DE3013068C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, mit primärem alipha­ tischem Kohlenwasserstoffaminoalkylen substituierte Asparagin­ derivate und diese enthaltende Kraftstoff-Zusammensetzungen.

Kraftstoff-Zusammensetzungen sind hochgradig raffinierte Pro­ dukte. Trotzdem enthalten sie geringe Mengen an Verunreini­ gungen, die sowohl während der Transport- und Lagerzeit des Kraftstoffs, als auch im Kraftstofftank, in den Kraftstoff­ leitungen und im Vergaser des Kraftfahrzeuges zu Korrosions­ erscheinungen führen können. Ein kommerzieller Motorenkraft­ stoff muß daher einen Korrosionsinhibitor enthalten, um Korrosion zu verhindern oder ihr vorzubeugen.

Im Design der Verbrennungsmotoren werden zur Zeit bedeutende Veränderungen vorgenommen, um die neuen Emissionsstandards für Motorenabgase zu erfüllen. So ist man in neuerer Zeit beim Motorendesign dazu übergegangen, die blow-by-Gase des Kurbelgehäuses in den Luftansaugstutzen des Vergasers zu lei­ ten, statt diese Gase wie in der Vergangenheit in die Atmos­ phäre abzulassen. Weitere Änderungen betreffen die Rückfüh­ rung eines Teils der Abgase in die Verbrennungszone des Motors, um so die unzulässigen Emissionen zu verringern. Die blow-by-Gase des Kurbelgehäuses und auch die zurückgeführten Abgase enthalten beträchtliche Mengen von zur Ablagerung nei­ genden Verbindungen, die die Bildung von Ablagerungen im und um das Drosselventil des Vergasers fördern. Diese Ablagerun­ gen behindern im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten den Luftstrom durch den Vergaser, so daß ein zu fettes Kraft­ stoffgemisch entsteht, was wiederum eine Erhöhung der Emission der unerwünschten Abgase bewirkt, die durch diese Konstruk­ tionsveränderungen eigentlich abgesenkt werden sollten.

Bestimmte N-Alkylalkylendiamin-Verbindungen, z. B. N-Oleyl- 1,3-diaminopropan, sind für ihre Vergaserreinigungseigen­ schaften bekannt. Diese Additive verleihen dem Kraftstoff jedoch keine korrosionsverhindernden Eigenschaften. So muß ein N-Alkyl-alkylendiamin enthaltender Kraftstoff ein zu­ sätzliches Additiv zur Erlangung der notwendigen korrosions­ verhindernden Eigenschaften enthalten.

In US-PS 37 73 479 wird eine Kraftstoff-Zusammensetzung beschrieben, die ein Alkyl-substituiertes Asparaginderivat der Formel

als Detergens enthält, worin R und R′ sekundäre oder tertiä­ re Alkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sind. Die ent­ sprechenden Verbindungen, worin R und R′ lineare Reste sind, sind im Benzin nicht ausreichend löslich, um als Additive wirksam zu sein.

Aus der US-PS 41 44 036 sind Additive für Kraftstoffe be­ kannt, die aus mit Ethergruppen substituiertem Asparagin-De­ rivaten der US-PS 37 73 479 bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Additive bereitzu­ stellen, die insbesondere Multifunktionalität besitzen, d. h. gleichzeitig korrosionsverhindernd und vergaserreinigend wirken.

Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung von Verbindun­ gen der folgenden Formel

worin R ein primärer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff oder Me­ thyl ist, gelöst.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Kraft­ stoff-Zusammensetzung, die die Korrosionsprobleme während des Transports, der Lagerung und der endgültigen Verwendung des Kraftstoffs verhindert oder verringert. Die erfindungs­ gemäße Kraftstoff-Zusammensetzung besitzt zusätzlich sehr wirksame Vergaserreinigungseigenschaften. Wenn die erfin­ dungsgemäße Kraftstoff-Zusammensetzung in einem Vergaser mit aus früherem Betrieb bereits vorhandenen erheblichen Ablage­ rungen angewendet wird - ein harter Text für die Reinigungs­ fähigkeit einer Kraftstoff-Zusammensetzung - so bewirkt die­ ser Motorenkraftstoff die Entfernung erheblicher Mengen der bereits gebildeten Ablagerungen.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R ein primärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Umsetzung eines N-Alkylalkylendiamins mit Maleinsäureanhydrid herge­ stellt. Es werden etwa 2 Mol N-Alkylalkylendiamin mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 110°C, bevorzugt von 60 bis 110°C, umgesetzt. Bei der Herstellung des Additivs ist die obere Temperaturgrenze kri­ tisch. Höhere Temperaturen, besonders über 110°C, bewirken die Bildung von Succinimidverbindungen, die in einer Kraft­ stoff-Zusammensetzung keine korrosionsverhindernden Eigen­ schaften besitzen.

