DE3014411C2

DE3014411C2 - Wäßrige Überzugsmasse un ihre Verwendung

Info

Publication number: DE3014411C2
Application number: DE3014411A
Authority: DE
Inventors: Ronald Howard Baney; James Richard Midland Mich. January III
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1979-04-16
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1982-04-01
Also published as: BE882789A; FR2454455A1; JPS55142062A; DE3014411A1; GB2047721A

Description

RSi(OR')₃

worin

R eine Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, gamma-Chlorpropyf-, gamma-Methacryloxypropyl-, gamma-Glycidoxypropyl- oder Mercaptopropylgruppe und

R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 oder 2 KohlenstofFatome aufweist, bedeuten,

(D) 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), (B), (C) und (D) einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Ketone, Ester, Glykole, Glykolether und GIykolester, wobei 1 bis 70 Gewichtsprozent von (D) Wasser sind, und

(E) 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A), eines Härtungsmittels.

2. Wäßrige Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 60 Gewichtsprozent des Bestandteils (A), und zwar bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C), 30 bis 70 Gewichtsprozent des Bestandteils (B), und zwar ebenfalls bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C), 2 bis 6 Gewichtsprozent des Bestandteils (C), und zwar bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (B) und (C), 50 bis 70 Gewichtsprozent des Bestandteils (D), und zwar bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B), (C) und (D), mit einem Wassergehalt von 50 Gewichtsprozent und 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils (E), und zwar bezogen auf das Gewicht des Bestandteils (A), enthält.

3. Verwendung der Überzugsmasse nach Anspruch 1 zur Ausbildung von Überzügen auf festen Gegenständen durch Beschichten mit der wäßrigen Überzugsmasse und anschließendes Härten.

Zum Beschichten von Substraten mit dem Ziel, sie abriebfest zu machen, werden z. Zt. viele verschiedene Zusammensetzungen verwendet. Das Ziel besteht zwar in erster Linie darin, einen Überzug zu erhalten, der sich nur äußerst schwer abreiben läßt, doch ist es häufig der Fall, daß ein Ausgleich zwischen anderen Faktoren und diesem Ziel gefunden werden muß, damit die erhaltene Überzugsmasse auch handelsfähig ist So stehen beispielsweise abriebfeste Überzugsmassen zur Verfugung, die das höchste Maß an Abnebfestigkeit ergeben, aber sie sind außerordentlich aufwendig und zeigen häufig eine schlechte Haftung an festen Substraten. Es gibt jedoch auch andere Überzugsmassen, die ausgezeichnete Adhäsion an festen Substraten zeigen, denen aber eine gute Abriebfestigkeit fehlt Andere Überzugsmassen sind zwar wirtschaftlich annehmbar,

ίο aber es fehlt ihnen an Flexibilität

Die derzeit zur Verfugung stehenden Überzugsmassen erfreuen sich im allgemeinen nur eines beschränkten technischen Erfolgs, weil sie, obwohl wirtschaftlich, nicht alle der Eigenschaften aufweisen, die für gute

abriebfeste Überzüge erforderlich sind.

Gute Abriebfestigkeit ergebende Überzugsmassen, die aus einer wäßrigen Lösung eines kolloidalen Siliciumdioxids und eines hydrolysierbaren Alkylsilans bestehen, sind in US-PS 3986997 angegeben. Die damit

erhaltenen Überzüge sind zwar sehr gut, aber auch recht aufwendig. Auf der anderen Seite gibt es weniger aufwendige Überzugsmassen auf der Grundlage von Urethanen, aber sie ergeben Überzüge ohne gute Abriebbeständigkeit.

2) Melamine sind seit einiger Zeit hauptsächlich als Vernetzungszusätze für Urethanpolymerisate und andere organische Polymerisate bekannt. Seit kurzem werden die Melamine in größerem Umfang in Polymerengemischen eingesetzt. Beispielsweise werden nach FR-PS

jo 2194 734 Alkydharze (mit Rizinusöl modifiziert), Methacrylat-Vinyltoluol-Mischpolymerisate mit hexakis(Methoxymethyl)-melamin als Überzugsmassen zur Erzielung verbesserter Oberflächeneigenschaften verwendet.

Melamine sind auch schon mit Alkoxysilanen vermischt und auf Substraten zu Überzügen gehärtet worden (vergleiche DE-AS 24 36 191). Von den Überzügen ist angegeben, daß sie gute Chemikalien- und Abriebbeständigkeit haben. Außerdem ist angegeben, daß das Melamin den Überzügen im Vergleich zu solchen ohne das Melamin erhöhte Adhäsion verleiht. Ähnliche Überzüge sind unter Verwendung von Mischungen aus Siloxanen und alkylierten Melaminformaldehydpolymerisaten hergestellt worden.

