-
Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Fraktionen
-
Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Fraktionen zur weitestgehenden
und selektiven Entfernung des Propins und Propadiens in Gegenwart eines Propylenüberschusses,
wie sie beispielsweise bei der destillativen Trennung von Spaltgasen der Kohlenwasserstoffpyrolyse
im Rahmen. der Athylenerzeugung anfallen.
-
Die bekannten Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und
Propadiens in C3-Fraktionen arbeiten in der Gas-, Misch- oder Flüssigphase. Die
Durchführung des Hydrierprozesses in der Flüssigphase besitzt gegenüber den Gasphaseprozessen
wesentliche Vorteile. Die wichtigsten sind: - Einsparung von Energie; - eine im
Durchschnitt höhere Raum-Zeitausbeute; - eine wesentlich bessere Wärmeabführung
und niedrigere Hydriertempereturen, wodurch der Polymerenanfall auf ein Minimum
reduziert und C3-Fraktionen mit höheren Gehalten stark ungesättigter Verbindungen
in geradem Durchgang verarbeitet werden können;
- eine günstigere
Propylenbilanz, da die meisten Flüssigphasenverfahren in der Regel ohne Propylenverlust
arbeiten und zum Teil sogar einen leichten Propylengewinn ermöglichen.
-
Wesentliche Bestandteile der vorgeschlagenen Verfahren sind zumeist
spezielle Katalysatoren.
-
In der DE-AS 1 184 336 wird vorgeschlagen, die flüssige C3-Fraktion,
in der der für die Hydrierung erforderliche Wasserstoff gelöst ist, bei 80 0C über
einen Katalysator zu leiten, der ein Hydriermetall der 8. Gruppe des Periodensystems
der Elemente auf einem Träger, vorzugsweise 2 - 20 % Nickel oder 0,05 - 2 % Palladium
auf Aluminiumoxid oder gebranntem Ton, enthält.
-
Wesentliche Nachteile dieses Sumpfphaseverfahrens sind, daß vor dem
Hydrierreaktor in einem Rieselturm, einer Kolonne oder einer ähnlichen Apparatur,
die erforderliche Wasserstoffmenge im Einsatzprodukt gelöst werden muß, wozu selbst
bei vergleichsweise niedrigem Gshalt an C3H4-Verbindungen ein sehr hoher Wasserstoffpartialdruck
erforderlich ist,beispielsweise 30 kp/cm2 bei einem C3H4-Gehalt von 1,2 Mol.-und
daß höhere Propin- und Propadienkonzentrationen nur dann bewältigt werden können,
wenn ein Teil der hydrierten Fraktion zum Reaktoreingang zurückgeführt wird. So
muß beispielsweise bei einem C3H4-Gehalt von 3,5 Mil.-% mit etwa der dreifachen
Menge hydrierter C3-Fraktion verdünnt werden. Der hohe Betriebsdruck und die Produktrückführung
bedingen außerdem hohe Investkosten.
-
Um diese Nachteile zu vermeiden, wird in den DE-OS 1 643 124 und 1
663 785 für einen ähnlichen Hydrierprozeß in der
Sumpfphase die
mehrfache Zudosierung von Wasserstoff vorgeschlagen, derart, daß an keiner Stelle
im Reaktor das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch mit Wasserstoff gesättigt ist.
-
Der Wasserstoff wird zu einem Teil vor dem Reaktor und außerdem an
wenigstens zwei weiteren Stellen des Reaktors zugeführt. Der verwendete Katalysator
enthält vorzugsweise ein Edelmetall auf einem Aluminiumoxidträger sowie geringe
Mengen Blei, Die Wasserstoffdosierung an mehreren Stellen beseitigt die oben genannten
Nachteile der Sumpfphassnhydrisrung nicht vollständig und erfordert bereits einen
erheblichen Mehraufwand an Apparate- sowie Meß- und Regeltechnik und macht das Verfahren
störanfälliger.
-
In den DE-AS 1 062 639, 1 075 106, 1 131 658 und 1 518 827 wird ein
Verfahren zur selektiven Hydrierung des Propins und Propadiens in C3-Fraktionen
beschrieben, bei dem das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch in praktisch ruhender
Wasserstoffatioephäre über den in einem Röhren reaktor fest engeordneten Katalysator
rieselt. Der Katalysator enthält 0,5 bis 5,0 Masse-% eines Platinmetalle auf einem
Träger. Die besten Ergebnisse werden mit Palladium auf einem makroporösei, spinellhaltigen
Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von 20 bis 100 m2/g erhalten.
Der Spinellgehalt soll wenigstens 20 % betragen. Als Spinellbildner dient vorzugsweise
Lithium. Die Hydrierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 50 0C und einem
Gesamtdruck von 10 bis 30 kp/cm2 je nach Zusammensetzung der C3-Fraktion, Hydrierschärfe,
Aktivität des Katalysators, Inertgasgehalt des Hydrierwasserstoffs und Durchsatz.
-
Für C3-Fraktionen mit C3H4-Gehalten unter 2 Ma.-% ist in der DE-AS
1 062 693 eine Belastbarkeit von ca. 5 - 40 kg/lh angegeben.
In
der DE-AS 1 131 658 wird diese Angabe auf max.
-
30 kg/lh präzisiert. Bei hohen C3H4-Eingangskonzentrationen liegen
bei der Anwendung dieses Verfahrens bzw. Katalysatortyps die realisierbaren Durchsätze
in Obereinstimmung mit der praktischen Erfahrung unter 20 kg/lh. Das bestätigen
auch die Beispiele zu den DE-AS 1 062 693, 1 075 106 und 1 131 668. Hier werden
selbst bei einem vergleichsweise sehr niedrigem C3H4-Gehalt von 1,1 Ma,-% Belastungen
zwischen 14 und 16 kg/lh angegeben. Außerdem wird in der DE-AS 1 062 693 für den
Fall höherer C3H4-Konzentrationen auf die Notwendigkeit einer Produktrückführung
hingewiesen.
-
Die Katalysatorrohre des Reaktors haben eine lichte Weite von 30 bis
70 mm und eine Länge von 2 000 bis 12 000 mm.