Die Umsetzung wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

worin R und R′ die obengenannten Bedeutungen haben.

Beispiele für nach dieser Umsetzung hergestellte erfindungsgemäße, als multifunktionelle Benzinadditive wirksame Verbindungen sind:

N,N′-Di-(3-n-oleylamino-1-propyl)asparagin,
N,N′-Di-(3-n-dodecylamino-1-propyl)asparagin,
N,N′-Di-(3-n-octylamino-1-propyl)asparagin,
N,N′-Di-(3-stearylamino-1-propyl)asparagin,
N,N′-Di-(3-decylamino-1-propyl-)asparagin und
N,N′-Di-(3-laurylamino-1-propyl)asparagin.

Bei der oben beschriebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung können auch Nebenprodukte und/oder Verunreini­ gungen entstehen. Die gewünschten Additive können durch be­ kannte Methoden leicht aus dem Reaktionsprodukt gewonnen wer­ den. Es ist jedoch möglich und ökonomischer, die beschriebe­ nen Verbindungen ohne Abtrennung oder Reinigung anzuwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

63,4 g Maleinsäureanhydrid (0,647 mol) wurden in 423,4 g eines Mineralöls mit einer Viskosität von 100 SUS bei 37,8°C suspendiert und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre 1 h auf 100°C erhitzt. 460 g N-Oleyl-1,3-propandiamin (1,347 mol) in 100 g eines ähnlichen Mineralöls wurden bei 100°C über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h auf 100°C erhitzt und anschließend heiß filtriert.

Die Analyse der 50%igen Lösung des Additivs in Mineralöl ergab:

N, Gew.-%
3,5
Gesamtsäurezahl (TAN)	27,4
Gesamtbasezahl (TBN)	106,5

Beispiel 2

63,4 g Maleinsäureanhydrid (0,647 mol) wurden zu 480 ml Xylol gegeben und auf etwa 100°C erhitzt. 460 g N-Oleyl-1,3-propan­ diamin (1,349 mol) wurden zu der Lösung gegeben. Das Reaktions­ gemisch wurde 2 h auf etwa 100°C erhitzt. Anschließend wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt und das Xylol abgezogen. Die Ausbeute betrug 540 g (99%). Die Analyse ergab:

TBN
239
TAN	56
% N	6,2

Beispiel 3

13,2 g Maleinsäureanhydrid (0,137 mol) wurden in einem ge­ schlossenen Reaktor in 50 g Mineralöl suspendiert. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 1 h auf 100°C erhitzt. 50 g N-1-(n-octyl)-1,3- propandiamin (0,269 mol) in 13,2 g Mineralöl wurden bei 100°C über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 h auf 100°C erhitzt und dann heiß fil­ triert.

Die Analyse des in Öl gelösten Additivs ergab:

N

5,1 Gew.-%

Beispiel 4 (Vergleich)

49 g Maleinsäureanhydrid (0,51 mol) wurden in 165,3 g Mineral­ öl suspendiert. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und das Gemisch unter Rühren 1 h auf 100°C erhitzt. 136,3 g N-1-(sec.C₁₄-C₁₆-Alkyl)-1,3-propandiamin wurden mit 20 g Mineralöl gemischt. Diese Lösung wurde bei 100°C über einen Zeitraum von 1 h zu der Maleinsäureanhydrid-Lösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 1 h auf 100°C erhitzt und an­ schließend heiß filtriert.

Die Analyse der Öllösung des Additivs ergab 2,2 Gew.-% N.

Der erfindungsgemäß angewendete Grundkraftstoff ist ein Ge­ misch von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich. Dieser Grundkraftstoff kann aus linearen oder verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Gemischen bestehen. Der Grundkraftstoff kann aus straight-run-Naphtha, polymerem oder natürlichem Benzin, aus katalytisch oder thermisch gecrackten Kohlenwasserstoffen oder durch katalytische Reformation erhalten werden, und er hat einen Siedebereich von 25 bis 235°C. Die Zusammensetzung und der Octangehalt des Kraftstoffs sind nicht kritisch. Jeder konventionelle Motorenkraftstoff kann in der Praxis dieser Erfindung angewendet werden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Additiv dem Kraft­ stoff in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, der Kraftstoff- Zusammensetzung seine Eigenschaften als Korrosionsinhibitor und Vergaserdetergens zu vermitteln. Das Additiv ist in einer Menge von 0,0002 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkraft­ stoff-Zusammensetzung wirksam. Eine Menge von 0,001 bis 0,01 Gew.-% wird bevorzugt, insbesondere eine Menge von 0,001 bis 0,003 Gew.-%, was etwa 8,6 g/m³ bis etwa 22,8 g/m³ ent­ spricht.