4> Auch Überzüge, die außer dem Melamin Silicate enthalten, sind gleichfalls hergestellt worden. Bei diesen Silicaten handelt es sich um solche, die unter Verwendung mehrerer verschiedener Ausgangsmaterialien hergestellt worden sind, beispielsweise von Tetraalkoxysilanen gemäß JP-AS 80 175/1973, Kieselsäure gemäß CH-PS 5 45 835, Ethylsilicat gemäß JP-AS 41431/1974 und Siliciumdioxidsolen gemäß JP-AS 58 732/1977.

In keiner dieser Veröffentlichungen findet sich jedoch ein Hinweis auf die besondere Art von Überzügen, die man durch Verwendung sowohl von kolloidalem Siliciumdioxid als auch eines hydrolysierbaren Silans in einem härtbaren Melaminharz erhalten kann. Eine derartige Kombination bildet die Grundlage der

bo Erfindung.

Es wurde eine wirtschaftliche, Abriebfestigkeit ergebende Überzugsmasse mit guter Adhäsion an den meisten festen Substraten gefunden. Die Überzugsmasse besteht im wesentlich aus Melaminformaldehydharzen, kolloidalem Siliciumdioxid und hydrolysierbaren Alkylsilanen.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Massen bessere Abriebfestigkeit bei gleichzeitiger

(B)

Adhäsion an festen Substraten ergeben als solche MeI-aminüberzugsmassen, die entweder das kolloidale Siliciumdioxid oder das hydrolysierbare Alkylsilan jeweils allein enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Überzugsinasse, bestehend aus

(A) 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) eines MeIaminformaldehydharzes,

5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) eines kolloidalen Siliciumdioxids,

(C) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B) und (C) eines Silans der allgemeinen Formel

RSKOR'b

worin

R eine Methyl·, Ethyl-, Vinyl-, gamma-Chlorpropyl-, gamma-Metnacryloxypropyl-, gamma-Glycidoxypropyl- oder Mercaptopropylgruppe und

(D) 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), (B), (C) und (D) einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösung mittel aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Ketone, Ester, Glykole, Glykolether und Glykolester, wobei 1 bis 70 Gewichtsprozent von (D) Wasser sind, und

1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A) eines Härtungsmittels.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die Überzugsmasse aus einer wäßrigen Mischung fünf verschiedener Bestandteile besteht.

Bestandteil (A) ist ein allgemein übliches Melamin-Formaldehydharz. Harze dieser Art sind bekannt und brauchen nicht näher erläutert werden. Die erfindungsgemäß bevorzugten Harze sind solche der allgemeinen Formel

(E)

R₁R₂NC

CNRiR₂

N N

Λ / c

NR₁R₂

worin

R¹ und R² Wasserstoff, -CH₂OH oder -CH₂OR", worin R" für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten.

R' und R² können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein.

Der Bestandteil (A) wird in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) in der Masse eingesetzt. Bevorzugte Mengen belaufen sich auf 40 bis 60 Gewichtsprozent.

Der zweite Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse, Bestandteil (B), ist ein kolloidales Siliciumdioxid. Diese kolloidalen Siliciumdioxidsorten haben Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 100 mu oder nra. und ihr pH-Wert kann im sauren oder basischen Bereich liegen.

Das kolloidale Siliciumdioxid ist in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe in der Masse zugegen. Die bevorzugte Menge beläuft sich auf 30 bis 70 Gewichtsprozent.

Bestandteil (C) ist ein Silan. Erfindungsgemäß geeignete Silane haben die allgemeine Formel RSi(OR')₃, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder Mischungen davon bedeutet Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl und Vinyl. Beispiele für einen substituierten einwertigen Kohienwasserstoffrest sind die gamma-Chlorpropyl-, gamma-Methacrylpropyl-, gamma-Glycidoxypropyl- und Mercaptopropylreste.

R' bedeutet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe, worin der Alkylteil von Alkylalkoxy 1 oder 2 Kohlenstoffetome aufweist. Einzelne Beispiele für die Alkoxyalkylreste sind

-CH₂OCH₃ -CH₂CH₂OCH₃

-CH₂OCH₂CH₃ -CH₂OCH₂CH₂CH₃

und

3-, -CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃

Die Silane des Bestandteils (C) sind in der Masse in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (B) und (C), zugegen. Die bevorzugte Menge an Silan in der Masse beläuft sich auf 2 bis 6 Gewichtsprozent.

Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Masse ist eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aus der Gruppe der niederen aliphatischen Alkohole, Ketone, Ester, Glykole, Glykolether und Glykolester. Unter niederen aliphatischen Alkoholen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Beispiele für geeignete Ketone sind Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Beispiele für geeignete Ester sind Ethylacetat und Methylacetat. Der Ausdruck »Glykole« bezieht sich auf aus Alkylenoxiden hergestellte organische polymere Stoffe mit bei Zimmertemperatur flüssigen Zustand bedingenden Molekulargewichten. Einzelbeispiele für erfindungsgemäß brauchbare Glykole sind Ethylenglykol und Diethylenglykol.

