DE3013553C2

DE3013553C2 -

Info

Publication number: DE3013553C2
Application number: DE3013553A
Authority: DE
Inventors: Yoshijiro Yaizu Shizuoka Jp Oyaizu; Wataro Shizuoka Jp Koike; Chihiro Yokohama Kanagawa Jp Yazawa
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-09
Publication date: 1990-03-01
Also published as: AU534804B2; GB2046281B; GB2046281A; JPS55135125A; JPS5938964B2; NL185930B; US4327204A; CA1150442A; AU5706980A; NL185930C; IT8021292A0; NL8001644A; IT1148789B; BR8002236A; DE3013553A1; FR2453870A1; FR2453870B1

Description

Es sind bereits Polyurethan-Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie großer Festigkeit, Elastizität, Abriebbeständigkeit und Ölbeständigkeit, bekannt. Derartige Polyurethan- Elastomere sind wegen dieser Eigenschaften in großem Maße auf verschiedenen Gebieten, wie beispielsweise für Autoteile, Teile von industriellen Apparaten und Teile für Sportartikel, verwendet worden.

Zur Herstellung der Polyurethan-Elastomere ist folgendes Verfahren in großem Ausmaß angewendet worden. Durch Umsetzung eines langkettigen Diols mit einem Überschuß eines aromatischen Diisocyanats wird ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt. Dieses wird durch Erhitzen auf etwa 100°C und Evakuieren entlüftet und mit einem geschmolzenen Kettenverlängerungsmittel, z. B. einem aromatischen Diamin wie 4,4′-Methylen-bis-(2-chloranilin) mit einem Schmelzpunkt von 95°C, das als MOCA bezeichnet wird, welches auf 100 bis 110°C erhitzt ist, vermischt, und die Mischung wird bei 100°C vernetzt und ausgehärtet. Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein Heißschmelzformverfahren unter Verwendung des Präpolymer-Verfahrens.

Die Anwendung des Präpolymer-Verfahrens bei dem Heißschmelzformverfahren weist jedoch eine Vielzahl von im folgenden beschriebenen Nachteilen auf, die vermieden werden sollten.

Erstens muß das feste Kettenverlängerungsmittel (z. B. MOCA) durch Erhitzen geschmolzen und das Präpolymere erhitzt werden, um zum einen eine Verfestigung des Kettenverlängerungsmittels zu verhindern und zum anderen die Entlüftung zu erleichtern. Dabei werden das aromatische Diamin und das aromatische Diisocyanat in dem Präpolymeren unvorteilhafterweise verdampft. Diese Verbindungen sind für den Menschen toxisch. Das in Form eines feinen Staubes oder als verdampftes Gas vorliegende aromatische Diamin kann von Arbeitern eingeatmet werden. Es ist im gegenwärtigen Stadium nicht erreicht worden, die Möglichkeit des Einatmens vollständig zu verhindern.

Zweitens wird das aromatische Diamin verwendet, nachdem es durch Erhitzen geschmolzen wurde. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren beeinträchtigt. Durch das Erhitzen tritt eine bemerkenswerte Farbänderung auf, was für die Polyurethan- Elastomer-Produkte zu einer Verringerung des Warenwertes führt. Außerdem werden die endständigen Isocyanatgruppen durch das Erhitzen des Präpolymeren aktiviert und reagieren mit Urethangruppen des Präpolymeren. Dadurch wird die Allophanat- Vernetzung bewirkt, was zu einer Erhöhung der Viskosität und zur Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Polyurethan-Elastomeren führt.

Drittens ist es schwierig, aufgrund der eben erwähnten Zunahme der Viskosität des Präpolymeren stabile Verfahrensbedingungen aufrechtzuerhalten. Es ist daher äußerst schwierig, eine Massenfertigung durch ein automatisches, kontinuierliches Mischverfahren zu erreichen.

Viertens werden das Vermischen, die Kettenverlängerung und das Vernetzen (Härten) bei hoher Temperatur durchgeführt. Dabei wird eine große Wärmeenergiemenge verbraucht, wodurch hohe Herstellungskosten verursacht werden. Alles das sind Nachteile des herkömmlichen Verfahrens.

Es ist eine Vielzahl von Untersuchungen gemacht worden, um diese Probleme zu verringern. Beispielsweise wurde ein Polyamin in einem Lösungsmittel aus Polyäthylenglykoldibenzoat oder Polypropylenglykol aufgelöst und mit einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen vermischt, um die Mischung bei einer Umgebungstemperatur auszuhärten. Bei diesem Verfahren ist jedoch das Lösungsmittel, Polyäthylenglykoldibenzoat oder Polypropylenglykol, nicht reaktiv und verbleibt in dem resultierenden Polyurethan- Elastomer als Weichmacher, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Urethan-Elastomeren ungünstigerweise verschlechtert sind. Andererseits ist es bekannt, ein Polyurethan- Elastomeres in einem einstufigen Verfahren herzustellen. Dabei wird ein langkettiges Diol, ein organisches Diisocyanat und ein spezifisches tetrahalogeniertes aromatisches Diamin in einer Stufe umgesetzt (JA-AS 45 316/1976). Bei diesem Verfahren wird das aromatische Diamin in dem langkettigen Diol aufgelöst. Dadurch treten keine Schwierigkeiten hinsichtlich des Einatmens eines feinen Staubes oder Dampfes des aromatischen Diamins auf. Außerdem kann vorteilhafterweise ein Polyurethan- Elastomeres mit hervorragenden Härtern und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden. Als Härter (Kettenverlängerungsmittel) müssen jedoch spezifische halogenierte aromatische Diamine verwendet werden. Das bedeutet ein schwerwiegendes Problem.

Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt, um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Elastomeren zu entwickeln und auf diese Weise die Nachteile und Probleme zu überwinden, die bei den herkömmlichen Verfahren auftreten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu schaffen, bei dem kein feiner Staub oder Dampf eines toxischen aromatischen Diamins auftritt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere großer Wärmebeständigkeit, großer Härte und hoher Festigkeit, zu schaffen, das bei einer tiefen Tempratur, wie z. B. Raumtemperatur, durchgeführt wird, und zwar nach einem Verfahren, bei dem die Bestandteile kalt vermischt werden und die Masse in der Kälte schnell härtet.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch angegebene Verfahren gelöst.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird neben den Verbesserungen, die die erfindungsgemäße Aufgabe lösen, die Möglichkeit geschaffen, das Verfahren durch kaltes Vermischen und schnelles Aushärten in der Kälte durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird ein Polyurethan-Elastomeres dadurch hergestellt, daß man ein gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Trifluormethyl- und Alkoxycarbonylgruppen substituiertes aromatisches Diamin, ein langkettiges Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und einen Katalysator mit einem Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000, welches mit einem organischen Diisocyanatmonomeren vermischt ist, bei einer Temperatur von 10 bis 50°C vermischt, und wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des Diamins in einem Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1, das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanatmonomeren zu den Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in einem Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 und das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen des Präpolymeren und des Diisocyanatmonomeren zu der Summe von Aminogruppen des Diamins und Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in einem Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt.

Geeignete aromatische Diamine umfassen Benzidine, wie 3,3′-Dichlorbenzidin, 3,3′-Dichlor-5,5′-dimethylbenzidin; Diaminodiphenyläther, wie 4,4′-Diamino-3,3′-dichlordiphenyläther; Diaminodiphenyldisulfide, wie 4,4′-Diamino- 3,3′-dichlordiphenylsulfid; 4,4′-Methylen-bis-(aniline), wie 4,4′-Methylen-bis-(anilin), 4,4′-Methylen-bis-(2-chloranilin) (MOCA), 4,4′-Methylen-bis-(2-äthylanilin), 4,4′- Methylen-bis-(2-methoxyanilin), 4,4′-Methylen-bis-(2- trifluormethylanilin), 4,4′-Methylen-bis-(2-methoxycarbonylanilin), 4,4′-Methylen-bis-(2-äthoxycarbonylanilin), 4,4′-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin), 4,4′-Methylen-bis- (2,5-dichloranilin); 4,4′-Diaminodiphenylmethane, wie 4,4′-Diamino-3-chlor-3′-bromdiphenylmethan, 4,4′-Diamino- 3-chlordiphenylmethan, 4,4′-Diamino-2,2′,3-trichlordiphenylmethan; Diaminobenzole, wie 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, 4-Äthoxy-3,5-diamino-α,α,α-trifluormethylbenzol, 4-Isobutoxy-3,5-diamino-α,α,α-trifluormethylbenzol, 4-Methylthio-3,5-diamino-α,α,α-trifluormethylbenzol, 4-n- Butylthio-3,5-diamino-α,α,α-trifluormethylbenzol; Diaminobenzoate, wie Methyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat, Isopropyl- 4-chlor-3,5-diaminobenzoat, Isobutyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat, Isobutyl-4-äthylthio-3,5-diaminobenzoat; Diaminophenylacetate, wie Methyl-4-chlor-3,5-diaminophenylacetat, Äthyl-4-chlor-3,5-diaminophenylacetat, Isopropyl-4-chlor- 3,5-diaminophenylacetat, Butyl-4-chlor-3,5-diaminophenylacetat; Bis-(aminobenzoate), wie Trimethylen-bis-(p-aminobenzoat), Diäthylenglykol-bis-(p-aminobenzoat), Triäthylenglykol- bis-(p-aminobenzoat), Tetraäthylenglykol- bis-(p-aminobenzoat); und andere aromatische Diamine, wie 1,2-Bis-(o-aminophenylthio)-äthan, 1,2-Bis-(p-aminophenylthio)- äthan, 3,3′-Diamino-4,4′-dichlordibenzyläther, 3′-Amino-4′-chlorbenzyl-4-aminobenzoat, 3-Amino-4-chlorbenzyl- 2′-aminophenylsulfid, Hydrochinon-bis-(o-aminophenylthioäthyl)- äther und Bis-2-(o-aminophenylthio)- äthylterephthalat.

