DE3010539A1

DE3010539A1 - Verfahren zum einfaerben von rostfreiem stahl

Info

Publication number: DE3010539A1
Application number: DE19803010539
Authority: DE
Inventors: Chiba Funabashi; Hidehiro Shibata; Hisao Takamura; Kiyoshi Takatsu; Takeshi Takeuchi
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1979-03-20
Filing date: 1980-03-19
Publication date: 1980-09-25
Also published as: JPS6135274B2; US4269633A; JPS55125278A; GB2046791A; DE3010539C2; GB2046791B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einfärben von rostfreiem Stahl, wobei die Einfärbung auf einen gewünschten Farbton auch dann, wenn das Stahlteil eine verhältnismäßig unebene Oberfläche hat, mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit ausgeführt werden kann.

In jüngerer Zeit hat die Technik des Einfärbens rostfreier Stahlteile starken Fortschritt genommen und wird wegen der steigenden Produktion eingefärbten rostfreien Stahls nun auf zahlreichen Gebieten angewendet. Unter den herkömmlich angewandten Verfahren ist dasjenige, bei welchem durch Steuerung der Potentialdifferenz zwischen einer Bezugselektrode und der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils die Einfärbung durchgeführt wird, wegen der ReproduzxsrjjarKeit ucs Farbtons ünu der ExgenscuSj-ten >_i.er Fertigerzeugnisse besonders gut. Dieses Verfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung Nr. 52-25817 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode (die beispielsweise eine Platinelektrode oder dergleichen sein kann) in einer

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wässrigen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure überwacht- Es wird dabei das Umkehrpotential am Umkehrpunkt A bestimmt/ bei welchem die Färbung der Metalloberfläche einsetzt, und ferner das Endpotential B, bei dem die Bildung der gewünschten Farbe beendet ist, was auf der Basis der Potential-Zeit-Kurve geschieht, die die Veränderung des Potentials des rostfreien Stahls über der Zeit, gemessen gegen die Bezugselektrode, zeigt, wie dies in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt ist. Es wird dann das eingefärbte rostfreie Stahlteil aus der Einfärbelösung herausgenommen, wenn das Potential sich vom Umkehrpunkt A bis auf das Potential B um den vorbestimmten Betrag verändert hat. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann der gewünschte Farbton erhalten werden, wenn das Potential sich vom Umkehrpunkt A auf das Potential B verändert hat, und diese Veränderung der Potentialdifferenz erscheint konstant zwischen dem Umkehrpunkt A und dem Potential B, so daß auf diese Weise ein immer gleicher Farbton durch Steuern der Potentialdifferenz B-A vom Umkehrpunkt A aus erzielt wird.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Auftreten des Umkehrpunktes A auf der Potential-Zeit-Kurve der Fig. 1 vom Zustand des Oberflächen-Finish des rostfreien Stahlteils, das eingefärbt werden soll, abhängt. Manchmal ist das Auftreten sehr unbestimmt, und in einem Extremfall erscheint überhaupt kein Umkehrpunkt A. Wenn der einzufärbende rostfreie Stahlteil ein sehr gutes Härtungs-Finish, eine Spiegelglanzpolitur oder ein 2B-Finish durch Walzen mit Hochglanz nach dem Kaltwalzen hat, dann ist die Oberfläche relativ glatt, so daß ein ausgeprägter Umkehrpunkt A auf der Potential-Zeit-Kurve der Fig. 1 auftritt. Ist die zu färbende Oberfläche des rostfreien Stahlteils jedoch etwas uneben, z. B. durch grobes Schleifen oder HL-Finish mit Hilfe eines groben Schleifmaterials, so daß Schleifspuren auf der Oberfläche zurückbleiben, dann tritt in der Potential-Zeit-Kurve der

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Fig. 1 kein Umkehrpunkt A auf, sondern die Kurve hat ein Aussehen, wie es in der Fig. 2 dargestellt ist. Diese Kurve der Fig. 2 gibt die Potential-Zeit-Kurve wieder, die zwischen der Oberfläche eines rostfreien Stahlteils SUS 30 4 mit HL-Finish und einer Bezugselektrode gemessen werden kann; ein Umkehrpunkt A wie in Fig. 1 tritt nicht auf.

