DE3013045A1

DE3013045A1 - Verfahren zur herstellung massiver, perfekter einkristallbirnen aus gadolinium-gallium-granat

Info

Publication number: DE3013045A1
Application number: DE19803013045
Authority: DE
Inventors: Jun John Benson Hassell
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-04-12
Filing date: 1980-04-03
Publication date: 1980-10-16
Also published as: JPS55136200A; FR2453916A1; CH646402A5; CA1171341A; GB2047113B; NL8002144A; DE3013045C2; JPS5918360B2; GB2047113A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung massiver, perfekter Einkristalle aus Gadolinium-Gallium-Granat, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung derartiger Kristalle aus einer in einem Iridiumtiegel gehaltenen Oxidschmelze.

Kristalle aus Gadolinium-Gallium-Granat werden nach dem bekannten Czochralski-Verfahren in massiver Form hergestellt, indem ein Keimstab aus einer Schmelze von Gadoliniuoxid (GdpO,) und Galliumoxid (Ga₂O,) in einem Molverhältnis von 3 : 5 gezogen wird. Die Schmelze wird in üblicher Weise in einem Tiegel gehalten, wobei Iridium wegen seiner bekannten physikalischen und chemischen Eigenschaften als das beste Metall angesehen wird. Es ist auch bekannt, dass ein aus Iridium bestehender Deckel für den Iridiumtiegel als Schutzschicht gegen abstrahlende Wärme benutzt wird. Der aus Gadolinium-Gallium-Granat bestehende Einkristall wird in Form einer länglichen Birne von rundem Querschnitt hergestellt und danach in Scheiben geschnitten, um in der Elektronik als Substrate zu dienen, auf die eine dünne Schicht aus Eisengranat durch epitaxiales Wachsen aufgebracht wird. Hierbei ist es sehr wichtig, dass die Substrate und die daraus gebildeten Kristalle keine Unreinheiten, z.B. in Form von Iridiumeinschlüssen, aufweisen. Derartige Einschlüsse führen nämlich zur Bildung epitaxialer Schichten auf den kristallinen Substraten mit den bekannten schädlichen Wirkungen.

Es wurde festgestellt, dass diese Iridiumeinschlüsse besonders häufig im unteren Teil der nach dem Czochralski-Verfahren erzeugten Birnen, d.h. in ihrem letzten Wachsturnsabschnitt, anzutreffen sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung massiver, perfekter Einkristallbirnen aus Gadolinium-Gallium-Granat vorzuschlagen, die im wesentlichen

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frei von Iridiumeinschlüssen sind.

Ein Beispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung;

Fig. 2 einen erfindungsgemäss hergestellten, birnenförmigen Einkristall mit im wesentlichen rundem Querschnitt;

Fig. 3 eine Tiegelanordnung der Fig. 1 vor der Kristallbildung; und

Fig. 3b die Anordnung der Fig. 3a während der Kristallbildung, und 3c

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung perfekter Einkristalle aus Gadolinium-Gallium-Granat in Birnenform mit im wesentlichen rundem Querschnitt beinhaltet folgende Schritte:

a) Bilden einer Schmelze durch Erhitzen einer Mischung aus Gadoliniumoxid (Gd₂O,) und Gplliumoxid (Ga₂O,) in einem Molverhältnis von 3 : 5 in einem Iridiumtiegel mit einem Iridiumdeckel mit runder Öffnung, wobei der Deckel über der Schmelzoberfläche nur etwas grosser als der Querschnitt der zu erzeugenden Kristallbirne ist und die Schmelze Temperaturen zwischen 17oo° und 18oo° C hat;

b) Einführen eines K_ristallstabes aus einem Einkristall von Gadolinium-Gallium-Granat durch die runde Öffnung des Iridiumdeckels in die Schmelze;

c) Zuführen einer StickstoffatmoSphäre, die etwa o,5 bis 3 Vol.-?o Sauerstoff enthält;

d) Herausziehen des Keimstabes aus der Schmelze von Gadolinium-Gallium-Granat, die am Keimstab verfestigt und

kristallisiert ist, um eine längliche massive Kristall-030042/0825

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birne mit im wesentlichen rundem Querschnitt zu bilden, deren Durchmesser etwas kleiner als die runde Öffnung im Iridiumdeckel ist, so dass die Birne durch die Öffnung des Iridiumdeckels geführt werden kann, wenn die Länge der Birne zunimmt und mehr Schmelze an ihrer Oberfläche aufnimmt, wobei die Schmelze im Iridiumtiegel in einem Raum gehalten wird, der von den Wänden und dem Deckel des Tiegels und vom Mantel der Kristallbirne gebildet ist; und