Die Diamine können als Mischungen von 4,4′-Methylen- bis-(2-chloranilin) und 4,4′-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin) mit gewünschten Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Es können auch Mischungen verwendet werden, die bei der Herstellung des Diamins erhalten wurden, wie z. B. eine Diaminmischung, die durch Umsetzung von Anilin und o-Chloranilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure erhalten wurde. Vorzugsweise wird ein einziges Diamin eingesetzt, um ein Polyurethan-Elastomeres mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten langkettigen Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000 weisen endständige Hydroxylgruppen auf. Geeignete langkettige Polyole umfassen Polyesterglykole, wie Polyäthylenadipat, Polybutylenadipat und Polypropylenadipat; Polyalkylenätherglykole, wie Polypropylenätherglykol, Tetramethylenätherglykol, Polyoxypropylentriol, Polyoxypropylen-polyoxyäthylentriol, Polyoxypropylen- polyoxyäthylen-polyoxypropylentriol; Polyesterpolyole; Polybutadienpolyole und polymere Polyole. Die Polyole können als Mischungen vorliegen. Die erfindungsgemäß verwendeten langkettigen Polyole sind gewöhnlich hygroskopisch. Die Wasserkomponente in dem Polyol reagiert mit dem Polyisocyanat unter Bildung der entsprechenden Carbaminsäure. Die Carbaminsäure zersetzt sich oberhalb 80°C und entwickelt dabei Kohlendioxidgas. Der Wassergehalt in dem langkettigen Polyol wird daher vorzugsweise auf weniger als 0,02 Gew.-% reduziert, falls das Härten in der Hitze erfolgt. Beim Kalthärten bei einer Temperatur unterhalb 80°C kann der Wassergehalt jedoch etwa 0,04 Gew.-% betragen.

Der dem Härtungsmittel zugesetzte Katalysator ist vorzugsweise in dem Polyol und dem Diamin löslich. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Triäthylamin, Hexamethylentetramin, N-Alkylmorpholin, N-Pentamethyldiäthylentriamin, N-Hexamethylentriäthylentetramin, N,N-Diäthylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N- Dimethyllaurylamin, N,N-Dimethylpiperidin, N,N,N′,N′- Tetramethyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N,N′,N′- Tetramethylhexamethylendiamin, N,N,N′,N′,N′-Pentamethyldiäthylentriamin, 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undecen und 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undecen-methylammonium-methosulfat. Das tertiäre Amin kann zusammen mit anderen Katalysatoren eingesetzt werden.

Geeignete zusätzliche Katalysatoren umfassen Lewis-Säure- Katalysatoren, wie Organozinnverbindungen, z. B. Tetra-n- butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethyl-zinnhydroxid, Dimethyl-zinndichlorid, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutyl-zinn-di-2-äthylhexoat und Zinn(II)- octoat; Metallsalze des Acetylacetons, z. B. Acetylacetonzinksalz, Aluminiumsalz und Kobaltsalz; Metallnaphthenate, z. B. Zinknaphthenat, Bleinaphthenat und Kobaltnaphthenat; Organoquecksilberverbindungen, z. B. Phenyl-quecksilberacetat, Phenyl-quecksilberoleat, Quecksilberoctoat und Quecksilbernaphthenat; Organobleiverbindungen, z. B. Bleioctoat und Bleinaphthanat; Alkalimetallsalze von organischen Borsäureestern und Organoborverbindungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, die Lewis-Säure mit dem tertiären Amin zu kombinieren. Falls jedoch ein Diamin verwendet wird, das mit einem Polyisocyanat mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit reagiert, wie Diaminodiphenylmethan, ist es effektiv, nur die Lewis-Säure als Katalysator einzusetzen. Falls das tertiäre Amin mit einer Organozinnverbindung kombiniert wird, ist es notwendig, bei der Verwendung Vorsicht walten zu lassen, da manchmal eine das Produkt beeinträchtigende Beschleunigung der Reaktion verursacht werden kann. Die opitmale Kombination besteht in einer Kombination von tertiärem Amin mit dem Metallsalz von Acetylaceton.

Die langkettigen Präpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, die erfindungsgemäß gemischt mit den organischen Diisocyanatmonomeren als Polyisocyanat eingesetzt werden, können Präpolymere sein, wie sie mittels der herkömmlichen Umsetzung eines langkettigen Polyols mit einem organischen Polyisocyanat erhalten werden. Das langkettige Präpolymere mit endständigen reaktiven Isocyanatgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000 kann folgendermaßen hergestellt werden. Ein langkettiges Polyol mit endständigen Hydroxylgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000, wie Polyätherpolyol, Polyesterpolyol, Polybutadienpolyol und polymeres Polyol, wird mit einem Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Hydroxylgruppen, eines organischen Diisocyanatmonomeren, wie eines aliphatischen Polyisocyanats, z. B. Tetramethylen- 1,4-diisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat; Cyclohexan-1,3- oder -1,4-diisocyanat; Cyclohexylmethan- 4,4′-diisocyanat; Toluylen-2,4- oder-2,6-diisocyanat und Mischungen derselben, sowie aromatischen Diisocyanaten, wie Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat und flüssigem Diphenylmethandiisocyanat, umgesetzt.