Wenn also, wie oben gesagt, der Oberflächenzustand des rostfreien Stahlteils für das herkömmliche Verfahren unannehmbar schlecht ist, ist es nicht möglich, den Umkehrpunkt A in der Potential-Zeit-Kurve zu bestimmen, so daß es deshalb sehr schwierig ist, den Farbton aufgrund des Umkehrpunktes A in der Potential-Zeit-Kurve, die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode darstellt, zu steuern. Es wird deshalb mit der bekannten Methode unmöglich, mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit einen gewünschten Farbton herzustellen, wenn der Oberflächenzustand des rostfreien Stahlteils nicht gut genug ist. Folglich wird es dann nötig, das Teil einer elektrolytischen Behandlung zu unterwerfen, indem man es beispielsweise in eine wässrige Lösung von Phosphorsäure taucht, bevor es eingefärbt wird, damit die Oberfläche im wesentlichen eben gemacht wird, was dadurch geschieht, daß auf der Oberfläche ein passiver Film gebildet wird. Dadurch tritt dann in der Potential-Zeit-Kurve der Fig. 1 der Umkehrpunkt A auf, der als Bestimmungswert für die Farbtonsteuerung dient, wenn anschließend das vorbehandelte rostfreie Stahlteil in die aus einer wässrigen Lösung von Chromsäure und Schwefelsäure bestehende Färbeflüssigkeit eingetaucht wird. Wahlweise kann das Einfärben durch einfaches Überwachen der Eintauchzeit in die Färbeflüssigkeit auf Kosten der Reproduzierbarkeit des gewünschten Farbtons durchgeführt werden.

Nach genauem Studium der Potential-Zeit-Kurve, die die zeitliche Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Ober-

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fläche eines rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode in der Einfärbeflüssigkeit wiedergibt, konnte festgestellt werden, daß der fragliche Umkehrpunkt genau auch aus einer Potential-Zeit-Kurve lokalisiert werden kann, die keinen deutlich ausgeprägten Umkehrpunkt hat, wie es die Kurve in der Fig. 2 zeigt, indem nämlich die Stärke der Veränderung des Potentials je Zeiteinheit gemessen wird, was durch Differenzieren der zeitlichen Veränderung des Potentials nach der Zeit und Bildung einer Differentiationskurve daraus geschieht. Es konnte auf diese Weise herausgefunden werden, daß ein gewünschter Farbton mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit auch dann bei rostfreien Stahlteilen erzielt werden kann, wenn diese eine relativ unebene und ungleichförmige Oberfläche haben, indem nämlich die Einfärbung mit Hilfe der Differentiationskurve gesteuert wird.

Es liegt somit der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Einfärben von rostfreien Stahlteilen auch mit unebener Oberfläche mit reproduzierbarer Farbtönung zu vollbringen, was dadurch geschieht, daß die Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode in einer Färbeflüssigkeit gesteuert wird, und zwar derart, daß die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des Stahlteils und der Bezugselektrode zeigende Potential-Zeit-Kurve zur Bildung einer Kurve der ersten Ableitung nach der Zeit differenziert wird und daß das rostfreie Stahlteil aus der Färbeflüssigkeit herausgenommen wird, wenn sich die Potentialdifferenz vom Anfangspunkt des Verfärbungsprozesses, welcher in der Kurve der ersten Ableitung als Umkehrpunkt auftritt und bei dem die Veränderung der Potentialdifferenz pro Zeiteinheit von fallender in steigende Tendenz übergeht, von der gewünschten Farbe abhängig, um einen bestimmten Betrag geändert hat.

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Nachfolgend jtfird die Erfindung anhand einiger Figuren der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Potential-Zeit-Kurve, die die Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche eines rostfreien Stahlteils mit relativ glatter Oberfläche und einer Bezugselektrode über der Zeit zeigt;

Fig. 2 eine vergleichbare Kurve für ein rostfreies Stahlteil mit verhältnismäßig rauher Oberfläche;

Fig. 3 das Schemabild einer Einrichtung zum Messen der Potential-Zeit-Kurve und einer Differentiationskurve dieser Potential-Zeit-Kurve bei Differentiation nach der Zeit; und

Fig. 4 eine Potential-Zeit-Kurve, die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche eines rostfreien Stahlteils SUS 304 mit HL-Finish und einer Platin-Bezugselektrode wiedergibt sowie deren Differentiationskurve bei Differentiation nach der Zeit.