-
Als Kühlmedium dient in der Regel siedende propin- und propadienfreie
C3-Fraktion. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen vor allem darin, daß schon
bei mittleren C3H4-Eingangskonzentrationen (ca, 3 Ma.-%) bereits bei Belastungen
von 15 bis 20 kg/lh der C3H4-Abbau relstiv schnell nachl8Bt, so daß die im Rahmen
gegebener Gastrennanlagen erreichbaren Katalysatorlaufzeiten vergleichsweise kurz
sind, endererseite aber der Hydrierprozeß bei Belastungen, die mehr als 40 % unter
der für die Hydrierstufe vorgesehenen Normalbelastung liegen, unselektiv und mit
sinkender Belastung zunehmend schlechter beherrscht wird.
-
Ein weiteres Rieselphssenverfahren unter Verwendung eines Röhrenreaktore
wird in der DD-PS 80 018 vorgeschlagen. Der dabei eingesetzte Katalysator enthält
0,2 bis 5 Ma.-% Palladium sowie das Zwei- bis Zwanzlgfach der Palladiummenge an
Schwermetelloxlden, die vorzugsweise unter den Verfahrensbedingungen nicht zum Metall
reduziert werden und stabile
Cyanidkomplexe bilden sowie Zusätze
von Metallen. Als Träger dienen Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Dieser Katalysator
zeichnet sich, verglichen mit dem vorangehend erwbhnten, durch höhere Aktivität
und damit auch durch eine höhere Belastbarkeit aus. Sein Nachteil ist, daß er in
Rahmen dieses Verfahrens bei Unterlast zum Verkoken neigt. Solche Betriebszustände
treten vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder in Störsituationen vorgeschalteter
Anlagenteile auf und lassen sich nicht immer vermeiden. Die Folgen sind: Störungen
in der Hydrierstufe, Verminderung der Belastbarkeit, vorzeitiger Katalysatorwechsel.
-
Die DE-OS 2 069 978 hat ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger
C3- oder C4-Fraktionen mit einem Katalysator zum Inhalt, der ca. 0,1 bis 10 Ma*-%
Palladium in reduzierter Form auf einem speziellen A1203-Träger mit einer spezifischen
Oberfläche von 40 bis 100 m2/g enthält. Dieser Katalysator erfordert Hydriertemperaturen
bis zu 80 °C. Seine Belastbarkeit ist vergleichsweise gering. Die maximale Belastung
ist mit ca. 25 kg/lh und die Normalbelastung mit ca.
-
5 bis 13 kg/lh angegeben. Das molare Wasserstoff-Acetylenverhältnis
liegt zwischen 1 und 5.
-
Ein zweistufiges Verfahren wird in der DE-OS 2 107 568 beschrieben.
In der ersten Stufe verdampft zur Abführung des Hauptteiles der Reaktionswärme 5
bis 50 Ma.-% des Kohlenwaseerstoffgemisches, so daß eine Miechphase vorliegt. Nach
Kondensation der Kohlenwasserstoffdämpfea Abtrennung der nicht kondensierbaren leichten
Bestandteile und Anhebung des Betriebsdruckes wird das Reaktionegemisch in der zweiten
Stufe flüssig Ober einen Hydrierkatalysator geleitet. Der Wasserstoff wird in dieser
Stufe im wesentlichen in der Kohlenwasssrstofffraktion gelöst. Die eingesetzte C3-Fraktion
kann
in der Summe bis zu maximal 3 Ma,-% Propin und Propadien enthalten. Bei der Hydrierung
von C3-Fraktionen liegen die Temperaturen in beiden Stufen zwischen - 10 und 50
0C und der Druck zwischen 15 und 40 bar. Die maximale Temperaturerhöhung in einer
Stufe darf 20 °C, normalerweise sogar 10°C nicht übersteigen. Die in Festbetten
angeordneten Katalysatoren enthalten vorzugsweise Ni oder Palladium auf einem Träger
mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 100 m2/g und einem Gesamtporenvolumen
von 0,3 bis 1 cm3/g.
-
Der Palladiumgehalt liegt in der ersten Stufe in der Regel zwischen
0,2 und 0,8 M»a,-Ó und in der zweiten Stufe zwischen 0,05 und 0,4 Ma.-%- Die zweite
Stufe kann auch aus zwei verschiedenen Katalysatorbetten bestehen, wobei der Palladiumgehalt
des Katalysators im zweiten Bett in der Regel 0,05 a.-% nicht unter- und 0,1 Ma.-%
nicht überschreitet.
-
Ein Nachteil des in der DE-OS 2 107 508 beschriebenen Verfahrens besteht
darin, daß die erforderliche Kondensation, Gasabtrennung und Druckerhöhung zwischen
der ersten und zweiten Stufe erhebliche zusätzliche Investitionskosten erfordert.
-
Aus der Erfindungsbeschreibung geht weiter hervor, daß bereits bei
C3H4-Eingangskonzentrationen von 3 Ma.-% ein Teil der hydrierten C3-Fraktion zum
Eingang der ersten Stufe zurückgeführt werden muß. Das erhöht den technischen Aufwand
und vermindert die Raum-Zeitausbeute. Dieser Nachteil wiegt bei diesem und anderen
Verfahren besonders schwer, weil der Trand bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse im
Interesse einer möglichst hohen Olefinausbeute eindeutig zu immer schärferer Spaltung
und damit zwangsläufig zu immer höheren Alkin-und Alkadienkonzentrationen im Spaltgas
geht. Aus diesem
Grunde liegt der C3H4-Gehalt in der C3-Fraktion
bei allen neueren Anlagen im Durchschnitt über 4, oft sogar über 5 Ma Das Ziel der
Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Hydrierung flüssiger C3-Fraktionen, das
bei vergleichsweise geringem technischen Aufwand und unter Verwendung üblicher Rieselphasen-Röhrenreaktoren
die selektive Hydrierung propin- und propadienreicher C3-Fraktionen ohne Rückführung
von Hydrierprodukt bei hoher Raum-Zeitausbeute und erhöhtem Propylengewinn ermöglicht,
weiterhin die Flexibilität des Verfahrens hinsichtlich der Belastung zu erhöhen
und die Anwelligkeit der bekannten Rieselphaseverfahren gegenüber Störungen der
Rieselphase, wie sie vor allem beim An- und Abfahren des Reaktors oder bei sehr
niedriger Belastung eintreten, zu vermeiden bzw. weitestgehend auszuschließen.