Die in dem Polyisocyanat verwendeten organischen Diisocyanatmonomeren können die vorstehend bei der Herstellung der Präpolymeren erwähnten organischen Polyisocyanate sein. Es kommen auch flüssige Diphenylmethandiisocyanate in Frage, die durch Modifizieren von Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat erhalten wurden; Dimer von 2,4-Toluylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3′-Ditoluylen-4,4′-diisocyanat (TODI), 4,4′-Biphenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat (DADI) und 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI). Es wird insbesondere bevorzugt, Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat zu verwenden, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sowie das flüssige Diphenylmethandiisocyanat. Durch Verwendung dieser Verbindungen kann die Viskosität des Präpolymeren verringert werden. Die organischen Diisocyanate können als Mischung eingesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Härtungsmittel dadurch hergestellt werden, daß man das gegebenenfalls substituierte aromatische Diamin in dem langkettigen Polyol auflöst und einen Katalysator oder mehrere Katalysatoren addiert. Das aromatische Diamin wird vorzugsweise mit einem Verhältnis von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das langkettige Polyol, zugegeben.

Der Katalysator wird vorzugsweise mit einem Verhältnis von 0,05 bis 3 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teile der Mischung aus langkettigem Polyol und Diamin addiert. Falls der Gehalt des Katalysators weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, ist die katalytische Wirkung nicht befriedigend. Falls der Gehalt des Katalysators mehr als 3 Gew.-Teile beträgt, nimmt die katalytische Wirkung nicht mehr entsprechend der zugesetzten Menge des Katalysators zu.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beim Vermischen des Polyisocyanats mit dem Härtungsmittel ein Verhältnis von Isocyanatgruppen des langkettigen Präpolymeren in dem Polyisocyanat zu den Aminogruppen des Diamins in dem Härtungsmittel in einem Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise von 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, verwendet. Falls das Verhältnis geringer als der minimale Bereich ist, wird die Mischung wolkig, und es kann das angestrebte Polyurethan-Elastomere nicht erhalten werden. Falls das Verhältnis größer als der Maximalbereich ist, wird lediglich ein Polyurethan-Elastomeres mit unterlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanatmonomeren zu den Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in dem Härtungsmittel liegt in einem Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von 1,05 : 1 bis 1,25 : 1. Falls das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanatmonomeren zu den Hydroxylgruppen niedriger ist als der genannte Beeich, wird lediglich Polyurethan-Elastomeres mit unterlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten. Falls andererseits das Verhältnis höher ist als der Bereich, kann das Polyurethan- Elastomere Trübungen aufweisen und unterlegene physikalische Eigenschaften haben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen des Präpolymeren und des organischen Diisocyanatmonomeren zu einer Summe der Aminogruppen des Diamins und der Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in einem Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, vorzugsweise von 1,05 : 1 bis 1,25 : 1. Falls das Verhältnis kleiner als der minimale Bereich ist, wird nur ein weiches, plastisches Harz erhalten, das keine Elastizität aufweist. Falls das Verhältnis größer als der maximale Bereich ist, verbleiben nichtumgesetzte Isocyanatgruppen, und das Härten läuft nicht vollständig ab. Das angestrebte Polyurethan- Elastomere kann in diesem Fall nicht erhalten werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Härtungsmittel mit dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 10 bis 50°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wird in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur bis 120°C mehrere Minuten bis mehrere Stunden nach dem herkömmlichen Verfahren gehärtet und anschließend vernetzt, um das Polyurethan- Elastomere zu erhalten. Die Temperatur bei dem Härten kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Polyurethan-Elastomeren sowie dem Ort seiner Anwendung entsprechend ausgewählt werden. Falls ein schnelles Härten erforderlich ist, wird das Härten bei einer höheren Temperatur durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, das Härtungsmittel mit dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 10 bis 50°C zu vermischen. Falls bei einer Temperatur von 90 bis 100°C vermischt wird, ist die Mischung wolkig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, für ein Polyurethan-Elastomer geeignete Additive zuzusetzen. Als solche Additive kommen z. B. Antioxidantien, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Antifärbemittel, Antihydrolysemittel, Fungizide, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Füllstoffe in Frage, und zwar je nach Verwendungszweck des Polyurethan-Elastomeren.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, ein Polyurethan- Elastomer durch Vermischen des Härtungsmittels mit dem Polyisocyanat herzustellen und dadurch die folgenden Eigenschaften und Vorzüge zu erzielen.

(1) Das Härtungsmittel und das Polyisocyanat sind zwei flüssige Systeme und können bei Raumtemperatur gemischt werden. Auf diese Weise kann ein konstantes Herstellungsverfahren erwartet werden und mit Hilfe eines automatischen, kontinuierlichen Mischverfahrens eine Massenproduktion leicht durchgeführt werden.

(2) Das aromatische Diamin, das wie beispielsweise MOCA toxisch und gesundheitsschädlich ist, wird als eine Lösung bei Raumtemperatur gehandhabt. Dadurch ist eine befriedigend hohe Sicherheit gewährleistet, und die Arbeitsplatzbedingungen können verbessert werden.

(3) Die Komponenten für das Polyurethan-Elastomere können bei Raumtemperatur vermischt werden, und es kann eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden, um das Aushärten als Kalthärten bei 20 bis 60°C zu bewirken, ohne daß das Warmhärten bei über 100°C angewendet wird. Auf diese Weise werden dadurch, daß eine große Wärmeenergiemenge eingespart wird, die Betriebskosten reduziert.