Das erfindungsgemäße Einfärbeverfahren rostfreier Stahlteile besteht darin, daß die Stahlteile in eine Färbeflüssigkeit eingetaucht werden, die aus einer Mischung wässriger Lösungen von Chromsäure und Schwefelsäure besteht, wodurch auf der Oberfläche ein Oxidfilm gebildet wird. Das Einfärben auf einen gewünschten Farbton geschieht durch Steuern auf der Basis der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode, etwa einer Platinelektrode, die ebenfalls in die Färbeflüssigkeit eingetaucht ist, wodurch die Färbung mit hinreichen-

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der Reproduzierbarkeit genau gesteuert werden kann_# indem eine aus der Potential-Zeit-Kurve/ die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des rostfreien Stahlteils und der Bezugselektrode zeigt, durch Differenzieren nach der Zeit gewonnene Differentiationskurve überwacht wird. Man gewinnt mit der Differentiation gewissermaßen das Maß an Veränderung der Potentialdifferenz innerhalb der Zeit.

Wenn₇ wie oben erwähnt/ das Stahlteil/ das eingefärbt werden soll, eine relativ rauhe Oberfläche hat, tritt in der Potential-Zeit-Kurve kein Umkehrpunkt auf, doch kann der Anfangspunkt des Einfärbevorgangs, der dem Umkehrpunkt entspricht, aus einer Differentiationskurve entnommen werden, die dadurch erhalten wird, daß die Veränderung der Potentialdifferenz über der Zeit nach der Zeit differenziert wird. So wurde beispielsweise bei einem rostfreien Stahlteil SUS 304 mit HL-Finish die Potentialdifferenz zwischen seiner Oberfläche und einer Platin-Bezugselektrode gemessen, und die Potential-Zeit-Kurve und deren Differentiationskurve nach der Zeit wurden mit Hilfe einer Einrichtung, die in der Fig. 3 dargestellt ist, gewonnen. Fig. 4 zeigt die auf diese Weise gewonnene Potential-Zeit-Kurve und die Differentiationskurve. In der Fig. 3 sind in einer Einfärbeflüssigkeit eine Platin-Bezugselektrode 2 und ein rostfreies Stahlteil 3 eingetaucht. Ein Digitalmillivoltmeter 4, ein Mikrocomputer 5, ein Digital/Analog-Wandler 6 und ein Analog-Aufzeichner 7 bilden die übrigen Teile der Einrichtungsanordnung. Die Potential-Zeit-Kurve ist in der Fig. 4 mit a, ihre Differentiationskurve nach der Zeit mit b bezeichnet. Die Potentialdifferenz der Potential-Zeit-Kurve a steigt mit zunehmender Zeit stetig an, hat also keinen Umkehrpunkt, der den Anfangszeitpunkt C für den Einfärbungsprozeß angeben könnte. Es ist deshalb nicht möglich, aufgrund der Potential-Zeit-Kurve a den Farbton des rostfreien Stahlteils zu kontrollieren. Der Einfärbe-Anfangspunkt C tritt jedoch als Umkehr-

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punkt an der Übergangsstelle von fallender zu steigender Tendenz bei der Veränderung der Potentialdifferenz auf der Differentiationskurve b deutlich hervor, die durch Differenzieren der Potential-Zeit-Kurve a nach der Zeit gewonnen wurde. Selbst wenn also aufgrund einer rauhen Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils auf der Potential-Zeit-Kurve a kein Umkehrpunkt·auftreten kann, läßt sich der gewünschte Farbton mit ausreichender Reproduzierbarkeit steuern, indem der Einsetzpunkt C¹ für den Einfärbevorgang auf der Differentiationskurve ermittelt wird, die durch Differenzieren der zeitlichen Potentialdifferenzänderung gewonnen wird.

Die Erfindung gründet sich also auf die Peststellung, daß das Einfärben eines rostfreien Stahlteils mit einer relativ rauhen Oberfläche ebenfalls genau und mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit gesteuert werden kann, indem eine Differentiationskurve überwacht wird, die durch Differenzieren der Potentialdifferenzveränderung über der Zeit nach der Zeit gewonnen wird, und folglich ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des Stahlteils und der Bezugselektrode zeigende Potential-Zeit-Kurve zur Bildung einer Kurve der ersten Ableitung nach der Zeit differenziert wird, und daß das rostfreie Stahlteil aus der Färbeflüssigkeit herausgenommen wird, wenn sich die Potentialdifferenz vom Anfangspunkt des Verfärbungsprozesses (welcher in der Kurve der ersten Ableitung als Umkehrpunkt auftritt und bei dem die Veränderung der Potentialdifferenz pro Zeiteinheit von fallender in steigende Tendenz übergeht), von der gewünschten Farbe abhängig, um einen bestimmten Betrag geändert hat. Die Potential-Zeit-Kurve und deren Differentiationskurve werden unter Verwendung einer Meßeinrichtung gemäß Fig. 3 gewonnen. So kann die Differentiationskurve beispielsweise durch Berechnen des Veränderungsbetrages je Zeit-