-
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur selektiven
Hydrierung flüssiger propin- und propadienreicher C3-Fraktionen in einer Rieselphase
und die in diesen integrierten Katalysatoren so zu gestellten, daß einerseits bei
hohem C3H4-Gehalt in der eingesetzten C3-Fraktion und/ oder bei vorübergehend nicht
voll eusgebildeter bzw. gestörter Rieselphasa die volle Wirksamkeit des Katalysators
und im wesnetlichen auch eine hohe Selektivität des Verfahrens erhalten bleiben
und daß andererseits eine hohe Dauerbelaatbarkeit der Hydrierstufe bei gutem C3H4-Abbau
und hoher Selektivität (positiver Propylenbilanz) erreicht wird.
-
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, Katalysatoren zu finden, die
zur Absicherung einer hohen Dauerbelaatbarkeit eine hohe Aktivität besitzen, die
in einem breiten Belastungebereich
eine hohe Selektivität des
Verfahrens ermöglichen, die auch bei hohen C3H4-Eingangskonzentrationen sowie Betriebssituationen,
bei denen eine gestörte Rieselphase nicht immer zu vermeiden ist, keine Verkokungsneigung
zeigen und die auch bei häufigem An- und Abfahren des Hydrierreaktors eine lange
Laufzeit gewährleisten.
-
Bei der selektiven Hydrierung einer flüssigen propin- und propadienreichen
C3-Fraktion in einer Rieselphase an einem Palladiumkatalysator, der in einem Röhrenreaktor
fest angeordnet ist, werden diese Aufgaben erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein
Katalysatorsystem angewendet wird, bei dem die Katalysatorfüllung des Reaktors aus
zwei übereinanderliegenden Schichten besteht. Die in beiden Schichten erfindungsgemäß
angeordneten Katalysatoren unterscheiden sich in ihren physikalischen, chemischen
und katalytischen Eigenschaften. Der Katalysator in der unteren Schicht enthält
0,5 bis 5 Ma.-% Pd und gegebenenfalls bis zu 5 Ma.-% Silber, Kupfer, Nickel, Eisen,
Chrom, Molybdän, Wolfram, Zink und/ oder Cadmium in metallischer oder oxidischer
Form auf einem makroporösem aluminiumoxidhaltigen trägermsterial mit einer spezifischen
Oberfläche von maximal 50 m2/g sowie einem -SiO2-Gehalt bis zu 10 Ma,-%. Der Katalysator
der oberen Schicht enthält 0,1 bis 1,0 Ma,-% Pd auf einem makroporösem AlgO,-Träger
mit einer spezifischen Oberfläche von maximal 25 m /9, Mehr als 50 % des Porenvolumens
dieses Trägers entfallen auf Poren mit Radien über 500 t. Erfindungsgemäß beträgt
die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems 2 bis 6 m, wobei das Schütthöhenverhältnis
der unteren Katalysatorschicht zur oberen Katalysatorschicht zwischen 0,5 und 10
liegt Das Verhältnis des Innendurchmessers eines Katalysatorrohres zum Durchmesser
bzw. zur Höhe dder Länge der Katalysatorformlinge
bewegt sich
zwischen 4 und 30. Erfindungsgemäß wird der selektive Hydrierprozeß an diesem Katalysatorsystem
mit einer C3-Fraktion, die bis zu 9 Ma.-% C3H4-Verbindungen enthält, bei Temperaturen
von 5 bis 50 °C, bei Drücken von 10 bis 35 kp/cui2 einer Belastung der gesamten
Katalysatorschicht mit flüssiger C3-Fraktion bis zu 40 kg/lh sowie molaren Wasserstoff/C3H4-Verhältnissen
von 1 bis 10 durchgeführt. Das verwendete Reaktionsgas enthält vorzugsweise 70 Vol.-%
Wasserstoff.
-
In einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die flüssige C3-Fraktion ggf. nach Einstellung der gewünschten Reaktoreingangstemperatur
mit Hilfe eines vorgeschalteten Wärmetauschers dem Röhrenreaktor zugeführt, in dem
sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem befindet. Im Reaktorkopf wird das flüssige
Eihsatzprodukt über ein Verteilersystem gleichmäßig auf die einzelnen Katalysatorrohre
verteilt. Dazu eignet sich z, B, eine Düsen-oder Lochplatte. Das Hydriergas wird
zwischen diesem Verteilersystem und dem oberen Boden des Katalysatorrohrbündels
eingespeist. Die raffinierte C3-Fraktion wird im Reaktorsumpf gesammelt und von
hier aus in die nachgeschaltete Strippkolonne eingespeist. Die Katalysatorrohre
sind mit einem Kühlmantel umgeben, der mit flüssiger C3-Fraktion gefüllt ist. Die
Hydrierwärme wird durch verdampfende C3-Kohlenwasserstoffe abgeführt. Es muß gesichert
werden£ daß die Katalysatorschüttung in der gesamten Höhe von flüssigem Kühlmittel
umgeben ist, Die Steuerung der Reaktortemperatur erfolgt im wesentlichen über den
Kühlmitteldruck. Die WasserstoffmengeJ und damit die Hydrierschärfo, wird über den
Reaktordruck geregelt. Enthält das Hydriergas einen hohen Anteil inerter Bestandteile,
so ist eine Entspannung aus dem Reaktorsumpf günstig.
-
An die Reinheit der Einsatzprodukte werden verglichen mit den bekannten
Verfahren, keine besonderen Anforderungen gestellt. Sie müssen frei sein von schädlichen
Mengen an Katalysatorgiften, die C3-Fraktion darf kein tropfbares Wasser enthalten
und aus dem Hydriergas werden vorher durch Methanisierung das CO und andere Verunreinigungen
weitestgehend entfernt.
-
Die katalytischen Eigenschaften der Bestandteile und der Aufbau des
Katalysatorsystems werden der für einen speziellen Anwendungsfall einer typischen
C3-Fraktion so angepaßt, daß möglichst über die gesamte Katalysatorschüttung optimale
Reaktionsbedingungen vorliegen.
