DE3010720C2 - Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bonds - Google Patents
Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bondsInfo
- Publication number
- DE3010720C2 DE3010720C2 DE19803010720 DE3010720A DE3010720C2 DE 3010720 C2 DE3010720 C2 DE 3010720C2 DE 19803010720 DE19803010720 DE 19803010720 DE 3010720 A DE3010720 A DE 3010720A DE 3010720 C2 DE3010720 C2 DE 3010720C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- hydrocarbons
- hydrogenation
- catalysts
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 45
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- -1 selenium hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001233037 catfish Species 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKHFZRXJMPLNTJ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloct-1-ene Chemical class CC(C)CCCCC=C YKHFZRXJMPLNTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/14—Silica and magnesia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
R1 R2 R 1 R 2
„ C = C (I)"C = C (I)
R3 R4 R 3 R 4
beschrieben werden können, In dercan be described in the
zusammen mindestens 4 C-Atome aufweisen, und
R! und R4 unabhängig voneinander zusätzlich für Wasserstoff stehen können.together have at least 4 carbon atoms, and
R ! and R 4 can additionally stand independently of one another for hydrogen.
Solche olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe können beispielsweise bei der Ollgomerlslerung von Propylen und den verschiedenen Isomeren Butenen In Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie HjPO4 auf Aktivkohle oder makroporösen sauren Kaiionenaustauschern erhalten werden und führen zu olefinischen Ollgomeren mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen Im Molekül. Diese Olefine, wie Isohexene, Dllsobuten, Dl-n-Buten, Codlmere aus Isobuten und η-Buten, Nonen und Isononene, Tetrapropen, Pentapropen, sowie TrI-, Tetra- undSuch olefinically unsaturated hydrocarbons can be obtained, for example, in the olefinic solution of propylene and the various isomers of butenes in the presence of acidic catalysts such as HjPO 4 on activated carbon or macroporous acidic alkali ion exchangers and lead to olefinic oligomers with, for example, 6 to 24 carbon atoms in the molecule. These olefins, such as isohexene, dllsobutene, Dl-n-butene, codlmers from isobutene and η-butene, nonene and isononenes, tetrapropene, pentapropene, as well as TrI-, tetra- and
Pentamlschollgomere von Iso- und n-Butenen, ebenso wie noch höhere Ollgomere von Propen und Butenen können als solche für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden. Andere technische Anwendungen erfordern jedoch eine Umwandlung der olefinischen Ollgomeren In die entsprechenden Parefflnkohlenwasserstoffe, die beispielsweise als hochreine Losungsmittel für Polymerisationsreaktionen, für Plastlsole, Anstrichmittel, Pflegemittel für Hausgebrauch und Fahrzeugkonservierung, sowie für Insektizidlosungen, Aerosole, kosmetisehe Präparate und als Extraktlonsmlttel for Fette dienen.Pentamlgomers of iso- and n-butenes, as well as even higher oligomers of propene and butenes can be used as such for further chemical reactions. Other technical applications however, require a conversion of the olefinic oligomers into the corresponding paraffin hydrocarbons, which are used, for example, as high-purity solvents for polymerization reactions, for plastisol, paints, Care products for household use and vehicle preservation, as well as for insecticide solutions, aerosols, cosmetics They serve as preparations and as extracts for fats.
Die In den beschriebenen Ollgameren vorkommenden Isolierten Doppelbindungen, die nicht endständig sind, sind schwierig und Im allgemeinen nur unvollkommen zu hydrleren. Diese Schwierigkeit verstärkt sich welter, wenn es sich um olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit höheren Molekulargewichten handelt. Als Einsatzprodukt für das erflndungsgemaße Verfahren werden daher geradkettlge und verzweigte, olefinisch ungesattigte Kohlenwasserstoffe mit einer nlcht-endstandlgen Doppelblndung bevorzugt, die mindestens 10 C-Atome Im Molekül aufweisen.The isolated double bonds occurring in the described olgamers, which are not terminal, are difficult and generally imperfect to hydrate. This difficulty increases further, when it is olefinically unsaturated hydrocarbons with higher molecular weights. as The starting products for the process according to the invention are therefore straight-chain and branched, olefinically unsaturated Hydrocarbons with a non-terminal double bond and containing at least 10 carbon atoms are preferred Have in the molecule.
