DE3010871C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3010871C2 DE3010871C2 DE19803010871 DE3010871A DE3010871C2 DE 3010871 C2 DE3010871 C2 DE 3010871C2 DE 19803010871 DE19803010871 DE 19803010871 DE 3010871 A DE3010871 A DE 3010871A DE 3010871 C2 DE3010871 C2 DE 3010871C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- alkyl group
- group
- alkyl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 19
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N thymol Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1O MGSRCZKZVOBKFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N Ethyl pentanoate Chemical compound CCCCC(=O)OCC ICMAFTSLXCXHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005844 Thymol Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-n-butyl acrylate Natural products CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N ethyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229960000790 thymol Drugs 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006201 3-phenylpropyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFVLOWQUWNOKKR-UHFFFAOYSA-N CCOC(=O)CCCC(C)C1CCCCC1 Chemical compound CCOC(=O)CCCC(C)C1CCCCC1 KFVLOWQUWNOKKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- NOTFZGFABLVTIG-UHFFFAOYSA-N Cyclohexylethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC1CCCCC1 NOTFZGFABLVTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002288 cocrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung liegt im Rahmen eines Verfahrens
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂-
bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160,
insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100, insbesondere
20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus
- 1) einem Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · m AlCl₃worin m steht für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,4,
- 2) einer Sauerstoffverbindung der Formel
worin stehen
R¹ für Wasserstoff; eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; eine Vinylgruppe oder eine α-Alkylvinylgruppe mit einer 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe; und
R² für eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexyl- bzw. der Phenylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; und - 3) einem Aluminiumalkyl der Formel
worin stehen
X sowie
Y für eine jeweils nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
Z für Chlor oder eine nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid
(1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis
20 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis
Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20,
insbesondere 1 : 2 bis 1 : 15 beträgt sowie (III) das Titanhalogenid
(1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem
Einsatz miteinander vermahlen worden sind.
Verfahren dieser Gattung sind bekannt; ihre Besonderheit
gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren liegt in der
speziellen Ausgestaltung des Katalysatorsystems, wofür
als typisches Beispiel die DE-OS 26 58 939 zitiert werden
kann.
Die speziellen Ausgestaltungen des Katalysatorsystems werden
vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, z. B.
die folgenden:
- a) Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von α-Monoolefinen, wie insbesondere Propylen, zu Polymerisaten mit einem hohen Anteil an stereoregulärem (=isotaktischem) Polymerisat führen.
- b) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich Systeme mit einer erhöhten Produktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems erhöht ist.
- c) Katalysatorsystem, durch die weniger Halogen in das Polymerisat eingebracht werden; - was zu erreichen ist, indem die Ausbeute gemäß b) gesteigert wird und/oder ein Titanhalogenid eingesetzt wird, das möglichst wenig Halogen erhält.
- d) Katalysatorsysteme, deren Aktivitätsmaximum über eine möglichst lange Zeit konstant bzw. relativ konstant bleibt; - was für die Katalysatorausbeuten von erheblicher Bedeutung ist.
- e) Katalysatorsysteme, die es erlauben, durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur eine Umsatzsteigerung zu bewirken ohne signifikante Minderung der Steroregularität der Polymerisate; - ein Effekt, der generell erwünscht ist, insbesondere auch bei der Trockenphasenpolymerisation.
- f) Katalysatorsysteme, durch welche - insbesondere bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen - die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinne einer einheitlichen Korngröße und/oder einer Verringerung der Feinstkornanteile und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B. für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein kann.
- g) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.
- h) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei der Polymerisation unter Einwirkung eines Molekulargewichtsreglers, wie insbesondere Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.
- i) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.
- j) Katalysatorsysteme, die zu Polymerisaten führen, deren Eigenschaftsspektrum sie für das eine oder das andere Anwendungsgebiet besonders geeignet macht.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen
Zielen etliche Ziele, die man durch spezielle Ausgestaltungen
des Katalysatorsystems nur dann erreichen
kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt,
solche Ausgestaltungen zu finden, mit denen man
nicht nur die gesteckten Ziel erreicht, sondern auch
andere erwünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.