-
Es hat sich gezeigt, daß stark promotierte, insbesondere nickeloxidhaltige
Katalysatoren bei Störungen der Rieselphase und der damit verbundenen partiellen
Gasphasenreaktion bei der C3-Hydrierung besonders schnell und stark verkoken. Es
ist deshalb überraschend, daß sich derartige Katalysatoren im erfindungsgemäßen
Verfahren als untere Katalysatorschicht sehr vorteilhaft anwenden lassen, ohne daß
diese negativen Effekte auftreten. Selbst, wenn durch Betriebsphasen mit extrem
niedriger Belastung oder sehr häufigem An- und Abfahren unter Störbedingungen die
Rieselphase gestört wird, kommt es zu keiner Beeinträchtigung des Hydrierprozesses.
-
Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der unteren Schicht
ein Katalysator verwendet, der weniger als 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Masse-%
Palladium und außerdem 0,06 bis 0,5 Masse-% Silber und/oder Kupfer sowie 2,0 bis
4,5 Ma.-% Nickel, Eisen und/oder Chrom in metallischer oder oxidischer Form enthält.
-
Die Promotoren erhöhen sowohl die Selektivität als auch die Aktivität
des Katalysators und damit die Belastbarkeit der Hydrierstufe. Der günstigste Effekt
wird dann erzielt, wenn Silber bzw. Kupfer im wesentlichen in metallischer, das
Nickel, Eisen und/oder Chrom hingegen in oxidischer Form vorliegen, Das Palladium
und die Promotoren sind im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte Volumen der
Trägerformlinge verteilt. Reine, unpromotierte Pd-Katalysatoren liefern hinsichtlich
Selektivität, Aktivität und Belastbarkeit schlechtere Ergebnisse, obwohl sie grundsätzlich
im erfindungsgemäßen Verfahren als untere Schicht des Katalysatorsystems anwendbar
sind.
-
Der Träger des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators besteht im
wesentlichen aus ob -Al203, das neben gegebenenfalls vorhandenen geringen Mengen
theta-, delta- und/oder kappa-A1203, noch bis zu 5 Ma.-%, insbesondere 2,0 bis 3,5
Ma,-% SiO1 enthält. Dies liegt zum größten Teil in gebundener Form als Mullit vor.
Der Träger hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 10 bis 30 m²/g und ein
Porenvolumen von O,ZS bis ovo5 cm3/g, wobei davon wenigstens 50 % auf Makroporen
lit Porenradien größer als 500 A entfallen.
-
Der talladiumgehalt des erfindungsgemäß in der oberen Schicht eingesetzten
Katalysators liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Ma.-%. Das Palladium ist im
wesentlichen gleichmäßig über das Trägervolumen verteilt, Das Trägermaterial besteht
hauptsächlich aus alpha-Al203. Es besitzt vorzugsweise eine spezifische Oberfläche
von 3 bis 15 m2/9 und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 cm3/g. wovon wenigstens
67 % auf Poren lit Radien über 500 Å und maximal 15 % auf Poren mit Redien unter
100 Å entfallen. Als besonders günstig hat es
sich erwiesen, wenn
der Träger im wesentlichen keine Poren mit Radien unter 100 A besitzt und wenigstens
75 % des Porenvolumens auf Poren mit Radien über 500 t entfällt.
-
Die Gesamthöhe des Katalysatorbettes sowie das Schütthöhenverhältnis
der beiden Katalysatorschichten ist vor allem abhängig von der Zusammensetzung der
C3-Rohfraktion, der effektiven Aktivität des Katalysatorsysteme bzw, der in den
beiden Schichten verwendeten Katalysatoren, der lichten Weite der Katalysatorrohre
und dem geforderten C3H4-Abbau. Für C3H4-Eingangskonzentrationen von 4 bis 8 Ma,-%,
bei Anwendung der erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren und lichten Rohrweiten
von 24 bis 55 mm, wird im Verfahren eine Gesamtschütthöhe beider Katalysatorschichten
von 3 bis 5 m und ein Verhältnis der Höhe der unteren Katalysatorschicht zur Höhe
der oberen Katalysatorschicht von 1,5 bis 7 bevorzugt.
-
Als besonders günstig hat sich ein Schütthöhenverhältnis der Katalysatorschichten
von 2 bis 5 erwiesen. Bei kleinen Rohrweiten sind etwas größere Verhältnisse und
bei großen Rohrweiten etwas kleinere Verhältnisse innerhalb des angegebenen Bereiches
am vorteilhaftesten. Die Katalysatorformlinge können beim erfindungsgemäßen Verfahren
in beiden Schichten die gleiche geometrische Gestalt und Größe besitzen. Günstiger
ist es aber, sowohl in Bezug auf das Betriebsergebnis als auch auf die Handhabung
des verwendeten Katalysatorsystems, wenn die Formlinge des Katalysators in der oberen
Schicht etwas größer sind als die der unteren.
-
Zweckmäßigerweise sollten die Unterschiede in der Größe bzw.
-
Form der Katalysatorteilchen beider Schichten ausreichend groß sein,
um ihre Trennung durch Siebe zu ermöglichen. Dadurch können beide Katalysatorschichten,
besonders beim Katalysatorausbau, mühelos voneinander getrennt werden. Das erweist
sich außerdem bei der Regeneration ausgebauter Katalysatoren
und
beim Wiedereinbau des regenerierten Katalysatorsystems als vorteilhaft. Die geometrische
Gestalt der Katalysatoren ist variabel. Die Größe der Katalysatorformlinge ist erfindungsgemäß
so bemessen, daß das Verhältnis Innendurchmesser eines Katalysatorrohres zu ihrem
Durchmesser bzw. zu ihrer Höhe oder Länge in der unteren Schicht zwischen 10 und
25 und in der oberen Schicht zwischen 5 und 13 liegt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt unter folgen.
-
den Bedingungen durchgeführt. Die flüssige C3-Fraktion wird mit einer
Temperatur von 5 bis 20 Or, insbesondere von 5 bis 15 °C auf die Katalysatorschüttung
gegeben und verläßt den Reaktor in hydroraffinierter Form mit einer Temperatur von
15 bis 40 OP, insbesondere 20 bis 35 00. Die Katalysatorbelastung mit flüssiger
C3H4-reic her C3-Fraktion beträgt vorzugsweise 5 bis 30, insbesondere 5 bis 25 kg/lh,
wobei bei geringem Propin- und Propadiengehalt in der C3-Rohfraktion (C3H4 = 3,5
Ma.-%) der bevorzugte Belastungsbereich auch über 30 kg/lh hinausgeht, Die erforderliche
Wasserstoffmenge wird vor allem durch die zu hydrierende C3H4-Menge bestimmt und
deshalb zweckmäßigerweise durch das molare Wasserstoff/C3H4-Verhältnis ausgedrückt.