e) Einführen eires ständigen Stickstoff stromes, der etwa o,5 bis 3 Vol.-Ji Sauerstoff im Tiegelraum enthält und eine genügende Geschwindigkeit hat, um eine Stickstoff atmosphäre aufrecht zu erhalten, die etwa o,5 bis 3 % Vol.-# Sauerstoff enthält.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht im Gegensatz zu früheren Kristallherstellungsverfahren darin, dass bei Einsatz eines Iridiumtiegels und eines Iridiumdeckels eine kontinuierliche Stickstoffatmosphäre bei einem Sauerstoffgehalt von etwa o,5 bis 3 Volr%, bevorzugt 2 Vol.-% Sauerstoff über der Schmelze im Tiegel, an der Innenseite des Tiegels und den Innenseiten des Tiegelraumes aufrecht erhalten wird.

Fig. 1 zeigt eine Kammer 1 zur Aufnahme der Kristall-Zieheinrichtung und der Gasatmosphäre. In der Kammer 1 ist in einem aus Iridium hergestellten Tiegel eine Schmelze 9 aus Gadoliniumoxid (GdpO,) und Galliumoxid (Ga₂O,) in einem Molverhältnis von 3 : 5 enthalten. Ein Deckel 16 aus Iridium mit einer zentral angeordneten, runden Öffnung 17 schliesst den Tiegel 8 nach oben ab, wobei die Innenseite des Deckels 16 als Strahlenschutz dient, um Wärmeverluste der Schmelze 9 zu verringern. Die zentral angeordnete Öffnung 17 ist etwas grosser als der runde Querschnitt der zu erzeugenden, in Fig. 2 dargestellten Kristallbirne 25. Der Riegel 8 weist an seinen Seiten und am Boden eine Isolierung 15 auf. Die Isolierung 15 besteht bevor-

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zugt aus Zirkondioxid und dient dazu, die Schmelze in dem erforderlichen Energiezustand zu halten, den thermischen Gradienten längs des Tiegels zu reduzieren, TemperaturSchwankungen aufgrund von Unterschieden in der Netzspannung, konvektive Abkühlungseffekte aus der gegebenen Atmosphäre sowie andere Störungen herabzusetzen oder auszuschalten. Ein am Boden des Tiegels 8 angeordnetes Rohr 11 dient zur Temperaturmessung, z.B. mit einem Strahlungspyrometer, das auf die Mitte des Bodens des Tiegels 8 einstellbar ist.

Eine aus Aluminiumoxid hergestellte keramische Scheibe 4 wird von einem Rohr 5 getragen, das bevorzugt aus Zirkonoxid besteht. Die Scheibe 4 dient als sekundärer Strahlenschutz, um die aus der Atmosphäre von oben in den Tiegel eindringenden Konvektdpns ströme zu beschränken und davon abzuhalten, dass sie den wachsenden Kristall erreichen. Diese Einrichtung dient also dazu, den senkrechten Temperaturgradienten in der Nähe des wachsenden Kristalls zu reduzieren und die Wirkung der keramischen Scheibe 7 zu erhöhen.

Eine aus Siliciumdioxid bestehende Hülse 6 dient zum Halten der Isolierung 15 und ist Teil der den Tiegel 8 umgebenden Isolierung. Das Rohr 5 zum Halten der keramischen Scheibe 4 ist ebenfalls ein Teil des Isoliersystems.

Der Tiegel 8 und seine ihn umgebende Isolierung sind auf einem keramischen Sockel 12 angeordnet, der z.B. aus Zirkondioxid besteht. Die gesamte Einrichtung ist durch ein glockenförmiges Gefäss 3 gegenüber einer Grundplatte 13 abgedichtet. Die Grundplatte 13 besteht aus geeignetem Material, z.B. aus Silikon enthaltender Glasfaser. Der Hauptanteil der vorgegebenen Atmosphäre für das Innenteil des Gl ockengef ässes 3, z.B. eine mit der Schmelz im Tiegel nicht reagierenden Gasatmophäre, wie z.B. Stickstoff mit o,5 bis 3 Vol.-?£, bevorzugt 2 Vol.-?£ Sauerstoff, wird in einem ständigen Strom in ein Sichtrohr