In diesem Rahmen liegt die Aufgabenstellung der vorliegenden
Erfindung: Eine neue Ausgestaltung eines Katalysatorsystems
aufzuzeigen, mit der man gegenüber bekannten Ausgestaltungen
- unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere
Ergebnisse erreichen kann.
Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten
Gegenstand.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden
kann mit einem Katalysatorsystem der eingangs definierten
Art, das als eine weitere Komponente (4) einen bestimmten
phenolischen Stoff enthält. Gegenüber den bisher bekannten
Katalysatorsystemen zeichnen sich die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme durch eine
höhere Produktivität und eine höhere Stereospezifität, d. h.,
geringere n-Heptan-lösliche Anteile aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren
zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von
C₂- bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis
160, insbesondere 50 bis 120°C und Drücken von 1 bis 100,
insbesondere 20 bis 70 bar mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
aus
- 1) einem Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · m AlCl₃worin m steht für eine Zahl von 0 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,4,
- 2) einer Sauerstoffverbindung der Formel
worin stehen
R¹ für Wasserstoff; eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; eine Vinylgruppe oder eine α-Alkylvinylgruppe mit einer 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe; und
R² für eine 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18, insbesondere 7 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexyl- bzw. der Phenylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; und - 3) einem Aluminiumalkyl der Formel
worin stehen
X sowie
Y für eine jeweils nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
Z für Chlor oder eine nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid
(1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis
20 : 1, insbesondere 3 : 1 bis 6 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis
Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20,
insbesondere 1 : 2 bis 1 : 15 beträgt, sowie (III) das Titanhalogenid
(1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem
Einsatz miteinander vermahlen worden sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Katalysatorsystem einsetzt, das als eine weitere Komponente
- 4) einen phenolischen Stoff der Formel
enthält, worin stehen
R³ für eine C₁- bis C₆-, insbesondere C₃- bis C₄-
Alkylgruppe,
R⁴ für eine C₁- bis C₆-, insbesondere C₃- bis C₄- Alkylgruppe,
R⁵ für Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6, insbesondere bis zu insgesamt 4 Äthergruppen und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, und
o für eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4,
mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl
(3) : phenolischer Stoff (4) 1 : 1 bis 40 : 1, insbesondere
3 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das
folgende zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung
der kennzeichnenden Besonderheit - in praktisch
allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen
durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B.
als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösusngs-Polymerisationsverfahren
oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen
- mit anderen Worten: die technologischen Varianten der
Polymerisation von α-Monoolefinen nach Ziegler-Natta -
sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß
sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen.
Der Vollständigkeit halber ist zu erwähnen, daß sich beim
erfindungsgemäßen Verfahren auch die Molekulargewichte
der Polymerisate durch die einschlägig üblichen Maßnahmen
regeln lassen, z. B. mittels Reglern, wie insbesondere
Wasserstoff.
Des weiteren ist noch festzuhalten, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren die Komponenten des Katalysatorsystems in
mannigfacher Weise in den Polymerisationsraum eingebracht
werden können, z. B. (i) das Vermahlungsprodukt aus dem Titanhalogenid
(1) und der Sauerstoffverbindung (2) als
eine Komponente, das Aluminiumalkyl (3) sowie der phenolische
Stoff (4) als zwei weitere Komponenten alle örtlich
gemeinsam, (ii) die gleichen drei Komponenten alle örtlich
getrennt voneinander, (iii) das Vermahlungsprodukt
aus (1) und (2) einerseits und ein Gemisch aus (3) und
(4) andererseits örtlich getrennt voneinander - was insbesondere
beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von
Vorteil sein kann - oder (iiii) ein Gemisch aus dem Vermahlungsprodukt
aus (1) und (2) und dem phenolischen
Stoff (4) einerseits und das Aluminiumalkyl (3) andererseits
örtlich getrennt voneinander.
Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß die vorteilhaften
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen
besonders dann in Erscheinung treten, wenn es als
Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird
(für dessen Ausgestaltungen typische Beispiele etwa mit
den DE-AS 12 17 071, 15 20 307 und 15 20 373 gegeben
sind).