(4) Die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem gegebenenfalls substituierten aromatischen Diamin verläuft in einem gut ausgewogenen Gleichgewicht. Dadurch wird ein Polyurethan-Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten, dessen Eigenschaften denen des Produktes, welches durch das Heißschmelzverfahren unter Verwendung eines Präpolymeren und MOCA als Härtungsmittel erhalten wird, überlegen oder zumindest gleich sind, obwohl im letzten Fall ein Warmhärten durchgeführt wird. Es kann ein Polyurethan-Elastomer erhalten werden, das eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Reißfestigkeit aufweist, was äußerst wichtige Eigenschaften sind. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethan-Elastomere können zur Herstellung von Fahrzeugteilen, Teilen von industriellen Apparaturen und Sportartikelteilen verwendet werden sowie als Harze zur Auskleidung von Stahlrohren eingesetzt werden.

(5) Falls bei dem herkömmlichen Verfahren ein Katalysator zugesetzt wird, weist das Polyurethan-Elastomere eine unterlegene Hitzestabilität und Beständigkeit auf. Der Einsatz des Katalysators ist folglich limitiert. Demgegenüber kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren der Katalysator aus einer Vielzahl von Katalysatorarten ausgewählt werden, und das Härtungsmittel kann ebenfalls je nach den angestrebten Anwendungsbereichen aus verschiedenen Arten der zur Verfügung stehenden Härtungsmittel ausgewählt werden.

(6) Die Mischung des Härtungsmittels und des Polyisocyanats weist eine geeignete Topfzeit (Zeitraum vom Vermischen bis zum Eintritt der Gelierung, die das Gießen in eine Form unmöglich macht) und eine kurze Ausformzeit auf (Zeitraum vom Gießen der Mischung bis zu einem das Ausformen des Produktes ermöglichenden Aushärten). Dadurch ist die Verarbeitbarkeit hervorragend.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethan-Elastomeren werden gemäß den Verfahren des japanischen Industrie- Standards K-6301 bestimmt.

Herstellungsbeispiel 1 (1) Herstellung von Präpolymer (I)

Zu 100 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 131,5) gibt man 39,1 g 2,4-Toluylendiisocyanat und setzt die Mischung 8 h bei 80°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6,5 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1293 auf.

(2) Herstellung von Präpolymer (II)

Zu 100 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 103) gibt man 27,0 g 2,4-Toluylendiisocyanat und setzt die Mischung 8 h bei 80°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 4,2 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 auf.

(3) Herstellung von Präpolymer (III)

Zu 100 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 100) gibt man 29,7 g TDI-80 [2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20)] und setzt die Mischung 8 h bei 80°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 4,7 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1788 auf.

(4) Herstellung von Präpolymer (IV)

Zu 100 g Polypropylenätherglykol (OH-Zahl 136,6) gibt man 41,1 g Toluylendiisocyanat (TDI-80) und setzt die Mischung 10 h bei 80°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6,8 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1236 auf.

(5) Herstellung von Präpolymer (V)

Zu 100 g Polyesterglykol (OH-Zahl 107), das durch eine Ringöffnungspolymerisation von ε-Caprolacton erhalten worden ist, gibt man 33,1 g 2,4-Toluylendiisocyanat und setzt die Mischung 10 h bei 80°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 6 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1400 auf.

(6) Herstellung von Präpolymer (VI)

Zu 100 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 131,5) gibt man 56,1 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und setzt die Mischung 4 h bei 60°C um. Das resultierende Präpolymere weist einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,77 Gew.-% und ein durchschnittliches Molekulargwicht von 1456 auf.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Katalysators Natriumtetraalkoxyborat

Zu einer Lösung, enthaltend 275 g Triäthylenglykol und 300 g Toluol, gibt man 29 g Boroxid. Das bei der Umsetzung entstehende Wasser wird entfernt, und dem Reaktionsprodukt werden 11 g metallisches Natrium in Form von Körnern zugesetzt. Die Mischung wird bis zur vollständigen Umsetzung des Natriums erhitzt, und das Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, um Natriumtetraalkoxyborat mit einem Verhältnis von Na/B von 4 : 7 zu erhalten.

Beispiel 1 (A) Herstellung des Härtungsmittels

In einen Reaktor gibt man 100 g Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 103; durchschnittliches Molekulargewicht von 1089) und erhitzt 2 h auf 100°C, um es bei einem Druck von 2 bis 5 mm Hg zu entwässern. Anschließend werden 41,6 g eines gemischten aromatischen Diamins, bestehend aus 4,4′-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin) und MOCA in einem Verhältnis von 2 : 8 (nach Gewicht), und 0,3 g Triäthylendiamin- Katalysator dem entwässerten Produkt zugesetzt und gemischt, bis sich alles vollständig aufgelöst hat.

(B) Herstellung des Polyisocyanats

Eine Mischung von 193 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (I) und 19 g TDI-80 wird gründlich vermischt und bei Umgebungstemperatur unter einem Druck von 20 bis 30 mm Hg entgast.