Bei den Glykolethern handelt es sich um Lösungsmittel aus Stoffen mit geringem Molekulargewicht, die oben als Glykole beschrieben wurden und Etherenclgruppen aufweisen. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Stoffe sind Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether.

Glykolester entsprechen den Glykolethern, haben aber anstelle von Etherendgruppen Esterendgruppen.

Ein Beispiel für ein derartiges Lösungsmittel ist 2-Hydroxyethylacetat.

Der Bestandteil (D) wird erfindungsgemäß in Mengen von 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das

Gewicht von (A), (B), (C) und (D), eingesetzt. Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Mengen belaufen sich auf 50 bis 70 Gewichtsprozent.

Der Anteil an Wasser in der wäßrigen Masse richtet sich nach den verwendeten, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, der Art des verwendeten Melaminharzes und der Art der Silane. Im allgemeinen kann das Wasser in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent der in der Masse enthaltenen nicht festen Stoffe zugegen sein. Somü sollen die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel des nicht aus Feststoffen bestehenden Anteils der Masse 30 bis 99 Gewichtsprozent ausmachen. Vorzugsweise soll der nicht aus Feststoffen bestehende Anteil der Masse weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser enthalten. 1^:

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse, Bestandteil (E), ist ein Härtungsmittel für das Melamin.

In manchen Fällen ist, wenn als Ausgangsmaterial ein saures kolloidales Siliciumdioxidsol verwendet wird, :<> genügend restliche Säure vorhanden, um der fertigen Masse Härtbarkeit zu verleihen. Im allgemeinen sind jedoch zusätzliche Härtungsmittel erforderlich, insbesondere, wenn bei der schließlichen Anwendung beschleunigte Härtung erforderlich ist. Die üblichen r, Härtungsmittel für das Härten von Melaminformaldehydharzen können auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Bei diesen Härtungsmitteln handelt es sich beispielsweise um p-Toluolsulfonsäure, anorganische Mineralsäuren, wie Salzsäure, organische Sau- jo ren, wie Essigsäure, Amin- oder Ammoniumsalze, wie NH₄Cl und Metallsalze, wie Al(NO.,),.

Im allgemeinen sind 1 bis 10 Gewichtsprozent Härtungsmittel, bezogen auf die verwendete Menge des Melaminharzes (Melaminfeststoffe) Tür die erfindungs- r, gemäße Zusammensetzung erforderlich. Größere Mengen können verwendet werden, haben jedoch keine günstige Auswirkung und sind deshalb unwirtschaftlich.

Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bei 10 bis 50 Gewichtsprozent. Für die meisten Anwendungszwecke ist ein Bereich von 20 bis 35 Gewichtsprozent bevorzugt, da damit die besten Ergebnisse erzielt werden. -r,

Im allgemeinen kommt es auf die Art und Weise, in der die Bestandteile miteinander vermischt werden, nicht an, weil die Härtung zum endgültigen Überzug nicht von selbst erfolgt, d.h. die Überzüge müssen zu ihrer Härtung erwärmt werden. 5«

Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß zunächst das gewünschte Silan, d.h. Bestandteil (C) unter Rühren zu einer vorgegebenen Menge des Bestandteils (B) gegeben wird. Zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse des Silans und einer homogenen Mischung der Bestandteile (B) und (C) wird die Mischung im allgemeinen einige Minuten bis einige Stunden gerührt. Meist ist die Mischung in einer Stunde oder weniger homogen. Dann wird eine zweite, das Melaminharz enthaltende Lösung durch einfaches Ein- t» mischen in die gewählten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hergestellt. Schließlich werden die beiden Lösungen unter zur Erzielung von Homogenität ausreichendem Mischen miteinander vermischt, und das I !übungsmittel wird bis zur Homogenität einge- (,5 rührt.

Die Zusammensetzung wird dann unter Anwendung üblicher und dem jeweiligen Substrat angepaßter Maßnahmen auf das Substrat aufgebracht. Beispiele für geeignete Maßnahmen sind Tauchteschichtung, Fließbeschichtung, Spinnbeschichtung oder Sprührnaßnahmen.

Die Überzüge werden dann durch Erwärmen gehärtet. Zeit und Temperatur der Härtung hängen ganz allgemein von der jeweiligen Zusammensetzung gemäß der Erfindung ab. Hierbei kommt es insbesondere auf die Art der verwendeten Melaminharze und die Art der verwendeten Katalysatoren an. In der Regel können die Überzüge unter Erzielung guter Eigenschaften bei Temperaturen von 75 bis 200" C gehärtet werden. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von 90 bis 115 C. Die Härtungsdauer richtet sich nach der angewandten Temperatur. In der Regel genügen 2 bis 24 Stunden für eine gute Härtung, und 8 bis 16 Stunden sind für eine besonders gute Ausbildung der Überzüge bevorzugt.