Die erfindungsgemäße Kraftstoff-Zusammensetzung kann jedes ge­ wöhnlich in einem Motorenkraftstoff verwendete Additiv ent­ halten. Der Kraftstoff kann z. B. ein Antiklopfmittel, wie z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl oder Tetraalkyl­ bleiverbindungen, wie z. B. Tetraäthylblei, Tetramethylblei oder Tetrabutylblei und deren chemische und physikalische Gemische enthalten, wobei die Konzentrationen im allgemeinen bei 0,007 bis 1,06 cm/1 Benzin liegen. Das käuflich erhält­ liche Tetraäthylbleigemisch für den Automobilgebrauch enthält ein Äthylenchlorid-Äthylenbromid-Gemisch als Umwandler, wodurch das Blei aus der Verbrennungszone in Form eines flüchtigen Bleihalogenids entfernt wird.

Aus einem typischen Grundkraftstoff wurden Benzingemische mit bestimmten Mengen des oben beschriebenen, erfindungsge­ mäßen Kraftstoffadditivs hergestellt. Diese Kraftstoffe wur­ den in den nachfolgenden Tests zusammen mit Vergleichskraft­ stoffen auf ihre Wirksamkeit geprüft.

In den folgenden Beispielen war der das erfindungsgemäße Additiv enthaltende Grundkraftstoff ein bleifreies Super­ benzin mit einer Research-Octanzahl von etwa 93. Dieses Ben­ zin enthielt etwa 32% aromatische Kohlenwasserstoffe, 8% olefinische Kohlenwasserstoffe und 60% gesättigte Kohlen­ wasserstoffe und hatte einen Siedebereich von 31 bis 190°C.

Die korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kraftstoff-Zusammensetzungen wurden im NACE-Test (National Association of Corrosion Engineers) bestimmt, der eine Modi­ fikation des ASTM-D-665-60 Rosttests, Methode A, ist. Bei dem NACE-Test wird eine Stahlspindel, die mit nicht-wasser­ festem feinem Schleifpapier poliert wurde, in ein Gemisch aus 300 ml Kraftstoff und 30 ml destilliertem Wasser getaucht und bei 37,8°C 3,5 h rotiert. Die Stahlspindel wird einer visuellen Prüfung unterzogen, eine Beurteilung von weniger als 5% Rost ist zufriedenstellend.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tab. I dargestellt.

Tabelle I

Die obigen Daten zeigen, daß das neue erfindungsgemäße Reak­ tionsprodukt auch bei niedrigsten Konzentrationen ein hoch­ wirksamer Korrosionshemmer ist. Diese Ergebnisse stehen in krassem Gegensatz zu den mit N-Oleyl-1,3-propandiamin erhal­ tenen Resultaten, und sind besser als die mit einem im Handel erhältlichen Korrosionshemmer erhaltenen Werte.

Die erfindungsgemäßen Additive wurden im Chevrolet-Vergaser­ detergentientest auf ihre Wirksamkeit als Vergaserdeterganz geprüft. Dieser Test wurde an einem auf einem Teststand mon­ tierten Chevrolet V-8-Motor durchgeführt, der einen modifi­ zierten Vier-Kammer-Vergaser besitzt. Die beiden sekundären Kammern des Vergasers wurden verschlossen und die Kraftstoff­ zuführung zu jeder der primären Kammern so eingestellt, daß der Additiv enthaltende Kraftstoff in eine Kammer und der Grundkraftstoff in die andere gelangt. Die primären Vergaser­ kammern wurden im Drosselventilbereich mit auswechselbaren Aluminiumeinlagen ausgerüstet, so daß die sich auf den Ein­ lagen in diesem Bereich bildenden Ablagerungen bequem zurück­ gewogen werden konnten.

Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Additiv enthaltenden Kraftstoffs bei der Beseitigung im Vergaser vor­ handener Ablagerungen wurde der Motor normalerweise 24 bis 48 h in Betrieb genommen, wobei beiden Kammern der Grund­ kraftstoff zugeführt wurde, und die blow-by-Gase des Motors über einen Einlaß in den Vergaser geleitet wurden. Das Gewicht der Ablagerungen wurde in beiden Kammern bestimmt. Der Motor wurde dann weitere 24 h betrieben, wobei ein geeigneter Ver­ gleichskraftstoff in eine Kammer, ein Additiv enthaltender Kraftstoff in die andere und die blow-by-Gase in den Einlaß des Vergasers geleitet wurden. Danach wurden die Einlagen aus dem Vergaser entfernt und gewogen, um die unterschiedlichen Wirksamkeiten des Additiv enthaltenden Kraftstoffs und des Vergleichskraftstoffs bei der Beseitigung vorhandener Abla­ gerungen zu bestimmen. Nach Reinigung der Aluminiumeinlagen wurden diese wieder in den Vergaser eingesetzt und das Ver­ fahren mit umgekehrten Kraftstoffzuführungen zum Vergaser wiederholt, um Unterschiede in der Kraftstoffverteilung und der Kammerkonstruktion auszugleichen. Die Gewichte der Abla­ gerungen aus beiden Versuchen wurden gemittelt, und die Wirk­ samkeit der erfindungsgemäßen Kraftstoff-Zusammensetzung wurde mit dem Vergleichskraftstoff verglichen, der ein wirk­ sames Detergenz enthielt. Der Unterschied in der Wirksamkeit wird in Prozent ausgedrückt.

Die im Vergaserdetergentientest gefundenen Ergebnisse der erfindungsgemäßen Kraftstoff-Zusammensetzung, des Grund­ kraftstoffs und von zwei kommerzielle Detergentien enthal­ tenden Kraftstoff-Zusammensetzungen wurden bei der gleichen Additivkonzentration von 0,0075 Gew.-% erhalten. Die kommer­ ziellen Vergleichskraftstoffe wurden als Vergleichskraft­ stoff A und B bezeichnet. Beide enthalten den gleichen Wirk­ stoff, nämlich das durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit N-C₁₅- bis C₂₀- sekundär alkyl-1,3-propandiamin erhalte­ ne Reaktionsprodukt gemäß US-PS 37 73 479.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Chevrolet Vergaserdetergentientest

Die vorangegangenen Tests zeigen, daß die erfindungsgemäße Kraftstoff-Zusammensetzung hochwirksam im Chevrolet Vergaser­ detergentientest ist und bessere Ergebnisse als die zwei im Handel erhältlichen Detergenz-Kraftstoff-Zusammensetzungen zeigt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Vergaserreinigung wurde zusätzlich in einem zweiten Ver­ gaserdetergentientest, dem Buick Vergaserdetergentientest, bestimmt. Dieser Test wird an einem Buick V-8-Motor mit einem Hubraum von 5,8 l und einem Doppelkammervergaser durchgeführt. Der Motor wird auf einem Teststand montiert und hat arbeitende EGR- und PCV-Systeme. Der in Tab. III aufgeführte Testablauf ist repräsentativ für den normalen Straßenbetrieb. Für jeden Versuch werden etwa 1140 l Kraftstoff und 2,9 l Öl benötigt.

Vor jedem Versuch wurde der Vergaser vollkommen überholt. Nach Beendigung des Versuchs wurden die Ablagerungen auf dem Drosselventil einer visuellen Prüfung gemäß der CRC Beurtei­ lungsskala unterzogen, wobei 1 starke Ablagerungen auf dem Drosselventil und 10 ein vollkommen sauberes Drosselventil bedeutet.

Tabelle III

1973 Buick Vergaserdetergentientest

Versuchsbedingungen

Zum Testen des erfindungsgemäßen Additivs wurde die oben beschriebene bleifreie Benzinzusammensetzung als Grundkraft­ stoff verwendet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tab. IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Buick Vergaserdetergentientest

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die neue erfindungsgemäße Kraftstoff-Zusammensetzung ungewöhnlich wirksam zur Erhaltung eines sauberen Drosselventils ist.

Claims (3)

1. Asparagin-Derivat der allgemeine Formel worin R ein primärer aliphatischer Kohlenwasser­ stoffrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R′ Wasserstoff oder der Methylrest ist.

2. Kraftstoff-Zusammensetzung, enthaltend Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und 0,0002 bis 0,2 Gew.-% eines Asparagin-Derivates nach Anspruch 1.

3. Kraftstoff-Zusammensetzung, enthaltend Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich und 0,001 bis 0,01 Gew.-% eines Asparagin-Derivates nach Anspruch 1.