Vorzugsweise liegt dies zwischen 1,2 und 2,0. Im Interesse eines hohen Propylengewinns
wird es bei frischen Katalysatoren oder wenn eine milde Hydrierung erwünscht bzw.
ausreichend ist, möglichst niedrig gewählt. Mit steigendem molaren Wasserstoff/C3H4-Verhältnis
nimmt die Hydrierschärfe zu, d. h., der Propin- und Propadienrestgehalt aber im
gewissen Umfange auch der Propylengewinn ab.
-
Allerdings werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei C3H4-Restkonzentrationen
von ~ 10 ppm oder molaren Wasserstoff
/C3H4-Verhältnissen über
2,0 erhebliche Mengen der in der C3-Rohfraktion enthaltenen C3H4-Komponenten selektiv
in Propylen umgewandelt. So wurde z. B. bei einem molaren Wasserstoff/C3H4-Verhältnis
von 1,8 durchschnittlich noch 50 % des theoretisch möglichen Propylengewinne erzielt.
Das optimale molare Wasserstoff/C3H4-Verhältnis ist außerdem noch von der Laufzeit
des Katalysatorsystems abhängig und nimmt mit dieser etwas zu. Bei sehr niedrigen
molaren Verhältnissen, vor allem solchen unter 1,2, steigt der Umfang der Polymerenbildung
mit sinkendem Wasserstoffüberschuß progressiv an. Molare Wasserstoff/C3H4-Verhältnisse
um oder unter 1,0 über längere Betriebszeiträume wirken sich ungünstig auf das Betriebsergebnis
aus und vermindern in der Regel die Katalysatorlaufzeit.
-
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Hydriergas
durchgeführt, das wenigstens 85 Vol.-% Wasserstoff enthält. Unter diesen Umständen
kann der Hydrierreaktor im wesentlichen ohne Entspannung von Restgas aus dem Reaktorsumpf
betrieben werden. Grundsätzlich sind auch Hydriergasgemische mit einem Wasserstoffgehalt
unter 75 Vol.-% anwendbar. Allerdings werden dann bei hohen C3H -Gehalten die Druck-
und Strömungsverhältnisse im Reaktor und damit insbesondere seine Belastbarkeit
mit zunehmender Inertgasmenge ungünstig beeinflußt.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich C3-Fraktionen mit
C3H4-Eingangskonzentrationen von 8 Ma.-% und auch darüber verarbeiten, ohne daß
das Einsatzprodukt durch rückgeführte, hydrierte C3-Fraktion verdünnt werden muß.
Auch bei vergleichsweise geringem C3H4-Gehalt in der C3-Rohfraktion arbeitet das
Verfahren mit hoher Effektivität, Selektivität
und Stabilität.
Allerdings sind dabei die Vorteile gegenüber bekannten Verfahren nicht so prägnant
wie bei höheren und hohen C3H4-Eingangskonzentrationen (C3H4- ca.
-
3,5 Ma.-%). Propin und Propadien können mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens ohne weiteres auf in der Summe -<10 ppm abgebaut werden. Ist das erfindungsgemäße
Verfahren in eine Gastrennanlage integriert und folgt der Hydrierstufe eine destillative
Propylen/Propantrennung, wie es der Regelfall ist, genügt normalerweise, die beiden
C3H4-Komponenten auf Konzentrationen von je c 100 ppm zu entfernen.
-
Eine solche Fahrweise wirkt sich günstig auf die Propylenbilanz aus.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß im Durchschnitt je nach Hydrierschärfe 50 bis 80 % des theoretisch möglichen
Propylengewinns erzielt werden. Das führt, bezogen auf die C3-Rohfrektion, zu einer
erheblichen Mehrausbeute an Propylen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet auch bei hoher C3H4-Eingangskonzentration
höhere Raum-Zeitausbeuten als bekannte Verfahren, Die damit verbundene wesentliche
Durchsatzerhöhung wird einerseits durch die hohe Dauerbelastbarkeit des Katalysatorsystems
und andererseits durch lange Katalysatorlaufzeit erreicht. Eine längere Betriebszeit
wird auch dann erreicht, wenn durch vielfaches An- und Abfahren des Reaktors oder
durch Betriebsphasen mit extrem geringer Belastung zeitweise sehr ungünstige Bedingungen
vorliegen.
-
Durch die hohe Selektivität und den sehr breiten Belastungsbereich
des Verfahrens bzw. des darin integrierten Katalysatorsystems wird eine sehr gute
Flexibilität und Stabilität der Hydrierstufe erreicht. Vorteilhaft ist auch die
sehr einfache technologische Konzeption. Trotz der dem Prinzip nach vorhandene Zweistufigkeit
ist nur ein Reaktor notwendig. Da
außerdem eine Produktrückführung,
eine Zwischenkühlung, eine Mehrfacheinspeisung von Einsatzprodukten und eine Neuverteilung
des Reaktionsgemisches zwischen den beiden Katalysatorschichten entfallen, läßt
sich das Verfahren ohne zusätzlichen technischen Aufwand in den bekannten Rieselphasenreaktoren
realisieren. Bei Neuinvestitionen führt das zu erheblichen Kosteneinsaprungen.
-
Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen erläutert werden: Beispiel
1 Die in Tabelle 1 physikalisch und chemisch charakterisierten Katalysatoren wurden
bei unterschiedlichen Temperaturen in einer Glasapparatur Verkokungsversuchen unterzogen.
Dabei wurden sie 1 Stunde mit Wasserstoff bei Raumtemperatur begast, anschließend
in einem heißen Strom aus Wasserstoff und technischer C3-Rohfraktion innerhalb von
ca. 90 min. aufgeheizt und bei der jeweiligen Prüftemperatur 30 min. behandelt.
Anschließend wurde der Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorprobe bestimmt.