Zur Verbesserung der Haftung der Überzüge können Grundiermittel auf die Substrate angewandt werden. Eine Grundierung ist in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann sie unter bestimmten Umständen verbessernd wirken.

Zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch noch weitere Zusätze gegeben werden, die zu einer Verbesserung anderer Eigenschaften führen. Beispielsweise sind häufig Stabilisatoren gegen Ultraviolettlicht angebracht, wenn es sich um Anwendungen auf durchsichtige Kunststoffe handelt, und hierfür eignet sich jeder Ultraviolettstabilisator der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verträglich ist. Auch Pigmente, Füllstoffe und Farbstoffe können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegeben werden.

Durch die folgenden Beispiele und Proben wird die Erfindung weiter erläutert. Die verwendeten Abkürzungen Ph, Me, Et, Vi bzw. Bu bedeuten Phenyl, Methyl, Ethyl, Vinyl bzw. Butyl.

Die Abriebfestigkeit wurde nach ASTM Methode D 1044-76 bestimmt. Als Instrument wurde der Tabor Abraser verwendet. Eine 500 g ausmachende Testbela stung wurde mit CS-10 F-Abriebrädern angewandt, und die Testplatten mit den Überzügen wurden 500 Umdrehungen auf dem Abriebdrehtisch unterworfen. Die prozentuale Änderung der Trübung, die das Kriterium für die Ermittlung der Abriebfestigkeit des Überzugs darstellt, wird durch Bestimmung des Unterschieds der Trübung der Überzüge vor und nach dem Abriebtest ermittelt. Trübung ist als der Prozentsatz des durchgelassenen Lichts definiert, das beim Durchgang durch die Probe von dem einfallenden Strahl durch direkte Streuung abweicht. Bei dieser Arbeitsweise wird nur Licht, das um mehr als 2,5 Grad vom Mittelwert abweicht, als Trübung berücksichtigt. Der Wert A Trübung der Überzüge wurde nach ASTM Methode D 1003-61 bestimmt. Es wird ein Hunter Haze Meter, Gardner Laboratory, Inc. angewandt. Die Δ Trübung wird durch Messung des diffundierten Lichts, dividiert durch den Anteil an durchgelassenem Licht, multipliziert mit 100, errechnet.

Die Adhäsion wurde nach dem Crosshatch Adhesion-Test bestimmt, wobei 2,54 cm² des gehärteten Überzugs unter Ausbildung eines 3,2-mm-Gitters geschnitten werden. Selbstklebendes Band wurde auf das Gitter gedrückt und rasch entfernt. Die Adhäsion der Anteile des wie beschrieben vorbereiteten Überzugs wird als Adhäsion in Prozent angegeben.

Silane

(CII,O)₃Si(CH₂),OCH₂CH CH, (I)

(CH₃O)₃Si(C H₂)₃OOCCH = CH₂ (II)

i
CH,

(C H₃O)₃Si(C H₂)jSH (III)

(CH₃O)₁SiCH₃ (IV)

(CH₃O)₃Si(CH₂I₃Cl (V)

(CH₃O)-SiCH = CH₂ (VI)

(CH₃O)₃Si(CHj)₃SCH₂CH(CO₂H)₂ (VIl)

(CH₃O)₃Si(CH₂)₂SCH₂COOH (VIII)

Beispiel 1
Es werden zwei Dispersionen hergestellt:

Dispersion A

2,4 g des Silans I werden langsam unter Rühren zu einem kolloidalen Siliciumdioxid gegeben, das etwa 34% SiO enthält, eine Teilchengröße von 20 ma und einem pH-Wert von 3,2 aufweist und sich in einem 250-ml-Becherglas befindet. Die Dispersion wird 1 Stunde gerührt, nachdem das gesamte Silan zugegeben worden ist. Die Dispersion ist homogen.

Dispersion B

Hexamethoxymethylmelaminharz wird unter Rühren in einem Lösungsmittel aus Isopropanol und n-Butanol unter einem solchen Gewichtsverhältnis (2:1) gelöst, daß sich eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 Gewichtsprozent ergibt.