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eingeleitet, das mit dem Rohr 11 in Verbindung steht. Das in das Glockengefäss 3 eingeleitete Gas tritt durch die Öffnung 18 aus dem Glockengefäss 3 aus, durch welche der Keimstab 2 geführt wird. Der Keimstab 2, der z.B. aus Aluminiumoxid besteht und ein Keimstabteil 2¹ aufweist, ist ein Einkristall aus Gadolinium-Gallium-Granat, dessen Längsachse 2o mit der Wachstumsachse 3o der Kristallbirne 7 zusammenfällt, wobei der Einkristall des Keimstabteiles 2· eine bestimmte Orientierung hat, die von der späteren Verwendung abhängt. Ein solcher Keimstab kann in üblicher Weise hergestellt und zur Herstellung von massiven Einkristallen Verwendung finden.

B_ei einer Temperatur zwischen 17oo° und 18oo° C wird ein Einkristall aus der Schmelze mit rundem Querschnitt und zunehmender Länge, z.B. 15 - 16 cm, und etwa 8 cm im Durchschnitt gezogen, was nach dem in der US-PS 3 715 194 beschriebenen Verfahren erfolgen kann. Der sich hierbei ergebende birnenförmige Einkristall 25 gemäss Fig. 2 hat einen im wesentlichen runden Querschnitt.

Die Fig. 3a zeigt einen Iridiumtiegel 8, einem Iridiumdeckel 16, eine Schmelze 9 und einen Keimstab 2 der Fig. 1 vor dem Kristallziehen. Die Gasatmosphäre im Iridiumtiegel 8 über der Schmelze 9 ist im wesentlichen die gleiche.wie die im Glockengef äss 3 gewünschte, welche über dem Rohr/der Fig. 1 eingeführt wird. Fig. 3b zeigt die Anordnung^eF"ig. 3amit begonnenem Kristallziehen, wobei die Birne 25 stark angewachsen ist, jedoch noch durch die Öffnung 17 des Iridiumdeckels 16 geführt werden kann. Um eine Birnenlänge, z.B. von 15-16 cm, zu erreichen, ist eine Kammer 35 erforderlich, die von der Innenseite des Iridiumdeckels 17, der Innenwand des Iridiumtiegels 8, dem Mantel der Birne 25 und der Schmelzoberfläche gebildet ist. Diese Kammer 35 erfasst im wesentlichen die Schmelzoberflache 9. Die Schmelze 9, die Kristallin ehe 4o und die anlie-

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genden Flächen des Iridiumtiegels sind im wesentlichen dieser Atmosphäre in der Kammer 35 ausgesetzt. Es ist im Rahmen der Erfindung festgestellt worden, dass bei der in Fig. 3b dargestellten Bedingung während des gesamten Ziehvorganges die in der Kammer 35 bestehende Atmosphäre, wenn diese nicht ergänzt wird, zunehmend an Sauerstoff mit Bezug auf die herrschende Atmosphäre im Glockengefäss 3 verarmt, da die Atmosphäre im Glockengefäss 3 nur über die kleine Öffnung 17^! zwischen den Seiten der Birne 25 und dem Deckel 16 beeinflusst wird, die kein volles Auffüllen- oder Homogenisieren der Atmosphäre in der Kammer 35 zulässt. Die Atmosphäre in der Kammer 35 ist somit im wesentlichen von der herrschenden Atmosphäre in dem Glockengefäss 3 isoliert. Zunehmende Verarmung an Sauerstoff, wenn dieser nicht ergänzt wird, in der Kammer 35 und damit an der Schmelzoberfläche und den Kristallflächen 4o führte in zunehmendem Masse zu Iridiumeinschlüssen in der Birne mit dem Ergebnis, dass die Wachsturnsfläche 5o des letzten Teiles der Birne (Fig. 2) einem starken Sauerstoffmangel unterworfen war, da^sun'erwünscht grosse Einschlüsse von Iridium aufwies, so z.B. loo/cm . Wie bekannt ist, sind diese Iridiumeinschlüsse vorwiegend metallische Teilchen mit etwa Λ - 2.0 um Durchmesser. Dieser unerwünschte Zustand wird in der Erfindung durch Einleiten eines ständigen Stromes von Stickstoff mit etwa o,5 bis 3 Vol.-%, bevorzugt 2 VoL-% Sauerstoff, in die Kammer 35 über ein Iridiumrohr 47 ausgeschaltet, wobei das Iridiumrohr 47 mit der Kammer 35 über den Iridiumdeckel 16 in Verbindung steht. Die Geschwindigkeit des Gasstromes beim Einströmen durch das Iridiumrohr 47 in die Kammer 35 ist dabei so geregelt, dass die gewünschte Atmosphäre im Glockengefäss 3 über der Schmelzfläche und an der Kristallfläche 14 beim Kristallziehen aufrecht erhalten wird. Durch diese Massnahme v/erden unerwünschte Iridiumeinschlüsse in der Birne 25 im wesentlichen vermieden. Das Ergänzen des Gasstromes erfolgt bevorzugt durch die Öffnung