-
Tabelle 1: Physitalische und chemische Kenndaten der Katalysatoren
Katalysator A B C D Pd in Ma,-% 0,63 1,09 0,88 0,94 Ag in Ma.-% - - 0,083 0,098
NiO in Ma.-% - - 1,06 0,51 Fe203 in Ma.-% 0,026 0,029 0,063 0,022 SiO2 in Ms.-%
- - 2,71 -
Katalysator A B C D spezi- in m2/g 7,2 7,1 17,0 6,6
fische Oberfläche Poren- in cm³/g 0,44 0,41 0,39 0,37 volumen davon in % auf r <
100 Å 0 0 0 0 r 100-500 A 2,3 2,5 7,7 2,7 r > 500 A 97,7 97,5 92,3 97,3 Röntgen-
alpha- alpha- alpha- alphastruktur Al203 A1203 Al203 Al 203 Form Tablet- Tablet-
Kugeln Tabletten ten ten Größe 4,7x4,7 4,5x4,6 2,0-4,0 4,5x4,6 Als Reaktor diente
ein Doppelmantelrohr, dessen Heizsystem eine exakte Temperatureinstellung ermöglichte.
-
Im einzelnen wurden die Verkokungsversuche unter folgenden Bedingungen
durchgeführt: Zusammensetzung der C3-Fraktion Propan 3,45 Ma.-% Propadien 2,03 Ma,-%
Propylen 91,88 Ma.-% Propin 2,59 Ma.-% Rest C2- und C4-Kohlenwasserstoffe
molares
H2/C3H4-Verhältnis: 4 : 1 Katalysatorvolumen: 25 ml Katalysatorbelastung bezüglich
C3-Fraktion: 400 v/v.h Druck: Normaldruck Prüftemperatur: 300 bis 550 OC Die Ergebnisse
der Verkokungsversuche sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, Unterhalb 300 OC zeigt
keiner der Katalysatoren eine nennenswerte Kohlenstoffablagerung. Bei den Katalysatoren
C und D kam es bereits bei 365 °C zu einer starken Verkokung und oberhalb dieser
Temperatur zur fast vollständigen Versetzung des Reaktors am C3-Eintritt durch koksartige
Produkte, so daß Untersuchungen bei höheren Teitperaturen nicht mehr sinnvoll waren.
-
Tabelle 2: Ergebnisse der Verkokungsversuche Temperatur Kohlenstoffgehalt
in Ma.- im Katalysator in C A B C D 300 0,17 340 0,19 0,o8 0,28 345 0,23 350 0,18
1,68 360 0,12 0,21 5,45 0,88 365 0,13 8,90 5,88 430 27,45 Am Katalysator A wurde
geprüft, ob das Verkoken der Katalysatoren durch katalytische oder gegebenenfalls
thermische Reaktionen entsteht. Hierfür wurden bei der oben genannten Versuchsdurchführung
mehrfach Temperaturen von 500 bis 550 °C eingestellt. Der Katalysator A verkokte
nicht.
-
Beispiel 2 Von den in Tabelle 1 charakterisierten Katalysatoren wurde
als Katalysatorsystem der Katalysator C als untere und der Katalysator A als obere
Schicht gemeinsam in ein Reaktorrohr mit einer lichten Weite von 51 mm eingebaut.
Die Rohrfüllung hatte von unten nach oben folgenden Aufbau: Am Rohrausgang einen
durch einen Federring fixierten Siebeinsatz, darauf eine dünne Schicht Porzellankugeln,
dann das Katalysatorsystem und als oberen Abschluß wiederum eine Schicht Porzellankugeln.
Die Gesamtschütthöhe des Katalysatorsystems betrug 3355 mm und das Verhältnis der
unteren zur oberen Katalysatorschicht 3,6. Durchmesser der Porzellankugeln ca.
-
10 mm.
-
Von oben wurde über den Reaktorkopf in das Reektkonsrohr eine flüssige
auf ca, 10 OC temperierte technische C3-Rohfraktion eingespritzt und gleichzeitig
die erforderliche Menge Hydriergas eingespeist. Das flüssige Kohlenwasserstoffgemisch
rieselte in einer wasserstoffhaltigen Atmosphä re durch das Katalysatorsystem, dabei
erfolgte die Hydrierung. Die Wasserstoffmenge wurde vorzugsweise über den Reaktordruck
geregelt, der je nach den konkreten Arbeitsbedingungen zwischen 14,8 und 16,0 kp/cm²
liegt. Aus dem unteren, behälterförmigen und vom Katalysator freien Teil des Reaktors
wurde die hydrierte C3-Fraktion abgeleitet. Außerdem Außerdem bestand die Möglichkeit,
aus dem Gasraum des Reaktorsumpfes Restgas aus dem Reaktor abzuführen. Die Abführung
der Hydrierwärme erfolgte durch ein mantelseitiges Kühlsystem mit verdampfender
C3-Fraktion.
-
Die Einsatz- und Endprodukte wurden mit Hilfe gaschromatographischer
Methoden unter Anwendung von Wärmeleitfähigkeitsdetektoren
bestimmt.
Für die Bestimmung des Propins und Propadiens im ppm-Bereich wurde ein mit FID ausgerüstetes
Gerät eingesetzt.
-
Die Zusammensetzung der eingesetzten, technischen C-Rohfraktion schwankte
in folgenden Grenzen: Propin 0,74 bis 6,08 Ma.-% Propadien 0,64 bis 5,38 Ma.-% C3H4
in der Summe maximal 9,2 Ma.-% Propylen 78,46 bis 95,96 Ma.-% Propan 2,39 bis 6,21
Ma.-% Das Hydriergas wurde vor seinem Einsatz einer Methanisierung unterworfen.
Es enthielt 91 bis 92 Vol.-% Wasserstoff sowie Methan und geringe Mengen Stickstoff.
Der CO-Gehalt war 4 4 ppm.
-
Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse des unter diesen
Bedingungen durchgeführten Hydrierprozesses sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Der
C3H4-Restgehalt im Katalysat war in allen Fällen c 10 ppm, d. h., der C3H4-Umsatz
c 99 %.