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einheit der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des

rostfreien Stahlteils und der Bezugselektrode mit Hilfe eines Mikrocomputers und Aufzeichnen dieser Werte mit einer Aufzeichnungsvorrichtung gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand nachfolgender Beispiele noch weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

Ein rostfreies Stahlteil SUS 304 mit HL-Finish, dessen Oberfläche wegen Verwendung eines Schleifmaterials mit entsprechender Artikelgröße dauerhafte Schleifspuren trug, wurde als Probenkörper eingesetzt. Der Probenkörper wurde in eine Einfärbeflüssigkeit eingetaucht, die aus einer Mischung einer wässrigen Lösung von 250 g/Liter Chromsäure und 500 g/Liter Schwefelsäure bestand, und die Potentialdifferenz zwischen der .Oberfläche des Probenkörpers und einer Platin-Bezugselektrode in der Einfärbeflüssigkeit wurde mit Hilfe einer Meßeinrichtung gemessen, wie sie in der Fig. 3 dargestellt ist, womit eine Potential-Zeit-Kurve, die die Veränderung der Potentialdifferenz während der Zeitdauer zeigt, und deren Differentiationskurve erhalten wurde,, welche durch Differenzieren dieser Veränderung der Potentialdifferenz während der Zeit nach der Zeit entstand. Daraus ergaben sich die Potential-Zeit-Kurve a und deren Differentiationskurve b gemäß Fig. 4. Die Potentialdifferenz stieg, wie es die Potential-Zeit-Kurve a erkennen läßt, mit der Zeit allmählich an, hatte also keinen Umkehrpunkt, wie er . in der Fig. 1 dargestellt ist. Man konnte daraus deshalb die Einfärbung nicht zuverlässig steuern. Die aus der Differenzierung der Potential-Zeit-Kurve a nach der Zeit gewonnene Differentiationskurve b zeigte jedoch den Einfärbeanfangspunkt C deutlich durch den Umkehrpunkt an, bei welchem das Maß der Veränderung der Potentialdifferenz pro Zeit-

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einheit von fallender Tendenz in steigende Tendenz übergeht. Auf diese Weise ließ sich der Anfangspunkt dos Einfärbevorgangs genau bestimmen.

Beispiel 2

Als Probenkörper wurde rostfreier Stahl SUS 304 verwendet, dessen Oberfläche mit einem Schleifmaterial der Körnung 150 beschliffen wurde. Als Einfärbeflüssigkeit, in die der Probenkörper eingetaucht wurde, diente dieselbe wie in Beisp.l-Die Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des Probenkörpers und einer Platin-Bezugselektrode wurde gemessen, und man erhielt eine Potential-Zeit-Kurve, die die Veränderung der Potentialdifferenz über der Zeit zeigt, und deren Differentiationskurve nach der Zeit in derselben Weise wie beim Beispiel 1. Potential-Zeit-Kurve und Differentiationskurve zeigten im wesentlichen denselben Verlauf, wie in Fig. 4 gezeigt, so daß der Einsatzpunkt der Einfärbung aus der Differentiationskurve klar bestimmt werden konnte. Es wurde dann die Änderung des Potentials, ausgehend vom Einfärbeanfangspunkt, bis zum Endpotential bestimmt, bei welchem die gewünschte Farbe erreicht war, d. h. also, die geeignete Potentialspanne, die die gewünschte Färbung ergibt. Wenn das Endpotential erreicht ist, wird das rostfreie Stahlteil aus der Einfärbeflüssigkeit herausgenommen. Die Reproduzierbarkeit des aufgrund der Differentiationskurve gesteuerten Farbtons wurde nach dem Meßverfahren für Farben von Materialien aufgrund der"CIE 1931 Standard Colorimetric System" überprüft.

In derselben Weise wie oben wurde die Reproduzierbarkeit des Farbtons der unter Steuerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingefärbten rostfreien Stahlteile geprüft. Die Ergebnisse sind in der anschließenden Tabelle wiedergegeben. Die Farbangabe erfolgte nach "The color difference indication method", wie in JIS Z8730 definiert.