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des Iridiumdeckels 16, der in der Nähe der Seitenwand des

Tiegels angeordnet ist, damit der ergänzte Gasstrom im wesentlichen die Kammer 35 ständig bestreicht und der Normaldruck in der Kammer 35 aufgecht erhalten wird. Andere Einrichtungen zum Einführen des ergänzten Gasstromes in die Kammer 35 können benutzt werden, so z.B. eine solche, mit der das G_as durch die Seitenwände des Tiegels geführt wird.

Die Geschwindigkeit des Gasstromes kann für die jeweilige Einrichtung leicht bestimmt werden. Wenn man z.B. das Volumen der Kammer 35, Vc, berechnet hat, kann eine geeignete Geschwindigkeit des Gasstromes ausgedrückt werden als 0,2 Vc bis 15.Vc pro Minute, ^s ~a

olumen Vc in der Kammer 35 1 cnr ist, liegt die geeignete Geschwindigkeit des Gasstromes zwischen o,o5 bis o,4 ar /min. Höhere Gasgeschwindigkeiten können möglicherweise verwendet werden, wenn nicht die Schmelzoberfläche dabei gestört wird. Da das Volumen Vc in der Kammer mit abnehmendem Schmelzstand im Tiegel während des Kristallwachstums zunimmt, sollte dies bei der Wahl einer geeigneten Geschwindigkeit für den Gasstrom berücksichtigt werden.

Beispiel I

Etwa 11,5 kg Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) und Galliumoxid (Ga₂O₃) im Molverhältnis 3 : 5 (3.o2 : 4,98) wurden in- einenIrdidiumtiegel eingebracht, der einen Innendurchmesser von 134,6 mm, eine Wandstärke von 2,5 mm und eine Höhe von 146 mm hatte. Ein Iridiumdeckel mit einem Durchmesser von I4o mm, einer Stärke von 2,5 mm und einem Durchmesser von 88,9 mm für die zentrale Öffnung bildete den obersten Teil des Iridiumtiegels. Der Tiegel war von einer Heizspirale umgeben, die 8 Windungen und einen Innendurchmesser von 19o,5 mm aufwies. Der Tiegel stand auf einem Sockel mit dicht verpacktem Zirkondioxid-Granulat. Der Raum zwischen Heizspirale und dem Tiegel war auch mit Zirkondioxid-Granulat angefüllt. Die gesamte Einrichtung war von

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einem Glockengefäss aus Aluminium (etwa 0,8 nP) mit einer Öffnung an der Spitze umgeben. Eine Stickstoffatmosphäre mit etwa 2 Vol.-?a Sauerstoff, zugeführt durch einen Einlass unter dem Tiegel, war im Glockengefäss vorgesehen. Der Gasstrom betrug o,11 m /Std. Ein Iridiumrohr mit einem Innendurchmesser von 6,3 mm war 25 mm von der Tiegelwand entfernt angebracht und mit dem Tiegelinneren durch den Deckel verbunden. In diesem Beispiel gab es keinen Gasstrom durch das Iridiumrohr.