(C) Herstellung des Polyurethan-Elastomeren

In einen Reaktor gibt man 140,2 g des bei Verfahren (A) hergestellten Härtungsmittels und 212 g des gemäß Verfahren (B) hergestellten Polyisocyanats. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gründlich vermischt und in eine auf 60°C vorgeheizte Form gegossen, um die Mischung während 30 min zu härten. Das Produkt wird 15 h bei 60°C in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung vernetzt, um ein Polyurethan- Elastomeres zu erhalten. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymeren in dem Polyisocyanat zu den Aminogruppen des Diamins in dem Härtungsmittel (im folgenden als R₁ NCO/NH₂ bezeichnet) beträgt 1 : 1. Das Verhältnis der Isocyanatgruppen des organischen Diisocyanats (TDI- 80) in dem Polyisocyanat zu den Hydroxylgruppen des Polyols in dem Härtungsmittel (im folgenden als R₂ NCO/OH bezeichnet) beträgt 1,19 : 1. Das Verhältnis der Gesamtzahl von Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu der Summe von Aminogruppen des Diamins und der Hydroxylgruppen des Polyols in dem Härtungsmittel (im folgenden als R₃ NCO/NH₂+OH bezeichnet) beträgt 1,07 : 1.

Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen die Tatsache, daß das Polyurethan-Elastomere, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist, und zwar insbesondere ausgezeichnete Zugfestigkeit und Weiterreißfestigkeit.

Vergleichsversuch 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 334 g des Präpolymeren (I) anstelle von 212 g des Polyisocyanats (R₂ NCO/NH₂+OH=1,07 : 1) eingesetzt. Auf diese Weise wird ein Polyurethan-Elastomeres hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren sowie die Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Polyurethan-Elastomere, bei dem nur das Präpolymere eingesetzt wurde und das durch das Verfahren des Kaltvermischens- Kalthärtens erhalten wurde, unterlegene Modulwerte und unterlegene Zugfestigkeit aufweist.

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 44,9 g TDI-80 anstelle von 212 g des Polyisocyanats (R₃ NCO/NH₂+OH=1,07 : 1) eingesetzt und auf diese Weise ein Polyurethan-Elastomeres hergestellt. Man erhält lediglich eine weiße, tonähnliche Substanz und überhaupt kein Polyurethan- Elastomeres. Die Ergebnisse sowie die Zusammensetzung zeigt Tabelle 1.

Vergleichsversuch 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 106,2 g des Präpolymeren (I) und 30,6 g TDI-80 anstelle von 212 g des Polyisocyanats (R₁ NCO/NH₂=0,55 : 1; R₃ NCO/NH₂+OH=1,07 : 1) eingesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Elastomeren sowie die Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus den Ergebnissen folgt, daß das Polyurethan-Elastomere hinsichtlich Modulwerten, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit dem Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 1 bei gleicher Härte unterlegen ist.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch der Katalysator bei dem Härtungsmittel weggelassen. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren sowie die Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Polyurethan-Elastomere hinsichtlich Modulwerten, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit dem Polyurethan-Elastomeren von Beispiel 1 bei gleicher Härte unterlegen ist.

Vergleichsversuch 5

In diesem Fall werden 100 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (II) auf 100°C erhitzt und unter einem Druck von 20 mm Hg entlüftet. 13,2 g des gemischten Diamins, das bei der Herstellung des Härtungsmittels von Beispiel 1 verwendet wurde, werden geschmolzen und zugesetzt. Die Mischung wird gründlich vermischt und in eine auf 100°C vorgeheizte Form gegossen, um sie 30 min zu härten. Das Produkt wird 15 h bei 100°C in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung vernetzt und ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren sind in Tabelle 1 zusammen mit der Zusammensetzung aufgeführt.

In diesem Fall war es nötig, das Präpolymere (II) anstelle des Präpolymeren (I) einzusetzen, um eine Härte von etwa 90 zu erhalten. Trotz der Tatsache, daß die Härte etwa gleich ist, ist das Polyurethan-Elastomere hinsichtlich Zugfestigkeit, bleibender Dehnung und Reißfestigkeit dem Polyurethan-Elastomeren von Beisspiel 1 unterlegen.

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 7 (A) Herstellung des Härtungsmittels

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 100 g Polypropylenglykol (OH-Zahl 110; durchschnittliches Molekulargewicht von 1020) und die jeweiligen, in Tabelle 2 angegebenen Mengen des Diamins sowie 0,12 g Dibutylzinnlaurat eingesetzt.

(B) Herstellung des Polyisocyanats

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 184,6 g Präpolymer (IV) und 20,3 g TDI-80 eingesetzt.

(C) Herstellung des Polyurethan-Elastomeren

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden jeweils die Gesamtmengen des beschriebenen Härtungsmittels (A) mit der Gesamtmenge (204,9 g) des beschriebenen Polyisocyanats (B) bei Raumtemperatur vermischt, um Polyurethan- Elastomere herzustellen (R₁ NCO/NH₂=1 : 1; R₂ NCO/OH= 1,19 : 1 und R₃ NCO/NH₂+OH=1,07 : 1). Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Elastomere sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyurethan-Elastomere mit gleichen oder besseren physikalischen Eigenschaften als die des in Vergleichsversuch 6 nach dem herkömmlichen Präpolymer- Verfahren erhaltenen Produktes hergestellt werden können.