Das erflndungsgemaße Verfahren wird an einem Nickel-Trägerkatalysator durchgeführt, der sowohl durch seinen Nickelgehalt, als auch durch die spezifische Oberflache und die spezielle Zusammensetzung seines Trägers Kieselgur gekennzeichnet Ist. Als Nickelgehalt sei beispielsweise ein solcher von 50 bis 70, bevorzugt 55 bis 65, Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, genannt. Als spezifische Oberfläche der verwendeten Kieselgur sei eine solche von 100 bis 130, bevorzugt 120 bis 170, mJ/g genannt. Die spezielle stoffliche Zusammensetzung der als Träger verwendeten Kieselgur Ist aurch einen Gehalt an Titandioxid gekennzeichnet. Für die stoffliche Zusammensetzung sei neben einem Gehalt von 85 bis 93 Gew.-% SlOj ein Gehalt von 3 bis 8 Gew.-* Al3Oj, 0,1 bis 0,2 Gew.-% TlO1, I bis 1,6 Gew.-Sb Fe-Oxlde, 0,1 bis 0,7 Gew.-* MgO, 0,3 bis 1 Gew.-% CaO und 0,7 bis 1,5 Gew.-% Alkalloxide, alles bezogen auf das Gewicht der Kieselgur, genannt. Die als Katalysatorträger eingesetzte Kieselgur hat weiterhin eine Porenradlenvepellung von 20 bis 40% kleiner als 50 Atf 30 bis 50% zwischen 50 und 100 A, 4 bis 20% zwischen 100 und 200 A sowie 1 bis 6% zwischen 200 und 300 A.The process according to the invention is carried out on a supported nickel catalyst which is characterized both by its nickel content and by the specific surface area and the special composition of its support kieselguhr. A nickel content of 50 to 70, preferably 55 to 65, 96% by weight, based on the total weight of the catalyst, may be mentioned as an example. The specific surface area of the kieselguhr used is 100 to 130, preferably 120 to 170, m J / g. The special material composition of the kieselguhr used as a carrier is characterized by a content of titanium dioxide. For the material composition, in addition to a content of 85 to 93% by weight of SiOj, a content of 3 to 8% by weight of Al 3 Oj, 0.1 to 0.2% by weight of TlO 1 , I to 1.6 Sb Fe oxides by weight, 0.1 to 0.7% by weight MgO, 0.3 to 1% by weight CaO and 0.7 to 1.5% by weight alkali oxides, all based on weight called kieselguhr. The kieselguhr used as a catalyst support also has a pore size of 20 to 40% less than 50 A tf 30 to 50% between 50 and 100 A, 4 to 20% between 100 and 200 A and 1 to 6% between 200 and 300 A.
Kieselgur, die einen Gehalt an Titandioxid aufweist und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet 1st, wird beispielsweise In der Lüneburger Heide gefunden (Römpp, Chemle-Lexlkon, 7. Auflage, Band 3, Seite 1770, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart). Infolge der Nachbehandlung der geförderten Kieselgur durch Trocknen und Erhitzen Im Drehofen, wobei organische Substanz verbrennt und flüchtige Bestandteile entweichen, kann die chemische Zusammensetzung der Kieselgur stark schwanken und verändert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren soll die Zusammensetzung Innerhalb der genannten Bereiche bleiben.Diatomaceous earth, which has a content of titanium dioxide and is suitable for the process according to the invention, is found, for example, in the Lüneburg Heath (Römpp, Chemle-Lexlkon, 7th edition, volume 3, page 1770, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart). As a result of the aftertreatment of the conveyed diatomaceous earth Drying and heating in a rotary kiln, whereby organic matter burns and volatile components escape, the chemical composition of kieselguhr can vary widely and be changed. For the In the method according to the invention, the composition should remain within the stated ranges.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Nlckel/Kleselgur-Trägcrkatalysatoren geschieht In bekannter Welse, beispielsweise durch Tränken der oben beschriebenen Kieselgur mit einer eine Nickelverbindung enthaltenden Flüssigkeit, anschließendes Trocknen und gegebenenfalls Tempern der getränkten Kieselgur und Reduktion, beispielsweise mit Wasserstoff der Nickelverbindung zu aktivem elementarem Nickel.The preparation of the supported catalysts used according to the invention is carried out in a known manner Catfish, for example by impregnating the above-described kieselguhr with a nickel compound containing liquid, subsequent drying and optionally tempering of the impregnated kieselguhr and Reduction, for example with hydrogen, of the nickel compound to form active elemental nickel.