Die Induktionsheizspirale.wurde von einer Hochfrequenz-Induktionseinrichtung mit Strom versorgt und durch diesen im. Tiegel auf "Weissglut¹¹ gehalten. Durch die zugeführte Wärme wurde das Material im Tiegel geschmolzen. Die Höhe der Tiegelwand über der Schmelze war in diesem Stadium etwa 12,7 mm. Ein Keimstab aus einem Gadolinium-Gallium-Granat-Einkristall (Orientierung <"111} ) mit einem Durchmesser von 9,5 mm wurde in den Tiegel durch die Öffnung im Iridiumdeckel eingeführt, bis der Keimstab die Oberfläche der Schmelze berührte. Der Keimstab wurde dann aus der Schmelz zurückgezogen mit einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 mm/Std., was 3o Stunden dauerte. Die Höhe der Tiegelwand über der Schmelze betrug nach beendetem Wachstum 114 mm. Eine 229 mm lange Birne mit einem runden Querschnitt von 81,3mm wurde erhalten, die/lridiumemschlüsse (wenigstens loo/cm ) im Boden enthielt, wobei der zuletzt geformte Teil 1/3 der Birne betrug.

Beispiel II

Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Beispiel I benutzt. Das Stickstoffgas enthielt jedoch 2 Vol.-% Sauerstoff und floss mit einer Geschwindigkeit von o,28 .m /Std. ständig durch das Iridiumrohr in den Tiegel. Es wurde eine Birne mit einem Durchmesser von 81,3 mm und einer Länge von etwa 2o3 mm erhalten, die nicht mehr als 5 Iridiumeinschlüsse pro cm auf der Gesamtlänge enthielt.

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Beispiel III

Im Gegensatz zum Beispiel I enthielt das Stickstoffgas 2 Vol.-?o Sauerstoff, welches mit einer Geschv/indigkeit von o,o56 ώ /Std. ständig durch das Iridiumrohr in den Tiegel floss. Es wurde eine Birne mit einem Durchmesser von 81,3 mm und einer Länge von etwa 2o3 mm erhalten, die nicht mehr als

■7.
5 Iridiumeinschlüsse pro cnr auf der Gesamtlänge enthielt.

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Claims

Dipl.-Ing. Helmut Görtz

Dr.-Ing. Jürgen H. Fuchs

Patentanwälte

Schneckenhofstraße 27 2. April 1980

Frankfurt am Main 70 GzSe/Os.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. (USA)

Verfahren zur Herstellung massiver^ perfekter Einkristallbirnen aus Gadolinium-Gallium-Granat

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung perfekter Einkjristallbirnen aus Gadolinium-Gallium-Granat mit im wesentlichen rundem Querschnitt, gekennzeichnet durch

a) Bilden einer Schmelze (9) durch Erhitzen einer Mischung aus Gadoliniumoxid (Gd₂O,) und Galliumoxid (Ga₂O₃) in einem Molverhältnis von 3 : 5 in einem Iridiumtiegel (8) mit einer runden Öffnung (17), wobei ein Iridiumdeckel (16) über der Schmelzoberfläche nur etwas grosser als der Querschnitt einer zu erzeugenden Einkristallbirne (25) ist;

b) Einführen eines Keimstabes (2) aus einem Einkristallvom Gadolinium-Gallium-Granat durch die runde Öffnung (17) des Iridiumdeckels (16) in die Schmelze (9);

c) Zuführen einer Stickstoffatmosphäre mit etwa o,5 bis 3 VoI-Jo Sauerstoff, die den Iridiumtiegel (8) umgibt;

d) Herausziehen des Keimstabes (2) aus der Schmelze von Gadolinium-Gallium-Granat, die am Keimstab (2) verfestigt und kristallisiert ist, um eine perfekte Einkristallbirne (25) mit zunehmender Länge und im wesentlichen rundem Querschnitt zu bilden, der nur etwas kleiner als die runde Öffnung (17) im Iridiumdeckel (16) ist, so dass die Birne (25) durch die runde Öffnung (17) im Iridiumdeckel (16) noch geführt wer-

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den kann, wenn die Länge der Birne (25) zunimmt und mehr Schmelze (9) an ihrer Oberfläche (4o) aufnimmt, \vobei die Schmelze (9) im Iridiumtiegel (8) von einer Kammer (4o) umgeben ist, die durch Wände (36) des Iridiuratiegels (8), den Iridiumdeckel (17), einen Mantel der Birne (25) und die Schmelzoberfläche gebildet ist; und

e) einen ständigen, in eine Kammer (35) eingeleiteten Strom von Stickstoff mit etwa o,5 bis 3 Vol.-So Sauerstoff, welcher eine ausreichende Geschwindigkeit hat, um diesen Strom mit etwa o,5 bis 3 Vol.-% Sauerstoff in der Kammer (35) aufrecht zu erhalten.

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