14,7 g der Dispersion A und 20 g der Dispersion B werden mit 5.7 g einer Mischung aus Isopropanol und n-Butanol im Gewichtsverhältnis von 2:1 vermischt. Nach gründlichem Vermischen werden 0.13 g p-Toluolsulfonsäure in Form einer40%-igen Lösung in Isopropanol zugegeben, und das Mischen wird bis zur vollständigen Homogenität fortgesetzt. Das so erhaltene Material wird mit la bezeichnet. Vergleichbare Zusammensetzungen werden in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Art und Menge des Silans verändert werden. Die einzelnen Beispiele sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen der Abriebprüfung aufgeführt. Die Zusammensetzungen werden nach dem Aufbringen auf Polycarbonatplatten mit den Abmessungen von 10,2 x 10.2 x 0,64 cm durch Fließbeschichtung 16 Stunden bei 110° C gehärtet Die Fließbeschichtung besteht darin, daß die Lösung auf die Platte aufgegossen, bis zu den Kanten verteilt und der Überschuß durch Senkrechtstellen der Platte ablaufen gelassen wird. Die Polycarbonatplatten sind von der General Electric Co.. Pittsfield, Massachusetts, \'.SLA_ hergestellt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Dispersion B durch Vermischen von 62,5 g einer Mischung von Hexamethoxy-". melhylmelaminharz in Isopropanol/Isobutanol mit einem FeststolTgehalt von 80% mit 50 g b-Butanol und 87.5 g Isopropanol hergestellt. Diese Zusammensetzungen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Polycarbonatplatten aufgebracht und 16 Stunden bei 110 C κι gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Die Proben dieses Beispiels werden wie in Beispiel

ι > 1 (b) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Melaminharz Trimethyltrihydroxymethylmelaminharz verwendet wird. Als Härtungsmittel wird Dimethylpyrophosphat in Form einer 50%-igen Lösung in Isobutanol verwendet, und die Härtung wird 16 Stunden bei

:e 110 C durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wird wie in Beispiel 3 beschrieben r, durchgeführt mit der Ausnahme, daß als Melaminharz Trimethoxymethylmelaminharz verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 5

ill ^K

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet mit der Ausnahme, daß als Harz Trihydroxymethylmelaminharz und als Härtungsmittel Dimethylpyrophosphat in Form einer 50%-igen Lösung in Isobutanol verwendet wird. Die Ergebnisse sind der Tabelle I zu entnehmen.

Beispiel 6

Wie in Beispiel l(b) beschrieben, werden Dispersionen hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Melaminfeststofien (unter Verwendung von Hexamethoxymethylmelaminharz) zu den Siliciumdioxid/ Silan-Feststoffen von 100:0 bis 10:90 verändert wird. Die Gesatmtfeststoffe werden bei 25% in einem Gemisch aus Isopropanol und n-Butanol im Gewichtsverhältnis 2:1 als Lösungsmittel gehalten. Als Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht des Melaminharzes, 1% einer 40%-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol zugegeben. Die Dispersionen werden auf Polycarbonatplatten aufgebracht und 16 Stunden bei 110 C gehärtet. Die Platten werden Abrieb unterworfen und die trgebnisse sind in Tabelle Ii angegeben.

Tabelle II

% Δ Trübung auf Proben, Beispiel 6

Probe	Melamin/SiO₂	% Δ Trübung
⁶⁰ 6a	50:50	5,0
6b	70:30	8,6
6c	90:10	12,4
6d	100:0	18,2
	Beispiel 7

Die in Beispiel l(b) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Lösungsmittel und

Lösungsmittelkombinationen, wie in Tabelle III angegeben, verwendet werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel dient zur Feststellung, ob das bei der Zubereitung angewandte Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung ist oder nicht. Als Melaminharz wird Hexamethoxymethylmelaminharz und als Silan Silan H verwendet.

Verfahren:

I Das Silan und Melamin (25"/„ in 2 :1 IPA/HuOH, bezogen auf das Gewicht) werden gleichzeitig zu dem Siliciumdioxid gegeben.

II Das Silan und das Siliciumdioxid werden miteinander vermischt und homogenisiert. Nach Stehenlassen der Siliciumdioxid-Silan-Mischung wahrend 1 Stunde wird das Melamin zugegeben.

III Das Siliciumdioxid und das Melamin werden vermischt und 1 Stunde stehengelassen. Dann wird das Silan zugegeben.

Bei jeder Methode liegt das Verhältnis von Melamin zu Siliciumdioxid bei 50:50. und der Gesamtfestsioflgehalt belauft sich auf 25"/;, in 2:1 IPA/lluOH. bezogen aul das Gewicht. Als liartungsmittel wird eine 40"-,,-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol in einer Menge von l"/„ des Melamingewichts zugegeben. Die Materialien werden durch Füeßbeschichtung auf PoIycarbonatplatte aulgebrachl und 16 Stunden bei !10 C gehärtet. Die i.rgebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Beispiel