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Vollhydrierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen kann In der Flüssigkeit, der Rieselphase oder der Gasphase Im Festbettreaktor, Fließbettreaktor oder Röhrenreaktor durchgeführt werden, wobei der Katalysator stationär Im Reaktor verbleibt. Das Einsatzprodukt kann hierbei von unten nach oben oder Im Festbett- oder Röhrenreaktor auch von unten nach oben strömen. Der Wasserstoff kann Im Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Zu einer vollständigen und gleichmäßigen Hydrierung Ist eine gute Durchmischung zwischen dem Einsatzprodukt und dem Wasserstoff, eine gleichmäßige Strömungsvertellung, sowie ein gleichmäßiger Kontakt zum Katalysator erforderlich. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe In der Flüsstgphase von unten nach oben mit Wasserstoff Im Gleichstrom durch den fest angeordneten Katalysator führt.The process of the invention for the full hydrogenation of olefinically unsaturated hydrocarbons can In the liquid, the trickle phase or the gas phase In the fixed bed reactor, fluid bed reactor or tube reactor be carried out, the catalyst remaining stationary in the reactor. The input product can here Flow from bottom to top or in the fixed bed or tubular reactor also from bottom to top. The hydrogen can be conducted in cocurrent or countercurrent. To a complete and even hydrogenation Is there good mixing between the feedstock and the hydrogen, a uniform flow distribution, and uniform contact with the catalyst is required. A preferred variant of the Process according to the invention consists in that the olefinically unsaturated hydrocarbons In the Liquid phase from bottom to top with hydrogen in cocurrent through the fixed catalyst leads.
Der Wasserstoff wird Im erfindungsgemäßen Verfahren Im Überschuß zu den Kohlenwasserstoffen, belsplelsweise In einer Menge von 5 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 10, Mol Wasserstoff pro Mol olefinische Doppelblndung eingesetzt.In the process according to the invention, the hydrogen is in excess to the hydrocarbons, in batches In an amount of from 5 to 30, preferably from 8 to 10, mol of hydrogen per mol of olefinic double bond used.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 100 bis 300°C, vorzugsweise von 150 bis
220° C, und bei einem Druck von 10 bis 80 bar, vorzugsweise 15 bis 30 bar, durchgeführt.
|| Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine stündliche Raumgeschwindigkeit LHSV (liquid hourly space velo-The process according to the invention is carried out at a temperature of 100 to 300 ° C., preferably 150 to 220 ° C., and at a pressure of 10 to 80 bar, preferably 15 to 30 bar.
|| In the method according to the invention, an hourly space velocity LHSV (liquid hourly space velo-
j| city) von 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,2 bis 6, Liter Subtrat pro Liter Reaktionsraum pro Stunde eingehalten. Wegenj | city) from 0.1 to 8, preferably 0.2 to 6, liters of substrate per liter of reaction space per hour are complied with. Because
der welter oben beschriebenen zunehmenden Schwierigkeit einer vollständigen Hydrierung mit zunehmender U Anzahl von C-Atomen Ist es weiterhin bevorzugt, mit zunehmender Anzahl der C-Atome die LHSV zu klelne-of the above-described increasing difficulty of complete hydrogenation with increasing U number of carbon atoms Is it still preferred to close the LHSV as the number of carbon atoms increases
;|:; nlsch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ollgomere von Propylen oder den Isomeren Butenen mit; |:; Unsaturated hydrocarbons, for example oligomers of propylene or the isomers of butenes
einem hauptsächlichen Anteil von Kohlenwasserstoffen mit etwa 10 bis 14 C-Atomen eine LHSV von etwa 4 bis etwa 6 einzuhalten. Es Ist eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, beim Einsatz von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstorfen, deren Hauptbestandteil etwa 14 bis etwa 18 C-Atome enthält, eine LHSV von etwa 1,5 bis etwa 3,0 einzuhalten. Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st es, beim Einsatz von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, deren Hauptantell etwa 18 bisa main proportion of hydrocarbons with about 10 to 14 carbon atoms an LHSV of about 4 adhere to about 6. It is a further preferred variant of the method according to the invention when in use of olefinically unsaturated hydrocarbons, the main component of which contains about 14 to about 18 carbon atoms, maintain an LHSV of about 1.5 to about 3.0. Another preferred variant of the invention The process is, when using olefinically unsaturated hydrocarbons, the main content of which is about 18 to
■| etwa 24 C-Atome enthält, eine LHSV von etwa 0,2 bis etwa 0,5 einzuhalten.■ | contains about 24 carbon atoms, an LHSV of about 0.2 to about 0.5.