Eine Maßgabe beim erfindungsgemäßen Verfahren besteht
darin, daß das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung
(2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden
sind. Auch dieses Vermahlen kann in einschlägig üblicher
Weise erfolgt sein, am einfachsten etwa durch gemeinsame
Behandlung der beiden Komponenten in einer Schwingmühle,
insbesondere Kugelschwingmühle, über eine Zeitspanne von
2 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40°C
unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m · sec-2 in
An- oder - vorzugsweise - Abwesenheit von Verdünnungsmitteln.
Das Vermahlen kann aber auch in besonders ausgestalteten
Vermahlverfahren erfolgt sein, z. B. nach dem Verfahren
aus der eingangs bereits zitierten DE-OS 26 58 939.
Was die stoffliche Seite des neuen Katalysatorsystems betrifft,
ist im einzelnen das folgende zu sagen:
Das einzusetzende Titanhalogenid (1) kann ein bei Ziegler-
Natta-Katalysatorsystemen übliches sein, z. B. ein bei
der Reduktion eines Titantetrahalogenids mittels Wasserstoff,
Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen
erhaltenes Reaktionsprodukt. Als gut geeignet haben sich
erwiesen z. B. Trichloride der Formel TiCl₃, wie sie bei
der Reduktion von Titantetrachlorid mittels Wasserstoff
anfallen, sowie insbesondere Kokristallisate, wie sie durch
Kokristallisation von TiCl₃ und AlCl₃ oder Reduktion von
TiCl₄ mittels Aluminium bzw. Gemischen aus Aluminium und
Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind
Kokristallisate der Formel TiCl₃·¹/₃ AlCl₃. Die in Betracht
kommenden Titanhalogenide (1) sind im Handel erhältlich,
so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
Auch als Sauerstoffverbindungen (2) mit der angegebenen
Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden
in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel
stehen R¹ für Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
n-Butyl-, n-Pentyl-, i-Pentyl-, n-Hexyl-, 5-Cyclohexylpentyl-,
Vinyl- oder Methylvinyl-Gruppe, R² für
eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-,
i-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 5-Cyclohexylpentyl-,
Benzyl-, 1-Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 3-Phenylpropyl-,
4-Phenylbutyl- oder 5-Phenylpentyl-Gruppe.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Sauerstoffverbindungen
(2) sind der Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester,
n-Buttersäureäthylester und Acrylsäurebutylester.
Besonders gut geeignete Sauerstoffverbindungen (2) sind
der Propionsäureäthylester, n-Valeriansäureäthylester,
Capronsäureäthylester, Cyclohexylessigsäureäthylester,
5-Cyclohexylcapronsäureäthylester und Methacrylsäurebutylester.
Als Aluminiumalkyle (3) mit der angegebenen Formel kommen
ebenfalls die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden
in Betracht; sie sind aus Literatur und Praxis so
wohlbekannt, daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden
braucht. Als herausragende Vertreter seien beispielsweise
genannt Triäthylaluminium- sowie Diäthylaluminiumchlorid.
Zu den kennzeichnenden phenolischen Stoffen (4) ist zu
sagen:
Typische Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der angegebenen
Formel (I) sind solche, in denen der Rest R³
eine tert.-Butylgruppe, der Rest R⁴ eine
tert.-Butylgruppe, der Rest R⁵ Wasserstoff oder eine niedere
Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- oder tert.-Butylgruppe sind
und o=1 ist. Hervorzuheben sind auch Stoffe, in denen
die Reste R³ und R⁴ die gleichen Reste wie vorstehend
sind und deren Rest R⁵ sich symbolisieren läßt durch die
Formeln
(mit o=1)
oder
(mit o=4)
worin stehen
p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und
q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18
und wobei die Gruppierungen -CpH2p- sowie -CqH2q+1 vorzugsweise geradkettig sind.
p für eine ganze Zahl von 0 bis 5, insbesondere 1 bis 4, und
q für eine ganze Zahl von 1 bis 24, insbesondere 1 bis 18
und wobei die Gruppierungen -CpH2p- sowie -CqH2q+1 vorzugsweise geradkettig sind.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Stoffe mit der
angegebenen Formel (I) sind 1-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol,
4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol, der Ester der β-(4′-
Oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionsäure mit Methanol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Octanol, n-Dodecanol
bzw. n-Octadecanol und der Tetra-ester der vorgenannten
Säure mit Pentaerythrit sowie ferner
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-
benzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, Homo- und Copolymerisate
von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen in vorteilhafter
Weise herzustellen, wobei besonders geeignete zu polymerisierende
-Monoolefine Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-1
sowie - zur Copolymerisation - Äthylen
sind.
