt bei den Vcrglcichsbeispie-Ien 1 bis 4 eine elektrolytische Chromsäurebehandlung oder eine elektrolytische Chromsäurebehandlung nach einer Chromplattierung unter den gleichen Bedinge igen wie bei den Beispielen 1,2,3 und 4, jedoch ohne die erfindungsgemäße Vorbehandlung; danach erfolgt ein Abspülen mit heißem Wasser und Trocknen.

Die Menge an metallischem Chrom und Chromoxidhydrat gemessen als Chrom auf dem Stahlblech der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurde dann gemessen, und die Eigenschaften jedes erhaltenen Stahlblechs wurden dann durch die nachstehenden Testverfahren ermittelt; die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.

1. Lackhaftfähigkeit bei Normaltemperatur

Zwei Stücke der vorbehandelten Probe werden vorbereitet Ein Stück der vorbehandelten Probe wird nach Beschichten mit 60 mg/dm² eines Epoxyphenollacks bei 210⁰C während 12 Minuten erhitzt; das andere Stück wird vor und nach dem Beschichten mit 25 mg/dm² des gleichen Lacks zweimal unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben erhitzt.

Die zwei unterschiedlich beschichteten Probestücke werden jeweils auf 5 mm x 100 mm Größe geschnitten und unter Verwendung eines NylonklebstofFs mit 100 μπι Dicke bei 200° C während 30 Sekunden mit etwa 3 bar Druck durch eine Warmpresse nach Vorerhitzen bei 200° C während 120 Sekunden miteinander verklebt.

Die Klebefestigkeit in kg/5 mm der Anordnung wird mit einem üblichen Zugversuchsgerät gemessen.

2. Lackhaftfähigkeit nach Altern in heißern Wasser

Die gemäß Ziff. 1) hergestellte Anordnung wird durch ein übliches Zugversuchsgerät nach dem Eintauchen in eine 0,4prozentige Citronensäurelösung bei 90° C während drei Tapen abgelöst. Die Klebefestigkeit der Anordnung wird in kg/5 mm angegeben.

3. Lackhdtltahigkeit unter Retortenbedingungen

Zwei Stücke unterschiedlich beschichteter, nach Ziff. 1) hergestellter Proben, werden jeweils auf 70 mm Breite und 60 mm Länge geschnitten und unter den Bedingungen gemäß Ziff. 1) derart miteinander

verklebt, daß sie einander in Längsrichtung 8 mm überlappen.

Es werden 10 Proben in der vorstehenden Weise hergestellt. Jede zusammengesetzte Probe wird wie für einen Dosenkörper auf 100 mm Radius gerollt und dann in einem 70 mm breiten Kanal fixiert.

Danach werden die 10 fixierten Proben in eine Retorte gegeben, in die unter einem Druck von 1,6 bis 1,7 bar auf 125 bis 130⁰C erhitzter, heißer Dampf für 150 oder 300 Minuten geblasen wird. Die Lackhaftfähigkeit unter Retortenbedingungen wird durch die Zahl der Proben ermittelt, die sich von den 10 zusammengesetzten Proben abgelöst haben.

Tabelle 1

Eigenschaften von behandeltem Stahlblech

Beispiel
2

Vergleichsbeispiel
1 2 3

Menge an metallischem Cr in mg/m²
Menge an Chromoxidhydrat (als Cr) in mg/m²
Lackhaftfähigkeit bei Normaltemperatur (kg/5 mm)
Lackhaftfähigkeit nach Altern in heißem Wasser

(kg/5 mm)
Lackhaftfähigkeit unter Retorten- 150 Min.

bedingungen (A/B)*) 300 Min.

*) Λ zeigt die Anzahl der abgelösten Anordnungen B zeigt die Gesamtzahl der Anordnungen

112	115	106	110	115	122	100	108
16	15	14	18	15	13	17	18
6,8	6,2	6,4	6.6	6,7	6,4	6,3	6,6
3,2	3,1	2,8	3,0	1,8	1,5	0,9	1,3
0/10	0/10	0/10	0/10	1/10	0/10	0/10	0/10
0/10	1/10	3/10	1/10	7/10	8/10	10/10	7/10

Aus Tabelle 1 ergeben sich sehr deutliche Unterschiede zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen bei der Lackhaftfähigkeit nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen, während kein Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen bei der Lackhaftfähigkeit bei Normaltemperatur vorliegt. Hieraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung die Lackhaftfähigkeit nach dem Altern in heißem Wasser und unter Retortenbedingungen erheblich verbessert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbehandlung-von Stahlblech fur die elektrolytische Abscheidung einer ersten Schicht aus metallischem Chrom und einer zweiten Schicht aus Chromoxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß das Stahlblech abgebeizt und in einem alkalischen Elektrolyten, der eine Alkalimetallverbindung, eine Ammonkimverbin- ι ο dung oder Gemische von diesen mit einem pH-Wert über 8 enthält, einer anodischen Behandlung, wie für sich bekannt, oder einer kathodischen und anodischen Behandlung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ·₅ zeichnet, daß als Alkalimetallverbindung mindestens ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat, ein Silikat oder Borat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Ammoniumverbindung mindestens ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat. ein Silikat oder Borat Verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Phosphat, ein saures Phosphat, ein Oxalat oder Acetat eines Alkalimetalls oder Ammonium zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindungen auf 10 bis 100 g/l eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der anodischen Behandlung eine Stror.menge von 1 bis 200 C/dm² angewendet wicd.

7. Verfahren nach einem !er Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 90° C und einer Stromdichte von 1 bis 100 A/dm² während 0,1 bis 5 Sekunden vorgenommen wird.

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