Die erfindungsgemäße Hydrierung führt zu gesättigten Kohlenwasserstoffen, deren restliche Ungesättigtheit, ausgedrückt ais Bromzahl, kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,4, g Br, pro 100 g hydriertes Produkt liegt. In besonders bevorzugter Welse werden bei der Hydrierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer C-Anzahl von etwa 12, Bromzahlen von kleiner als 0,2 g Br2 pro 100 g hydriertes Produkt erreicht.The hydrogenation according to the invention leads to saturated hydrocarbons whose residual unsaturation, expressed as the bromine number, is less than 1, preferably less than 0.4 g Br per 100 g hydrogenated product. In particularly preferred catfish, in the hydrogenation of olefinically unsaturated hydrocarbons with a carbon number of about 12, bromine numbers of less than 0.2 g of Br 2 per 100 g of hydrogenated product are achieved.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erreichen Standzelten von mehr als 8000 Stunden, wenn als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe destillierte Fraktionen, beispielsweise aus der Alkylen-Ollgomerlslerung, eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erreichen Immerhin noch Standzelten von mehr als 4000The catalysts of the invention achieve standing times of more than 8,000 hours when considered olefinic unsaturated hydrocarbons distilled fractions, for example from the alkylene oligomer solution, used will. The catalysts according to the invention still achieve standing tents of more than 4000
Stunden, wenn als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe Sumpfprodukte eingesetzt werden, die beispielsweise bei der Abtrennung von Fraktionen aus der Alkylen-Ollgomerlslerung zurückbleiben und die Im allgemeinen einen höheren Grad an Verunreinigungen und eine stärkere Komplexlzltät aufweisen. Solche Sumpfprodukte sind mit den Palladlum-Katdlysatoren des Standes der Technik nicht mehr in befriedigender WelseHours if bottom products are used as olefinically unsaturated hydrocarbons, for example remain in the separation of fractions from the alkylene Ollgomerlslerung and the In general have a higher level of impurities and a higher degree of complexity. Such swamp products are no longer in a satisfactory way with the Palladlum catalysts of the prior art
5 hydrierbar.5 hydrogenatable.