Melaminharzgewichts zugegeben. Polycarbonfolien werden lließbcschichtet und über Nacht bei 110 C gehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle Vl	% Silan	Silan	% Δ Trübung
Probe	0	_	9,6
a	2.49	VI	8,2
b	5,00	VI	2,6
C	7,49	VI	6,6
d	9,99	VI	8.2
C	0	-	9,3
f	2,47	III	7,0
g	5,03	III	6,4
h	7,49	UI	5,0
i	10,01	III	7,4
j		Beispiel 11

Die Härtungsbedingungen der verschiedenen Kombinationen von Silanen und Melaminharz werden untersucht. Das Melamin wird mit dem kolloidalen Siliciumdioxid in einem Verhältnis von 50:50 verwendet und die Silane werden in einer Menge von 5 Gewichtsprozent des kolloidalen Siliciumdioxids eingesetzt. Als Katalysator wird jeder Probe 1 Gewichtsprozent einer 40%-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanoi. bezogen auf das Meiaminharz, zugesetzt. Die Lösungen werden durch Fließbeschichtungsverfahren auf Polycarbonatfolie aufgebracht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VIl:

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Konzentration des Härtungsmittels aul'die Filmabriebfestigkeit aufgezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Dieses Material wird, wie in Beispiel 2(b) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel eine Mischung aus 50 Gewichtsprozent Isopropanol und 50 Gewichtsprozent Butylcellosolve verwendet wird. Als Katalysator wird Dimethylpyrophosphat in Form einer 50%-igen Lösung in Isobutanol in einer Menge von 0 bis !0% des Melamingewichts zugegeben.

In diesem Beispiel wird auch die Wirkung verschiedener Härtungsmittel unter Verwendung einer 40%-igen Lösung von p-Toiuoisuiforisaure in isopropanol und Dodecylbenzolsulfonsäure in Form einer 70%-igen Lösung in Isopropanol geprüft, die in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Melamin, zugegeben werden. Die Proben werden nach dem Fließauftrag auf Polycarbonatplatten 16 Stunden bei 110° C gehärtet

Tabelle	VII	Härtungszeit/ Silan	III	"■■;, J Trübung
Probe		Temp	II!
	16 h	Hl	3.9
a	16h	Hi	4.2
b	8h	III	4.9
C	4h	1	4.3
d	2h	ί	11.9
e	16h	I	3.6
r	16 Ii	1	t.o
	8h	I	5,4
h	4h	Beispiel 12	7,4
i	2h		11,1
i

Beispiel 10

Es wird die Wirkung der Abwandlung des Silangehalts auf die Filmhärte untersucht Als Harz wird Hexamethoxymethylmelaminharz und als Katalysator wird eine 40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol verwendet Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel l(b) beschrieben, mit der Ausnahme, daß sich der Gesamtfeststoffgehalt auf 34% in Butylcellosolve beläuft Der Katalysator wird in einer Menge von 1 % des Zum Aufzeigen der Wirkung der Änderung der Art von Melaminharzen werden Proben wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt Nach dem Aufbringen auf Polycarbonatfolien werden die Proben 16 Stunden bei 110° C gehärtet Als Katalysatoren werden die in der fol-' genden Tabelle angegebenen in einer Menge von 1%, bezogen auf das Melaminharz, verwendet Das Verhältnis von Melamin zu kolloidalem Siliciumdioxid beträgt 50:50, und es werden 5% Silan, bezogen auf die Menge an kolloidalem Siliciumdioxid, eingesetzt

Il

Probe	Melamin	Silan	"'« Δ Trübung
a	1 lexamethoxymethyl- melumin¹)	IV	6,1
b	Tri hydroxy mcthyl- melamin²)	IV	4,0
C	Trimethoxymethyl- trihydroxymethyl- melamin²)	IV	4.2
d	Trimelhoxymethyl- melamin²)	IV	3.4

¹) p-Toluolsullonsa'ure in Komi einer -lO'Vigen Lösung in

lsopropanol.
") Dimethylpyiophosphat in Form einer 50%-iaen Lösung in lsobulanol.

Beispiel 13

Durch dieses Beispiel wird nachgewiesen, daß die Art des für die erfindungsgemalte Zusammensetzung verwendeten Siliciumdioxids von entscheidender Bedeutung ist. Hs werden Versuche unter Verwendung von kolloidalem Siliciumdioxid durchgeführt, das den obigen Angaben entspricht. Ein anderes Siliciumdioxid wird durch Hydrolyse von Ethylorthosilieal erhalten: Ethylsilicat, (EtO)₄Si. worin EtO für Ethoxy steht, wird unter Verwendung von !'JOg (EtO)₄Si, 70 g Isopropylalkohol und 30 g 0,65 η HCI hydrolysiert, wobei die drei Bestandteile miteinander vermischt und bis zur Homogenität gerührt werden. Eine iiaifle dieses liydrolysats wird sofort verwendet, und die andere Iiaifle wird einen Monat stehengelassen. Der lesistofigehalt dieser Lösungen belauft sich auf 14,5 V Diese Materialien »erden ;:is Ia bzw. Ib bezeichnet. Ein zweites Material wird aus 34% SiO- in Wasser durch einfaches Verdünnen mit Alkohol auf 14,5"/»Feststoffe hergestellt. Dieses Material wird mit II bezeichnet (siehe unten). Ein drittes Material wird :\us 30"/»SiO_: in einer 60 :40-Mischung aus lsopropanol und Wasser durch Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 14,5% hergestellt. Dieses Materb! wird als III bezeichnet (siehe unten).