Ausgangsstoffe des Katalysatorsystems sind
- 1) ein Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · 0,33 AlCl₃,
- 2) n-Valeriansäureäthylester als Sauerstoffverbindung,
- 3) Diäthylaluminiumchlorid als Aluminiumalkyl und
- 4) der in der untenstehenden Tabelle angegebene phenolische Stoff.
Das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2)
sind im Molverhältnis von 3 : 1 vor ihrem Einsatz in einer
Kugelschwingmühle über eine Zeitspanne von 50 Stunden bei
einer Temperatur von 20°C unter einer Mahlbeschleunigung
von 50 m · sec-2 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln miteinander
vermahlen worden.
Zur Polymerisation werden unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit in einem Rührgefäß 1000 Gewichtsteile n-Heptan
vorgelegt, worauf man 2,4 Gewichtsteile der Katalysatorkomponente
(3) zugibt sowie soviel des Vermahlungsproduktes
aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis
Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 2,5 beträgt, und
soviel der Katalysatorkomponente (4), daß das Molverhältnis
Aluminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den in
der Tabelle angegebenen Wert hat.
Die eigentliche Polymerisation wird mit Propylen bei
einer Temperatur von 60°C unter einem Druck des Monomeren
von 1 bar über 3 Stunden unter Rühren durchgeführt, worauf
das gebildete Polypropylen in üblicher Weise isoliert
wird; seine Menge und sein in siedendem n-Heptan unlöslicher
Anteil sind in der Tabelle angegeben.
Es wird verfahren in Identität mit den Beispielen 1 bis
4 mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Zusatz eines phenolischen
Stoffes gearbeitet wird.
Das Ergebnis findet sich ebenfalls in der Tabelle.
Die Ausgangsstoffe (1), (2) und (3) des Katalysatorsystems
sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4;
der jeweilige Ausgangsstoff (4) ist in der Tabelle angegeben.
Zur Polymerisation werden unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit in ein druckfestes Rührgefäß eingebracht
10 000 Gewichtsteile flüssiges Propylen, 18 Nl Wasserstoff
(als Molekulargewichtsregler), 1,68 Gewichtsteile
der Katalysatorkomponente (3), soviel des Vermahlungsproduktes
aus den Komponenten (1)/(2), daß das Molverhältnis
Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 7 beträgt, und
soviel der Katalysatorkomponente (4), daß das Molverhältnis
Aluminiumalkyl (3) : phenolischem Stoff (4) den in
der Tabelle angegebenen Wert hat.
Die eigentliche Polymerisation wird bei einer Temperatur
von 80°C unter einem Druck von 38 bar über 2 Stunden unter
Rühren durchgeführt, worauf das gebildete Polypropylen
in üblicher Weise isoliert wird; seine Menge und sein
in siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil sind in dere Tabelle
angegeben.
Es wird verfahren in Identität mit den Beispielen 5 bzw.
6 mit der einzigen Ausnahme, daß ohne Zusatz eines phenolischen
Stoffes gearbeitet wird.
Das Ergebnis findet sich wiederum in der Tabelle.
In der Tabelle bedeuten:
ODBB = 1-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol
ODBT = 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol
ODBP = n-Octadecyl-β-(4′-oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionat
TEOP = Tetra-ester der β-(4′-Oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionsäure mit Pentaerythrit
ODBB = 1-Oxy-2,6-di-tert.-butylbenzol
ODBT = 4-Oxy-3,5-di-tert.-butyltoluol
ODBP = n-Octadecyl-β-(4′-oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionat
TEOP = Tetra-ester der β-(4′-Oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)- propionsäure mit Pentaerythrit
Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 der
in Rede stehenden Patentanmeldung durchgeführt. Als phenolischer Stoff wurde
n-Octadecyl-β-(4′-oxy-3′,5′-di-tert.-butylphenyl)-propionat (ODBP) eingesetzt
und mit o-Kresol und Thymol verglichen.