Neben diesen Edelmetall-Hydrierkatalysatoren zeigten auch andere Nickel-Katalysatoren mit Nickelgehalten zwischen 50 und 70 Gew.-% auf SlO2 oder Al2O1 als Träger oder auch Raney-Nlckel, beispielsweise mit 90 oder mehr Gew.-% Nickel nur unbefriedigendes Hydrierverhalten Tür die höheren olefinischen OHgcmeren der Alkylen-Ollgomerislerung, so daß nur unzureichende Brumzahlen von mehr als 2 g Brom pro 100 g hydriertesIn addition to these noble metal hydrogenation catalysts, other nickel catalysts with nickel contents between 50 and 70% by weight on SlO 2 or Al 2 O 1 as a carrier or Raney-Nlckel, for example with 90 or more% by weight of nickel, only showed unsatisfactory hydrogenation behavior Door the higher olefinic OHgcmeren the alkylene Ollgomerislerung, so that only inadequate hum numbers of more than 2 g of bromine per 100 g of hydrogenated
ίο Prodtskt auch bei der Anwendung von nur geringen LHSV-Werten erreicht wurden. Alle erwähnten Hydrlerkatalysatoren zeigen bei der Anwendung auf die erfindungsgemäß einzusetzenden olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit nlchtendstandlgen Doppelbindungen wesentlich geringere Standzelten als die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren. Es Ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren die bekannten Pd-Katalysatoren übertreffen, da Nl-haltlge Katalysatoren allgemein wesentlich höhere Drucke und Temperaturen erfordern (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Aufl., Band 13, S. 136, Verlag Chemie 1977) und da Olefine mit nlcht-endständlgen Doppelbindungen schwerer zu hydrieren sind als solche mit nur endständigen Doppelbindungen [Tetrahedron 16, 16 (1961)].ίο Prodtskt even with the use of only low LHSV values were achieved. All hydraulic catalysts mentioned show when applied to the olefinically unsaturated hydrocarbons to be used according to the invention with non-standing double bonds, significantly smaller standing tents than those according to the invention usable catalysts. It is surprising that the catalysts according to the invention are the known Pd catalysts because Nl-containing catalysts generally have significantly higher pressures and temperatures require (Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, Volume 13, p. 136, Verlag Chemie 1977) and since olefins with non-terminal double bonds are more difficult to hydrogenate than those with only terminal double bonds Double bonds [Tetrahedron 16, 16 (1961)].
Einsatzprodukt für die Hydrierung war ein C^-Isoolefingemisch, welches bei der Ollgomerlsierung von Buten-Gemischen erhalten wird. Bei einer Reaktionstemperatur von 180 bis 220° C, einem Gesamt-Druck von 25 bar, einem H2-Partlaldruck von 20 bar sowie einer LHSV (liquid hourly space velocity) von 5 wurden verschiedene Nl- und Pd-Katalysatoren Im Dauertest auf Ihre Hydrieraktivität untersucht. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse eines Katalysatorvergleiches In Form der Bromzahlen und der Standzelten, die erreicht wurden.The starting product for the hydrogenation was a C ^ isoolefin mixture which is obtained in the oligomerization of butene mixtures. At a reaction temperature of 180 to 220 ° C., a total pressure of 25 bar, an H 2 partial pressure of 20 bar and an LHSV (liquid hourly space velocity) of 5, various Nl and Pd catalysts were subjected to a long-term test for their hydrogenation activity examined. The following table shows the results of a catalyst comparison in the form of the bromine numbers and the standing times that were achieved.
Die Katalysatoren 1, 2, 3 sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf einem Kieselgur-Träger, der 90,2 Gew.-% SlOi, 6 Gew.-* Al2O1, 0,15 Gew.-% TlO2, 1,6 Gew.-% Fe-oxlde, 0,7 Gew.-*, MgO, 0,3 Gew.% CaO und etwa 1 Gew.-% Alkalloxide enthält. Der Dauerversuch zeigt die überraschend gute Standzelt Im Vergleich mit Nl-Katalysatoren auf anderen Tragern mit verschiedenen Nl-Gehalten, sowie mit Pd-Katalysatoren auf verschiedenen Trägern. Die geforderte Bromzahl von 0,2 wurde von verschiedenen Katalysatoren nicht erreicht.The catalysts 1, 2, 3 are the catalysts according to the invention on a kieselguhr support containing 90.2% by weight of SiOi, 6% by weight of Al 2 O 1 , 0.15% by weight of TlO 2 , 1.6 Contains% by weight Fe oxides, 0.7% by weight, MgO, 0.3% by weight CaO and about 1% by weight alkali oxides. The endurance test shows the surprisingly good performance in comparison with Nl catalysts on other supports with different Nl contents, as well as with Pd catalysts on different supports. The required bromine number of 0.2 was not achieved by various catalysts.
Einsatzprodukt waren C^-Isooleflne aus der Ollgomerlsierung von Buten-Gemischen. Die Reaktionsbedingungen waren T 180 bis 220° C, P17,, 25 bar, pH2 20 bar sowie eine LHSV von 2,5. Verglichen wurden wieder die Im Beispiel 1 genannten Katalysatoren.The starting products were C ^ isoolefins from the oligomerization of butene mixtures. The reaction conditions were T 180 to 220 ° C., P 17 , 25 bar, p H2 20 bar and an LHSV of 2.5. The catalysts mentioned in Example 1 were compared again.