42/. g 34% SiO;
in Wasser

32,0 g Isopropylalkohol

25,4 g Ethanol

III

4*.¹ j; ciri-i Mischung aus
30% SiQ? in einer
60 :40-Mischung aus
lsopropanol und
Wasser

14,7 g Isopropylalkohol
37,0 g Ethanol

Hexamethoxymethylmelamin wird in Ethylenglykolmonobutylether mit einem Feststoffgehalt von 25% gelöst.

Unter Verwendung der obigen Lösungen werden mehrere Proben hergestellt, auf Polycarbonatplatten aufgebracht, 16 Stunden bei 110'C gehärtet und hinsichtlich des Unterschiedes der Herkunft von SiO₂ bewertet AJs Katalysator wird eine 40 %-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol in einer Menge von 0,6 g für jede Probe verwendet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VIII.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Proben g und h im Rahmen der Erfindung liegen, während die Proben a bis I dies nicht tun. Es ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bessere Ergebnisse liefern als die des Standes der Technik.

Beispiel 14

Die erfindungsgemäßen Materialien werden hinsichtlich Abriebfesligkeit der gehärteten Überzüge mit US-PS 39 35 346 verglichen. Da in diesem Patent von der Zugabe großer Mengen von Meiaminharzen (anderen als Vernetzermengen) zu Siloxanen die Rede ist, ergibt sich, daß diese Materialien mit den erfindungsgemäßen Materialen verglichen werden sollen um die Vorteile zi: zeigen, die mit der Aufnahme von kolloidalem Siliciumdioxid in die Überzugsmasse verbunden sind.

Nach Beispiel 1 der obengenannten Patentschrift wurden Materialien hergestellt. Diese Materialien wurden nach den Angaben in der Patentschrift aufgebracht und gehärtet und dann durch den oben beschriebenen Abriebtest bewertet Alle Ablesungen für Λ Trübung lagen bei den bekannten Zusammensetzungen zwischen 20 und 25, was verglichen mit den Proben g und h nach dem obigen Beispiel 13 einem sehr großen Abstand entspricht.

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Veränderung des Verhältnisses von Melaminharz zu Siliciumdioxidgehalt bewertet Als Silan wird in allen Fällen CHjSi(OCH₁), in einer Menge von 5% der Silan- und Siliciumdioxirifeslstoffe verwendet.

Es werden zwei Lösungen hergestellt:

Lösung A:

Lösung von Hexamethoxymethylmelamin und lsopropanol sowie 2-Butoxyethanol (1:1) mit einem Harzfeststoffgehalt von 25%.

Lösung B:

95 Teile (Feststoffe) des kolloidalen Silicium- -,(i dioxids nach Beispiel 1 und 5 Teile CH₇Si(OCH₃)-,.

Nach dem Vermischen werden die Proben 2 bis 6 mit einer Mischung aus gleichen Tc'ien lsopropanol und 2-Butoxyethanol auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 % verdünnt. Alle Lösungen werden mit 2 %, bezogen auf das Gewicht der Melaminfeststofie, mit Dodecylbenzolsulfonsäure in Form einer 70%-igen Lösung in lsopropanol als Katalysator versetzt Die Lösungen werden gut gemischt und durch ein 1,2 πΐμ Filter filtriert.

Jede Probe wird durch Rießbeschichtung auf zwei gesonderte Polycarbonatplatten mit den Abmessungen 0,32 x 10,2 x 10,2 cm aufgebracht die mit Hexan und Butanol gewaschen und 1 Stunde vor der Beschichtung auf 120⁰C erwärmt und abgekühlt worden waren. Nach der Beschichtung werden die Platten an der Luft getrocknet und 16 Stunden auf 100° C erwärmt Ir. der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Adhäsions- und Abriebfestigkeitsprüfung angegeben.