Gemäß den Ergebnissen der Beispiele 2 bis 7 können gewöhnliche Diamine eingesetzt werden, ohne MOCA zu verwenden, welches das spezielle Diamin zur Herstellung eines Polyurethan- Elastomeren mit optimalen physikalischen Eigenschaften darstellt.

Vergleichsversuch 6

Das Verfahren von Vergleichsversuch 5 wird wiederholt. Dabei werden jedoch 100 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (IV) und 14,2 g MOCA eingesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Polyurethan- Elastomeren sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das Produkt, das gemäß diesem Präpolymerverfahren erhalten wird, ist ähnlich dem unter Verwendung des herkömmlichen Präpolymeren vom Polypropylenglykol-Typ erhaltenen Produkt, das eine Härte von 90 (Shore A) aufweist.

Tabelle 2

Beispiele 8 bis 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei werden jedoch 100 g des durch eine ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhaltenen Polyesterglykols (OH-Zahl 107; durchschnittliches Molekulargewicht 1049) und 47,2 g 4,4′-Methylen-bis-(2-methoxycarbonylanilin) sowie jeweils die in Tabelle 3 angegebenen spezifischen Mengen des jeweiligen Katalysators anstelle des Härtungsmittels von Beispiel 1 eingesetzt. Andererseits werden 220,7 g eines Polyisocyanats hergestellt, indem man 200,9 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (V) und 19,8 g TDI-80 gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 vermischt.

Unter Verwendung von 220,7 g des Polyisocyanats und 147,2 g des Härtungsmittels werden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 jeweils Polyurethan-Elastomere hergestellt (R₁ NCO/NH₂=1 : 1; R₂ NCO/OH=1,19 : 1; R₃ NCO/NH₂+OH= 1,07 : 1).

Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan- Elastomere sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Ergebnisse gemäß Tabelle 3 zeigen, daß zur Herstellung des Polyurethan-Elastomeren gemäß der vorliegenden Erfindung die herkömmlichen Katalysatoren eingesetzt werden können. Die Ergebnisse der Beispiele 8, 13, 14 und 15 zeigen, daß man unter Verwendung des tertiären Amins allein oder unter Verwendung der Kombination von tertiärem Amin und der Organometallverbindung Polyurethan-Elastomere mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhalten kann.

Tabelle 3

Beispiele 16 bis 18

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Härtungsmittel hergestellt. Dabei werden jedoch 100 g Polytetramethylenglykol (OH-Zahl 103,0; durchschnittliches Molekulargewicht von 1089), 39,9 g MOCA, 0,35 g Triäthylendiamin und 0,2 g Acetylaceton-zinksalz eingesetzt.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird ein Polyisocyanat hergestellt. Dabei werden jedoch 193 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (I) und 19,0 g TDI- 80 eingesetzt.

Das Härtungsmittel und das Polyisocyanat werden bei Raumtemperatur vermischt, und die Mischung wird, wie in Tabelle 4 gezeigt, bei 25°, 63° oder 100°C gehärtet und anschließend unter den in Tabelle 4 gezeigten speziellen Bedingungen vernetzt, um Polyurethan-Elastomere zu erhalten (R₁ NCO/NH₂=1 : 1; R₂ NCO/OH=1,19 : 1; R₃ NCO/NH₂+ OH=1,07 : 1).

Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan- Elastomere sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen aufgeführt, die hinsichtlich der bei der Herstellung beobachteten jeweiligen Bearbeitbarkeit erhalten wurden.

Beispiele 19 bis 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei werden 140,5 g des in den Beispielen 16 bis 18 verwendeten Härtungsmittels mit 220,3 g eines Polyisocyanats vermischt, das unter Verwendung von 193 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Präpolymeren (I) und 27,3 g 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) erhalten wurde. Die Mischung wird, wie in Tabelle 4 gezeigt, bei 25°, 63° oder 100°C gehärtet und anschließend unter den in Tabelle 4 aufgeführten speziellen Bedingungen vernetzt, um Polyurethan-Elastomere zu erhalten (R₁ NCO/NH₂; R₂ NCO/OH und R₃ NCO/NH₂+OH sind jeweils die gleichen wie diejenigen der Beispiele 16 bis 18). Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Elastomere sowie die Ergebnisse der bei der Herstellung beobachteten Bearbeitbarkeit sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Vergleichsversuch 7