Aus diesen Versuchen wird deutlich, daß bei Verwendung von o-Kresol und Thymol
als Elektronendonorverbindungen die Produktivität (Verhältnis der Gew.-Teile
erzeugtes Polypropylen pro Gew.-Teile eingesetzte Katalysatorkomponente) um 9
bzw. 29% absinkt und die in n-Heptan unlöslichen Anteile im Vergleich zu ODBP
um 1,8 bzw. 2,0% geringer sind.
Claims (3)
- Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen bei Temperaturen von 20 bis 160°C und Drücken von 1 bis 100 bar mittels eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems aus
- 1) einem Titanhalogenid der Formel TiCl₃ · m AlCl₃worin m steht für eine Zahl von 0 bis 0,5,
- 2) einer Sauerstoffverbindung der Formel
worin stehen
R¹ für Wasserstoff; eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; eine Vinylgruppe oder eine α-Alkylvinylgruppe mit einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe; und
R² für eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe; eine insgesamt 7 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, die eine Cyclohexyl- oder eine Phenylgruppe als Substituenten trägt, wobei bis zu 2 Wasserstoffatome der Cyclohexyl- bzw. der Phenylgruppe ihrerseits durch 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppen substituiert sein können; und - 3) einem Aluminiumalkyl der Formel
worin stehen
X sowie
Y für eine jeweils nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
Z für Chlor oder eine nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe,
- mit den Maßgaben, daß (I) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Sauerstoffverbindung (2) im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegt, (II) das Molverhältnis Titanhalogenid (1) : Aluminiumalkyl (3) 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt sowie (III) das Titanhalogenid (1) und die Sauerstoffverbindung (2) vor ihrem Einsatz miteinander vermahlen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, das als eine weitere Komponente
- 4) einen phenolischen Stoff der Formel
enthält, worin stehen
R³ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
R⁴ für eine C₁- bis C₆-Alkylgruppe,
R⁵ für Wasserstoff oder einen nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome sowie - gegebenenfalls - bis zu insgesamt 6 Äthergruppen und/oder Estergruppen aufweisenden gesättigten Kohlenwasserstoffrest, und
o für eine ganze Zahl von 1 bis 6,
- 4) einen phenolischen Stoff der Formel
enthält, worin stehen
- mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Aluminiumalkyl (3) : phenolischer Stoff (4) 1 : 1 bis 40 : 1 beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010871 DE3010871A1 (de) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010871 DE3010871A1 (de) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3010871A1 DE3010871A1 (de) | 1981-10-01 |
| DE3010871C2 true DE3010871C2 (de) | 1992-02-13 |
Family
ID=6097885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803010871 Granted DE3010871A1 (de) | 1980-03-21 | 1980-03-21 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha) -monoolefinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3010871A1 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780379A (en) * | 1987-09-25 | 1998-07-14 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2052525A1 (de) * | 1970-10-26 | 1971-06-16 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens |
| US4142991A (en) * | 1975-12-22 | 1979-03-06 | Stauffer Chemical Company | Substantially agglomeration-free catalyst component |
| DE2658939A1 (de) * | 1976-12-24 | 1978-07-06 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs |
-
1980
- 1980-03-21 DE DE19803010871 patent/DE3010871A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3010871A1 (de) | 1981-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0009724B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von Alpha-Monoolefinen | |
| DE3730022A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems | |
| EP0226003B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propylens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0079000A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Propylen-Ethylen-Polymerisaten vom Typ der sogenannten Block-Copolymerisate | |
| EP0144021B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0307813B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0288845B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo-und Copolymerisaten des Propens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| DE3829519A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems | |
| DE2658939C2 (de) | ||
| DE2830929A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer titan-komponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-natta-typs | |
| DE3010871C2 (de) | ||
| EP0017895B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen | |
| DE3628838A1 (de) | Feder | |
| EP0036551B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen | |
| EP0274099B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0226004B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propylens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0041139B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0041141B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0224715B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propylens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0040330B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| EP0258788B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten des Propylens mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems | |
| DE3327520A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen | |
| EP0036549B1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von alpha-Monoolefinen | |
| DE3020863A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer titan-iii-komponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme | |
| DE3644368A1 (de) | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete disclaimer |