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Tabelle: Erzielbare Farbtönung

Zu erzielende Farbe	Farbanzeige nach	a	JIS Z8730	Farbabwei chung ΔΕ	Farbeurteilung nach Augenschein
Grün	L	-2,64	b		Grün
Il	31 ,92	-2,60	-1,31	0,13	M
Il	31 ,80	-2,58	-1 ,33	0,07	Il
Il	31 ,90	-2,57	-1 ,27	0,33	Il
Gold	31 ,60	0,94	-1 ,29	—	Gold
Il	38,57	0,90	. 8,58	0,09
Il	38,60	0,93 .	8,50	0,19	Il —
Il	38,71	0,88	8,71	0,18	" I
38,40	8,62

Methode gemäß
der Erfindung

O O CO (O

Konventionelle Methode

Grün

Gold

M Il Il

31,92	-2,64	1,31	—	Grün	CO O
31,73	-2,01	-0,01	1 ,47	Blau	—k O
31 ,60	-2,23	-1,51	2,87	Blau-grün	cn
31 ,85	-3,05	-2,40	3,73	Gelb-grün	CO
38,57	0,94	8,58	_	Gold
38,01	1,20	9,03	0,76	ti
37,98	0,21	7,34	1,56	Gelb-grün
38,98	-0,35	7,25	1 ,89	Il

Anmerkung: Farbmessung mit Farbanalysator Type 307 des Herstellers Hitachi Seisaku-sho K.K.

Es wurden jeweils vier Proben auf die gewünschten Farben "grün" und "gold" eingefärbt. Die Tabelle zeigt, daß bei Steuerung der Einfärbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Farbabweichungen /\ E sehr klein sind und auch bei Beurteilung durch Augenschein sehr gute Übereinstimmung festgestellt werden konnte, so daß die Reproduzierbarkeit des Farbtons sehr zufriedenstellend war. Andererseits ergeben sich beim Einfärbeverfahren mit Steuerung nach herkömmlicher Methode starke Farbabweichungen &.E, und bei der Farbbeurteilung nach Augenschein ergaben sich für die gewünschte Farbe "grün" Farbtöne von blau, blau-grün oder gelb-grün, während bei der gewünschten Farbe "gold" auch der Farbton gelb-grün auftrat. Man kann somit nur von einer sehr schlechten Reproduzierbarkeit des Farbtones sprechen.

Das erfindungsgemäße Einfärbeverfahren für rostfreien Stahl mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit des Farbtones wird demnach so durchgeführt, daß die rostfreien Stahlteile in eine Einfärbeflüssigkeit eingetaucht werden, die aus einer Mischung wässriger Lösungen von Chromsäure und Schwefelsäure besteht, wodurch auf der Oberfläche des Stahlteils ein Oxidfilm gebildet wird. Der eigentliche Einfärbevorgang erfolgt dann dadurch, daß zunächst der Einfärbe-Anfangspunkt bestimmt wird, was mit Hilfe einer Differentiationskurve geschieht, die durch Differentiation nach der Zeit aus einer Potential-Zeit-Kurve gewonnen wird, die die zeitliche Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteils und einer Bezugselektrode wiedergibt, woraufhin dann, ausgehend vom Einfärbe-Anfangspunkt die Potentialveränderung überwacht wird/ bis ein Wert erreicht ist, der der gewünschten Farbe zugeordnet ist. Auch wenn in der Potential-Zeit-Kurve kein Umkehrpunkt auftritt, wie dies der Fall ist, wenn die rostfreien Stahlteile eine verhältnismäßig rauhe Oberfläche

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haben, beispielsweise mit einem HL-Finish/ läßt sich die gewünschte Farbe erzielen und mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit steuern. Hierauf gründet sich der große Vorteil und der erhebliche wirtschaftliche Nutzen der Erfindung.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zum Einfärben von rostfreiem Stahl durch Steuerung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des einzufärbenden rostfreien Stahlteiis und einer Bezugselektrode in einer Färbeflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die die Veränderung der Potentialdifferenz zwischen der Oberfläche des Stahlteils und der Bezugselektrode zeigende Potential-Zeit-Kurve zur Bildung einer Kurve der ersten Ableitung nach der Zeit differenziert wird, und daß das rostfreie Stahlteil aus der Färbeflüssigkeit herausgenommen wird, wenn sich die Potentialdifferenz vom Anfangspunkt des Verfärbungsprozesses, welcher in der Kurve der ersten Ableitung als Umkehrpunkt auftritt und bei dem die Veränderung der Potentialdifferenz pro Zeiteinheit von fallender in steigende Tendenz übergeht, von der gewünschten Farbe abhängig, um einen bestimmten Betrag geändert hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Färbeflüssigkeit eine Mischung der wässrigen Lösungen von Chromsäure und Schwefelsäure enthält.

3- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode aus Platin besteht.

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