Das Verfahren von Vergleichsversuch 5 wird wiederholt. Es werden jedoch 100 g des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (II) und 12,6 g MOCA eingesetzt. Die physikalischen Eigenschaften des mittels des Präpolymerverfahrens erhaltenen Polyurethan-Elastomeren sind zusammen mit den Ergebnissen der bei der Herstellung beobachteten Bearbeitbarkeit in Tabelle 4 zusamengestellt.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, daß das Härtungsmittel und das Polyisocyanat bei Raumtemperatur vermischt werden können und in eine Form gegossen werden können. Das durch Vernetzen bei etwa 25°C (Beispiele 18 und 21) erhaltene Polyurethan-Elastomere weist im wesentlichen die gleichen Eigenschaften auf wie das Produkt, das bei etwa 100°C nach dem herkömmlichen Präpolymerverfahren (Vergleichsversuch 7) vernetzt wurde. Durch Vernetzen bei einer höheren Temperatur als 63°C (Beispiele 16, 17, 19 und 20) kann ein Polyurethan-Elastomeres erhalten werden, das hinsichtlich Zugfestigkeit dem durch Vernetzen nach dem herkömmlichen Präpolymerverfahren bei 100°C erhaltenen Produkt überlegen ist und das hinsichtlich der Spannungsmodulen, der bleibenden Dehnung und der Reißfestigkeit dem genannten herkömmlichen Produkt gleich oder überlegen ist.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine geeignete "Topfzeit" für das Formgießen des Polyurethan- Elastomeren gewährleistet. Das Vernetzen (Aushärten) kann in einem weiten Temperaturbereich von niedrigen Temperaturen bis hohen Temperaturen ausgeführt werden, und die Entformungszeit kann verkürzt werden, indem man das Aushärten bei einer angestrebten erhöhten Temperatur vornimmt.

Beispiele 22 bis 24

Es wird jeweils ein Härtungsmittel hergestellt, indem man 100 Gew.-Teile Polytetramethylenätherglykol (OH-Zahl 103; durchschnittliches Molekulargewicht von 1089), 47,0 Gew.-Teile 4,4′-Methylen-bis-(2-methoxycarbonylanilin) und die in Tabelle 5 angegebenen spezifischen Mengen des Katalysators vermischt. 2 kg des Härtungsmittels werden in einen Harztank einer automatischen Formgußmaschine gegeben (Junior Spenser, hergestellt von Nippon Chemix K.K.) und bei Raumtemperatur umgewälzt.

Andererseits wird ein Polyisocyanat hergestellt, indem man 217 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (VI) zu 27,3 Gew.-Teilen 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat zumischt. 3,3 kg des Polyisocyanats werden in einen für ein Polyisocyanat vorgesehenen Tank gegeben und bei Umgebungstemperatur umgewälzt (R₁ NCO/NH₂=1 : 1; R₂ NCO/OH=1,19 : 1).

Das Härtungsmittel und das Polyisocyanat werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,6 : 1 bei Raumtemperatur vermischt, und die Mischung wird zum Härten in eine auf 60°C vorgeheizte Gießform gegossen. Das Produkt wird ausgeformt und in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 60°C 2 h vernetzt (ausgehärtet), um ein Polyurethan-Elastomeres zu erhalten. Das Polyurethan-Elastomere wird 3 Wochen auf 100°C erhitzt, und die physikalischen Eigenschaften des Produktes werden jeweils im Abstand von einer Woche bestimmt, um die Hitzebeständigkeit zu untersuchen. Die Ergebnisse hinsichtlich Bearbeitbarkeit und Hitzebeständigkeit des Polyurethan-Elastomeren sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Vergleichsversuch 8

In den für das Polyurethan-Elastomere bei der in den Beispielen 22 bis 24 verwendeten automatischen Formgußmaschine vorgesehenen Tank wird 1 kg MOCA gegeben, durch Erhitzen aufgeschmolzen und bei 110°C umgewälzt. Andererseits werden in den für das Polyisocyanat vorgesehenen Tank 2 kg des im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Präpolymeren (VI) gegeben und bei Raumtemperatur umgewälzt. Das Härtungsmittel und das Präpolymere (VI) werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,174 : 1 vermischt (R₁ NCO/NH₂=1,05 : 1). Die Mischung wird in eine auf 100°C vorgeheizte Gießform gegossen, um sie 20 min zu härten. Das Produkt wird entformt und 10 h in einem Ofen mit erzwungener Luftströmung bei 100°C vernetzt (ausgehärtet), um ein Polyurethan- Elastomeres zu erhalten. Die Hitzebeständigkeit des Polyurethan- Elastomeren wird, wie in den Beispielen 22 bis 24 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen geht hervor, daß bei dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyurethan-Elastomeren eine höhere Zugfestigkeit erhalten bleibt als bei dem gemäß dem herkömmlichen Präpolymerverfahren (Vergleichsversuch 8) erhaltenen Produkt. Folglich weisen die erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomere eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.

Tabelle 5

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung von (a) einem Härtungsmittel, bestehend aus einem gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Trifluormethyl- und Alkoxycarbonylgruppen substituierten aromatischen Diamin, einem langkettigen Polyol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und einem Katalysator, mit (b) einem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 5000, gemischt mit einem organischen Diisocyanatmonomeren, ist, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen des Präpolymeren zu den Aminogruppen des Diamins in einem Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1, das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanatmonomeren zu den Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in einem Bereich von 1 : 1 bis 1,4 : 1 und das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu der Summe der Aminogruppen des Diamins und den Hydroxylgruppen des langkettigen Polyols in einem Bereich von 0,8 : 1 bis 1,4 : 1 liegt und wobei man das Härtungsmittel (a) und das Polyisocyanat (b) bei einer Temperatur von 10 bis 50°C vermischt.