Ni-Gehalt 57 69 64 50 65 92 55 - -Ni content 57 69 64 50 65 92 55 - -
Pd-Gelialt - - - - - - - 1,8 0,45Pd Gelialt - - - - - - - 1.8 0.45
60 Gev/,-% 60 Gev /, -%
Br. ZaHI 0.2Br. ZaHI 0.2
6? (g Bi3ZlOO g> 6? (g Bi 3 ZlOO g>
Gew.-%Pd content
Wt%
(g Br2/100 g)Br. Number
(g Br 2 / g 100)
bei voller Aktivität
unterbrochenAttempt after 8000 h
at full activity
interrupted
Desaktivierung
500 bis 1000 hin all cases
Deactivation
500 to 1000 h
vierung
nach 200 hDesakti
fourth
after 200 h
3000 h2000 to
3000 h
Überraschend auch hler die hervorragende Standzeit der Katalysatoren 1, 2 und 3 auf Klesclgur-Trüger gegenüber den anderen Nl- und Pd-Katalysatoren, wobei mit den anderen Nl-Kalalysaiorcn wieder keine ausreichenden Hrom/ahlcn 0,4 erreicht werden konnten.The excellent service life of the catalysts 1, 2 and 3 on Klesclgur carriers was also surprising the other Nl and Pd catalysts, again not sufficient with the other Nl catalysts Hrom / ahlcn 0.4 could be achieved.
H c I s ρ I e 1 .1 5H c I s ρ I e 1 .1 5
Einsalzprodukt ein Sumpfprodukl, welches bei der Abtrennung der ( ,„-Isoolcllnc anfallt und aus der Ollgomerlslerung
von CVGcmlsehen stammt. Das Gemisch besteht zu Wx aus Cjn-Isoolcflncn, einem Restgehalt von
6% Cu-Olellnen sowie 4'\, lsoolellnen höher als CJU. Die Reaktlonsbedlnguiigcn waren 200 bis 220° C, Pf,,.,
bar, pM2 20 bar, LIISV 0,3. Verglichen wurden wieder die Im Beispiel I genannten Katalysatoren. ioEinsalzprodukt a Sumpfprodukl which, "when the separation of the (-. Isoolcllnc anfallt and comes from the Ollgomerlslerung of CVGcmlsehen The mixture consists of Wx-Cjn Isoolcflncn, a residual content of
6% Cu-Olellnen as well as 4 '\, Isoolellennen higher than C JU . The reaction conditions were 200 to 220 ° C, Pf ,,.,
bar, p M2 20 bar, LIISV 0.3. The catalysts mentioned in Example I were compared again. ok
Für die Hydrierung dieses Sumpfproduktes kommen bei einer geforderten Bromzahl von
< 1 unter den
genannten Bedingungen nur noch die erfindungsgemäßen Katalysatoren !, 2 und 3 In Betracht. Alle anderen
Katalysatoren erreichen die geforderte Bromzahl nicht.For the hydrogenation of this bottom product come with a required bromine number of <1 below the
mentioned conditions only the catalysts according to the invention!, 2 and 3 into consideration. All other
Catalysts do not achieve the required bromine number.