-
Tabelle 3: Charakteristische Betriebsparameter und Ergebnisse mit
dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem 1. Belastung in kg/lh 2. Reaktortemperatur
in °C 3. Molares H2/C3H4-Verhältnis 4. Eingangskonzentration in-Ma.-% C3H 5. Eingangskonzentration
in Ma.-% Summe C3H4 6. C3H8-Ausgangskonzentration in Ma.-% 7. C3H8-Gewinn in % des
theoretisch möglichen Gewinns
1 2 3 4 5 6 7 9,57 35 1,81 3,37 4,34
6,82 26,99 10,87 35 1,39 3,14 5,59 5,12 67,43 13,04 23 1,33 3,36 8,73 5,96 72,24
14,13 35 1,31 3,69 4,99 4,71 74,41 16,96 35 1,44 4,66 1,81 5,42 61,04 17,61 34 1,30
3,38 6,10 5,01 75,35 19,13 28 1,22 4,32 9,13 5,87 84,29 19,57 35,5 1,22 3,81 5,03
4,72 83,27 19,57 32 1,30 4,07 2,74 4,80 75,25 19,57 31 1,52 3,29 7,54 7,00 54,13
21,09 29 1,13 3,56 5,24 4,42 84,06 21,74 28 1,28 3,58 4,67 4,83 74,86 Beispiel 3
Das im Beispiel 2 verwendete Katalysatorsystem wurde in der ebenfalls dort beschriebenen
Anlage einem Langzeittest unterworfen. Da der C3H4-Abbau an diesem Katalysatorsystem
sehr hoch und stabil ist, wie u. a, die im Beispiel 2 angeführten Ergebnisse belegen,
wurde die C3H4-Spurenanalyse nur stichprobenartig in großen Zeitabständen durchgeführt,
Die verwendeten Einsatzprodukte entsprachen in ihrer Zusammensetzung den im Beispiel
2 spezifizierten. Die Betriebsparamter wurden in folgenden Grenzen variiert: Gesamtdruck
14,8 bis 16,0 kp/cm2 Belastung (flüssige C3 Fraktion,Dauerbetrieb) 10 bis 22 kg/lh
Reaktortemperatur 25 bis 36 °C molares H2/C3H4-Verhältnis 1,0 bis 2,0
Vor
allem während der Inbetriebnahmephasen lag die Katalysatorbelastung mit C3-Fraktion
unter 10 kg/lh. Bei der Inbetriebnahme wurde der Reaktor zunächst wenigstens 10
min. mit Wasserstoff gespült und dann mit der C3-Zuführung begonnen.
-
Die C3- und Wasserstoffmengen wurden stufenweise auf den vorgesehenen
Wert erhöht. Beim Abstellen des Reaktors wurde die C3-Zufuhr beendet, die noch anfallenden
flüssigen Produkte aus dem Reaktor entfernt und noch kurzzeitig mit Wasserstoff
gespült.
-
Um die Stabilität und Leistungsfähigkeit des Katalysatorsystems bzw.
Verfahrens zu prüfen, wurde der Reaktor insgesamt 22 mal unter zum Teil bewußt verschärften
Bedingungen, z. B, extrem niedriger Belastung über vergleichsweise lange Betriebazeiträume
oder unkontrolliertes Nachlaufen von C3-Fraktion während oder unmittelbar nach dem
Abstellen, in Betrieb und außer Betrieb genommen sowie für den Rieselphasenprozeß
typische Störsituationen gezielt eingestellt. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse
enthält Tabelle 4.
-
Tabelle 4: Ergebnisse des Langzeitversuches mit dem erfindungsgemäßen
Katalysatorsystem 1. Betriebszeit in h 2. Anzahl der Abstellungen 3, Belastung in
kg/lh 4. Eingangskonzentration in Ma.-% C3H8 5. Eingangskonzentration in Ma.-% Summe
C3H4 6. C3H8-Ausgangskonzentration in Ma.-% 7. C3H6-Gewinn in % des theoretisch
möglichen Gewinns
1 2 3 4 5 6 7 200 3 17,39 3,44 4,87 5,21 66,50
1500 7 19,56 3,82 3,24 4,66 75,76 2500 8 19,56 3,50 4,45 4,72 73,59 3600 13 19,56
3,66 4,74 5,22 69,26 4500 17 19,71 3,38 5,40 5,2L 68,24 5300 22 18,19 4,03 5,20
5,74 68,68 5500 22 17,99 3,72 4,63 5,12 72,27 Trotz der zum Teil sehr harten Prüfbedingungen
lassen die Ergebnisse weder eine ungünstige Beeinflussung der katalytischen Eigenschaften
des Katalysatorsystems bzw, eine Abnahme der Effektivität des Verfahrens noch einen
Anstieg des Differenzdruckes im Katalysatorsystem und damit eine Abnahme der Belastbarkeit
erkennen. Die Propin- und Propadienrestgehalte liegen unter der Nachweisgrenze der
zur ständigen Überwachung eingesetzten Analysengeräte, d. h., unter 100 ppm und
wie durchgeführte Spurenanalysen zeigen, in der Regel sogar unter 10 ppm.
-
Nach einer effektiven Betriebszeit von 6500 Stunden wurde der Versuch
abgebrochen, ohne daß Verkokungseffekte im Katalysatorblatt oder eine Abnahme der
Aktivität, Selektivität und Stabilität des Katalysatorsystems bzw. Verfahrens zu
erkennen waren.
-
Beispiel 4. Vercileichsbeisqiele In das im Beispiel 2 beschriebene
Reaktorsystem wurde nur der in Tabelle 1 charakterisierte Katalysator C eingefüllt.
Die Katalysatorschütthöhe betrug 3350 + 50 mm. Der Reaktor wurde unter den in den
Beispielen 2 und 3 beschriebenen Bedingungen betrieben.
-
Vergleichsversuch 1 Der eingesetzte Katalysator C wurde in und außer
Betrieb genommen sowie gefahren. wie im Beispiel 2 beschrieben. Die erhaltenen Ergebnisse
wurden in Tabelle 5 zusammengefaßt+ Sie zeigen, daß der Propylengewinn erheblich
geringer und daß zur Absicherung eines C3H4-Abbaus auf < 10 ppm ein höheres molares
H2/C3H4-Verhältnis erforderlich ist als in den Beispielen 2 und 3. Um dem Reaktor
im Rahmen des anlagenseitig vorgegebenen Druckbereiches die erforderliche Wasserstoffmenge
zuführen zu können, mußten schon nach kurzer Betriebszeit bei Belastungen über 15
kg/lh erhebliche Mengen Restgas aus dem Reaktorsumpf entspannt werden. Bereits nach
ca. 100 Betriebsstunden und zweimaligem An- und Abfahren des Reaktors wurde das
Propin- und Propadien, trotz erhöhtem Wasserstoffangebotes nur noch unzureichend
(C3H4-Abbaugrad f 80 %) abgebaut. Mit zunehmender Betriebszeit verschlechterte sich
das Ergebnis weiter. Mit sinkendem Abbaugrad verschlechterte sich auch die Selektivität,
so daß letztlich im Durchschnitt sogar Propylenverluste eintraten.
-
Nach 675 effektiven Betriebsstunden wurde der Versuch auf Grund der
schlechten Ergebnisse und der stark angestiegenen Druckdifferenz über die Katalysatorschüttung
beendet. Der ausgebaute Katalysator war vor allem im oberen Teil der Katelysatorschüttung
stark verkokt. Er enthielt in diesem Bereich 10 bis 25 Ma.-% Kohlenstoff.
-
Tabelle 5: 1. Betriebszeit in h 2. Anzahl der Abstellungen im Prüfzeitraum
3. Belastung in kg/lh
4. Molares H2/C3H4-Verhältnis 5. C3H8 in
Ma.-% Eingang 6. C3H8 in Ma.-% Ausgang 7. C3H4 in Ma.-% Eingang 8, C3H4 in Ma.-%
Ausgang 9. C3H8-Gewinn in % des theoretisch möglichen Gewinns 1 2 3 4 5 6 7 8 9
67 1 11,74 1,97 3,28 9,27 6,33 < 0,02 12,90 92 1 17,39 1,73 3,12 7,21 5,63 c
0,001 35,05 133 3 15,22 2,25 3,54 8,03 4,67 1,06 - 14,2 409 4 12,17 2,16 3,02 6,65
4,26 1,22 - 5,64 608 5 13,26 2,77 3,52 8,79 4,40 1,45 - 63,57 Vergleichsversuch
II Der Versuch 1 wurde mit neuem Katalysator wiederholt. Bereits bei der ersten,
von den nach äußeren Umständen völlig normalen Inbetriebnahmen kam es zu einer Verkokung
des Katalysatorbettes, Die Ergebnisse waren sowohl hinsichtlich Aktivität und möglichem
C3-Durchsatz als auch hinsichtlich der Selektivität des Hydrierprozesses schlecht.
Nach 97 effektiven Betriebsstunden mußte der Versuch beendet werden, da der Differenzdruck
über die Katalysatorfüllung so anstieg, daß während der nachfolgenden Begasungsphase
nicht mehr die erforderliche Menge Wasserstoff durchgesetzt werden konnte.
-
Der Zustand des ausgebauten Katalysators entsprach im wesentlichen
dem in Versuch I nach 673 Betriebsstunden und sechamaligem An- und Abfahren,
Tabelle
6: Gliederung siehe Tabelle 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 7 - 15,87 2*74 3,71 12,23 4,87 <
0,001 - 60,33 87 - 14,57 2,39 3,93 11,10 5,17 c 0,001 - 28,08 Vergleichsversuch
III Der Reaktor wurde wie in den Versuchen I und II mit Katalysator C gefüllt. Beim
Betreiben des Reaktors wurden von Anbeginn die Bedingungen sowohl bei der In- und
Außerbetriebnah me als auch beim Dauerbetrieb möglichst schonend gestaltet und von
allen Einflußfaktoren, die eine gestörte Rieselphase oder unkontrollierte Hydrierreaktionen
im Katalysatorbett und damit zwangsläufig verbunden ein partielles "Heißlaufen"
und Verkokung begünstigen, weitgehend ausgeschaltet. So wurde der Katalysator mit
einer Belastung von wenigstens 12 kg/lh angefahren und beim Abstellen, um ein Nachlaufen
von C3-Fraktion zu vermeiden, die C3-Zuführungsleitung sofort entleert und der Reaktor
auch bei vergleichsweise kurzzeitigen Abstellungen nach dem sorgfältigen Entfernen
der flüssigen Produkte mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
-
Diese Daten bestätigen das Ergebnis desVersuches I, daß für einen
C3H4-Abbau auf < 10 ppm einerseits ein höheres molares H2/C3H4-Verhältnis notwendig
und andererseits die Selektivität des Hydrierprozesses erheblich geringer ist als
in den Beispielen 2 und 3. Trotz aller Sorgfalt bei der
Durchführung
des Versuches sinkt der C3H4-Abbau bereits nach ce. 700 Stunden kontinuierlich mit
zunehmender Betriebszeit.
-
Nach 3663 effektiven Betriebsstunden wurde der Versuch beendet. Der
C3H4-Abbaugrad war von > 99 % zu Beginn auf ca.
-
85 % bei niedriger Belastung und ca. 60 % bei Normalbelastung am Ende
des Versuches gesunken.
-
Tabelle 7: Gliederung siehe Tabelle 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 - 9,57
1,89 3,33 8,78 6,26 < 0,001 20,03 228 - 16,09 1,80 3,20 7,72 5,83 ( 0,001 28,94
463 1 18,48 2,29 3,39 9,91 5,06 -s 0,001 - 18,11 814 4 15,22 1,98 3,48 7,71 4,54
0,15 11,75 1391 8 16,96 1,73 3,66 5,70 3,50 0,09 45,18 1563 11 13,26 1,92 3,58 9,26
3,37 0,15 17,59 1703 11 13,04 2,20 3,10 8,81 4,85 0,056 - 9,32 1784 14 13,48 1,89
3,49 6,65 3,91 0,29 19,96 1908 14 16,30 1,40 3,10 4,69 4,89 0,51 66,63 2028 14 14,35
1,37 3,10 4,77 3,77 0,68 69,85 21t4 14 13,26 1,46 3,11 5,01 4,87 0,42 60,77 2525
18 15,22 1,66 3,13 6,13 5,30 0,54 41,98 3189 24 10,65 1,95 2,93 6,29 4,29 0,68 14,48
3341 24 16,09 1,94 4,64 6,90 4,23 1,76 15,57 3663 25 11,74 1,65 3,31 5,98 4,80 0,51
42,82