Probe

% Adhäsion	% A Trübung
100	18,7
100	10,9
100	7,1
>90	4,4
25 ¹I	7,0 ¹I

2
3
4
5
6

') Der Überzug isl flockig und läßt sich leicht von der Platte abreiben.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Lösungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß für Lösung A entweder Silan IV oder Silan VII verwendet wird. Das verwendete kolloidal Siliciumdioxid ist das gleiche wie in Beispiel 1 angegeben. Das Melaminharz ist Hexamethoxymethylmelamin, das Lösungsmittel ein Gemisch aus Isopropanol und Ethylenglykolmonobulylether und der Katalysator eine 40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die Mengen der Bestandteile sind in Tabelle IX aufgeführt und das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Butylcellosolve betragt 50/50. Nach der in Beispiel 15 beschriebenen Reinigung und Behandlung werden Platten aus Polyearbonat mit den Abmessungen 0.32 x 10.2 x 10.2 cm fließbesehichlel, lullgelrocknet und 16 Stunden bei 100 C gehärtet. Die Proben 2,4.6 und 8 sind Wiederholungen der Proben I, 3, 5 und 7.

labelle I	Sihin	einer nichlbeschichtelen
Abncblesligkeit
	I	.1 1 r übung
	Il	25.0
Die Konirolle besieht aus	III	3.1
Polyearbonatfolie	IV	4.5
lic !spiel	Y	5,0
Kontrollprobe	Vl	4.7
la	VII
Ib	VIII	1.6
! L	I	6.0
Id	Il	4.1
Ic	III	3.0
Il	IV	2.9
Ig	V	23
lh	Vl	3,2
2 a	I	6,2
2 b	IfI	2.6
2c	III IV	6.3
2r\|	V	3.0
2-j	Vl	4.x
21	I	-
3 a	Il	-
3 h	III
Wl	IV
'ic	V	-
31	Vl	2.2
4;,
4 b
4(.
4 rl
Ic
4f

4 9

5 0

	30 14 411	15	III	Melamin Lösungsmittel, Verhältnis	Silan Methode Melamin	V	Härtungsmittel	IA, g IB, g II, g IH, g Hexamelhoxy-	16	Trübung % Adhasior	5,4	230 213/5
	Ergebnisse der Abriebfestigkeitsprüfung, Beispiel 7	Hexamethoxymethylmelamin IPA/BuOH 2:1	II 1 Hexamethoxymethylmelamin	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	methyl-		100	7,3
Tabelle	(IPA steht für lsopropanol und BuOH steht für n-Butanol)	HexametnoxymethylmeSamin Ethylenglykolmonobutylether	II 2 Hexamethoxymethylmelamin	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	melamin, g		100	7,0
Probe	Hexamethoxymethylmelamin Ethylenglykolmonobuty lether/I PA 1	II 3 Hexamethoxymethylmelamin	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 12,2		95
7a	IV	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 12,2	Silan % Δ		% Λ Trübung
7b	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 12,2	II 7,4	% Adhäsion % Δ Trübung	10,4
7c	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 12,2	II 6,8	100	6,8
Tabelle	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 12,2	: 1 II 4,5	100	7,3
Probe	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol	20 - - 12,2		100	2,9
8a	Dodecylbenzolsulfonsäure in Form einer 70%-igen Lösung	20 12,2			3,6
8b	in lsopropanol	20 12,2		%	4,9
8c	40%-ige Lösung von p-Toluolsulfonsäure in lsopropanol			0	4,3
Tabelle	Dodecylbenzolsulfonsäure in Form einer 70%-igen Lösung			1	6,7
Probe	in lsopropanol		3	5,0
a	VIII	5
b	5	6,0
C	7,5	4,7
d	10
e	2
f	2	% ziTrübung
g
h	2
i	2	Überzug flockt al
		Überzug flockt al
j		15,7
k	Silan III, g	6,8
		Überzug Hockt al
Tabelle		Überzug flockt al
Probe	0	1,4
	0	2,7
	0
a	0
b	0.3
C	0,3
d	0.3
e	0,3
r
g
h

	IX	17	Lösung B, g	30	14411	H'A/Ethy- lenglykol- monobulyl- ether, g	18	Silan IV, g	Silan Silan VIII, g VII. g	-	0,6
Tabelle	Verhältnis Melaminharz/ Silicium dioxid		_			5,8		_	0,35	-	- -
Probe	100/0	Lösung A, g	1,4	Silicium dioxid, g	Hexa- methoxy- methyl- meiamin, g	5,8	40%-ige Lösung von p-Toluol- sulfonsäure in Isopropanol	-	0,35	1,75 -
1	90/10	16	8,4	14,7	21	5,8	0,1	0,5
2	70/30	18	14,1	14,7	21	5,8	0,1	0,5
3	50/50	28	19,7	14,7	21	5,8	0,1	-
4	30/70	20	22,5	14,7	21	5,8	0,1	-
5	20/80	12	—	148	21	8,5	0,1	—
6	—	8	14,8	21	0,1
7 8	—	14,7	16,1	0,1

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmasse bestehend aus

(A) 10 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) eines Melaminformaldehydharzes,

(B) 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) eines kolloidalen Siliciumdioxids,