Claims (6)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010720 DE3010720C2 (en) | 1980-03-20 | 1980-03-20 | Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bonds |
| GB8108346A GB2072217B (en) | 1980-03-20 | 1981-03-17 | Process for the hydrogenation of hydrocarbons having non-terminal olefinic double bonds |
| JP3735481A JPS56145229A (en) | 1980-03-20 | 1981-03-17 | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbon |
| FR8105647A FR2478624A1 (en) | 1980-03-20 | 1981-03-20 | PROCESS FOR HYDROGENATING HYDROCARBONS WITH DOUBLE NON-TERMINAL OLEFINIC BONDS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803010720 DE3010720C2 (en) | 1980-03-20 | 1980-03-20 | Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bonds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3010720A1 DE3010720A1 (en) | 1981-09-24 |
| DE3010720C2 true DE3010720C2 (en) | 1984-11-08 |
Family
ID=6097789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803010720 Expired DE3010720C2 (en) | 1980-03-20 | 1980-03-20 | Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bonds |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56145229A (en) |
| DE (1) | DE3010720C2 (en) |
| FR (1) | FR2478624A1 (en) |
| GB (1) | GB2072217B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19719833A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Process for the catalytic gas phase hydrogenation of olefins |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2197460C1 (en) * | 2001-10-01 | 2003-01-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Butanes' production process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB518392A (en) * | 1938-02-25 | 1940-02-26 | Universal Oil Prod Co | Process for the hydrogenation of octenes |
| US2845406A (en) * | 1955-03-25 | 1958-07-29 | Phillips Petroleum Co | Process for the removal of nickelkieselguhr catalysts from hydrogenated butadiene polymers |
| DE2108276A1 (en) * | 1970-02-25 | 1971-09-09 | BP Chemicals Ltd , London | Process for the selective hydrogenation of butadiene in addition to monoolefins |
-
1980
- 1980-03-20 DE DE19803010720 patent/DE3010720C2/en not_active Expired
-
1981
- 1981-03-17 JP JP3735481A patent/JPS56145229A/en active Pending
- 1981-03-17 GB GB8108346A patent/GB2072217B/en not_active Expired
- 1981-03-20 FR FR8105647A patent/FR2478624A1/en active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19719833A1 (en) * | 1997-05-12 | 1998-11-19 | Basf Ag | Process for the catalytic gas phase hydrogenation of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2072217A (en) | 1981-09-30 |
| DE3010720A1 (en) | 1981-09-24 |
| JPS56145229A (en) | 1981-11-11 |
| GB2072217B (en) | 1983-05-11 |
| FR2478624A1 (en) | 1981-09-25 |
| FR2478624B1 (en) | 1984-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1242181B1 (en) | Pd-ag supported catalyst for the selective hydrogenation of alkines and dienes | |
| DE69817356T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 1,3-PROPANDIOL BY HYDROGENATING 3-HYDROXYPROPANAL | |
| DE3119850C2 (en) | ||
| EP1749572B1 (en) | Process for the hydrogenation of oxo-aldehydes with a high ester content | |
| EP2212267A1 (en) | Method for isomerizing olefins | |
| DE2855423A1 (en) | METHOD OF DIMERIZATION OF BUTEN | |
| EP0124744B1 (en) | Hydrogenating catalyst, its preparation and use | |
| DE3736557A1 (en) | CATALYST FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF MULTIPLE UNSATURATED HYDROCARBONS | |
| EP1572610B1 (en) | Method for the production of 1.6-hexanediol | |
| EP2285488B1 (en) | Method for producing saturated ethers by hydrogenation of unsaturated ethers | |
| DE19546514B4 (en) | Catalyst and its use | |
| DE2923949C2 (en) | Process for the production of 1,4-butanediol by catalytic hydrogenation of 1,4-butynediol | |
| DE3010720C2 (en) | Process for the hydrogenation of hydrocarbons with non-terminal olefinic double bonds | |
| DE19500479A1 (en) | Hydrogenation of acetylenic glycols and their ethoxylation prods. | |
| EP0211205B1 (en) | Process for the preparation of 2-methyl-2-alkenals | |
| DE19718116A1 (en) | Continuous preparation of d,l-menthol by hydrogenation | |
| DE19530409C2 (en) | Catalyst and its use | |
| EP0026367A1 (en) | Process for the preparation of cis-2,6-dimethyl morpholine | |
| EP0199209B1 (en) | Process for the preparation of alkyl benzenes | |
| DE3111817C2 (en) | Process for the preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol by vapor phase hydrogenation of hexafluoroacetone with nickel catalysts | |
| EP1400503B1 (en) | Method for producing trimethylcyclohexyl-3-alkanols with a high portion of trans-isomers | |
| DE2055620C3 (en) | Process for the preparation of 4,4'-diamino-dicyclohexyl-alkanes | |
| DE2431034A1 (en) | METHOD AND CATALYST FOR OXIDATING OLEFINS | |
| DE60034295T2 (en) | Oxidative dehydrogenation of paraffins | |
| DE19754571A1 (en) | Process for the preparation of variable mixtures of cyclohexylamine and dicyclohexylamine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |