DE3010113A1

DE3010113A1 - Reaktive silylgruppen tragende homo- oder copolymere von 1,3-dienen, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE3010113A1
Application number: DE19803010113
Authority: DE
Inventors: Horst-Guenter Dr. 4370 Marl Haag; Wolfgang Dr. 4358 Haltern Kampf; Roland Dr. Streck
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1980-03-15
Filing date: 1980-03-15
Publication date: 1981-10-01

Description

Reaktive Siiylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von
1.3-Dienen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf ihre Verwendung als Haftvermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Polymeren, mineralischen Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
Es ist bekannt, Ruße verschiedener Spezifikationen als Komponente von Kautschukmischungen zu verwenden. Des weiteren ist es bekannt, daß die Zugabe von Ruß weniger zum Zwecke der Verbilligung der aus dieser Mischung hergestellten Vulkanisate als vielmehr zur Anhebung des gesamten Niveaus der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte. Hier sind vor allem Reißfestigkeit, Modul, Härte, Weiterreiß- und Abriebwiderstand zu nennen. Ruß ist also als ein sogenannter aktiver oder verstärkender Füllstoff zu bezeichnen.
Aus verschiedenen Gründen sind aber einer Verwendung von Ruß in Kautschukmischungen Grenzen gesetzt. Einerseits lassen sich mit ihm nur schwarze, jedenfalls keine farbigen oder weißen Mischungen herstellen. Andererseits sind gute Ruße gegenüber den wohlfeilen mineralischen Füllstoffen, wie Kieselsäure (sie2), Kaolin, Aluminiumhydroxid und Glas, so teuer geworden, daß ihr Ersatz durch die beispielhaft genannten hellen Füllstoffe in zunehmendem Maße angestrebt wird. Nicht zuletzt auch deswegen, weil durch eine solche Substitution der Anteil von Xomponen4en auf der Basis des versorgungskrisenabhängigen Rohöls verringert wird. Darüber hinaus ist für die Optimierung bestimmter Eigenschaften, wie z. B. die Kerbzähigkeit, der Einsatz hochaktiver Kieselsäuren von großem Vorteil.
Solche hellen mineralischen Füllstoffe sind bisher zwar schon verwendet worden, jedoch vorwiegend unter dem Gesichtspunkt der reinen Verbilligung, wobei man zunächst beträchtliche Einbußen der anwendungstechnisch wertvollen Eigenschaften, wie z. B. niedriger Wärmeaufbau bei dynamischer Beanspruchung, Elastizität und Druckverformungs rest, in Kauf nehmen mußte. Ähnliche Probleme bestehen auch bei der Füllung bzw. Verstärkung von anderen polymere ren Werkstoffen, beispielsweise Polyolefinen oder ungesättigten Polyesterharzen, mit mineralischen Füllstoffen.
Es ist bekannt, daß man diese Nachteile wenigstens teilweise durch die Verwendung sogenannter Haftvermittler beseitigen kann. Dabei handelt es sich - allgemein gesagt ^ um Substanzen, die sowohl zum Polymeren als auch zum Füllstoff eine gewisse Affinität besitzen, welche sich vorzugsweise in der Fähigkeit zu einer chemischen Reak tion mit den beiden Substraten äußert.
Als Haftvermittler besonders bekannt geworden ist die Gruppe der organofunktionellen Silane. Sie besitzen die allgemeine Formel R-SiX3, wobei X meist eine Alkoxigruppe, seltener ein Halogenatom bedeutet und der organische Rest R eine durch eine funktionelle Gruppe substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist. Diese Verbindungen liefern zwar befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften mit ihrer Hilfe hergestellter Polymer-Füllstoff-Kombinationen, weisen aber einige Nachteile in der Anwendung auf. So sind verschiedene Silane in vulkanisierbaren Kautschuk-Füllstoff-Mischungen jeweils nur für eine bestimmte Art der Vernetzungstechnik optimal anwendbar.
Auch gibt es z. B. bei den Mercaptosilanen Geruchsbelästigungen sowie eine Neigung der damit versetzten Mischungen zu vorzeitiger Vulkanisation (Scorch). Darüber hinaus sind organofunktionelle Silane im Vergleich zu den übrigen Komponenten der Gummimischung außerordentlich teuer und im allgemeinen von nicht zu vernachlässigender Toxizität hinsichtlich Inhalation und Hautkontakt.
Es hat weiterhin nicht an Versuchen gefehlt, solche Haftvermittler mit ähnlicher Wirkung auch auf polymerer Basis zu synthetisieren. So ist z. B. bekannt, daß Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) durch Erhitzen mit Trichlorsilan auf ca. 300 0 hydrosiliert werden können (US-PS 2 475 122) und solche Reaktionsprodukte gut an Glasplatten haften (US-PS 2 557 778).
Die photocllemisch bewirkte Hydrosilierung eines durch anionische Polymerisation erhaltenen flüssigen Polybutadiens wird in der US-PS Z 952 576 beschrieben, deren Gegenstand mit diesem Material beschichtete Glasfasern zur Verstärkung von ungesättigten Polyesterharzen sind. Die Mikrostruktur des verwendeten flüssigen Polybutadiens wird zwar nicht erwähnt; aus den klgaben über seine Herstellung mittels Natriumsuspension läßt sich aber durch Vergleich mit Literaturangaben schließen, daß es etwa 60 bis 70 % Vinyl-Gruppen sowie 30 bis 20 % trans-Vinylen- sowie nur ca. 10 % cis-Vinylen-Gruppen enthält.
Die Katalyse der Hydrosilierung von Polybutadienen durch Platin-Verbindungen wird in den DE-OSS 16 20 934 und 17 20 527 als Zwischenstufe bei der Herstellung von Schaumstabilisatoren bzw. Laminierharzen beschrieben.
Diesen Offenlegungsschriften ist keine Lehre zur Anwendung der Reaktionsprodukte auf Kautschuk-FUllstoff-Mischungen zu entnehmen. Zudem handelt es sich wie oben in beiden Fällen um Produkte mit hohem Gehalt an Vinyl-Gruppen, während die restlichen Doppelbindungen überwiegend aus trans-Vinylen-Gruppen bestehen. Polybutadiene dieser Mikrostruktur besitzen selbst bei relativ niedrigen Molekulargewichten eine sehr hohe Viskosität bei Raumtemperatur; ihre Handhabung, Dosierung und Einmischung wird durch diese Konsistenz außerordentlich erschwert. Die gleiche Einschränkung gilt für ihre hydrosilierten Derivate.
Die konventionelle Pt-Katalyse der nydrosilierung wird auch in der US-PS 3 759 869 beschrieben, in der Polymere beansprucht werden, welche Molekulargewichte zwischen 500 und 50 000 besitzen und zu wenigstens 25 Gewichtsprozent die Struktur enthalten.
Dies entspricht im Falle eines reinen Polybutadiens als Easispolymer der Anbringung einer reaktiven Silylgruppe -SiX3 an etwa jeder zehnten Monomereinheit. Aus den Bei spielen ist nur die Hydrosilierung eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 und einem Vinyl-Gruppen-Gehalt von 90 %, bezogen auf gesamte Doppelbindungen, und zwar unter praktisch 100 zeiger Ab sättigung sämtlicher vorhandenen Vinyl-Gruppen zu entnehmen. Mischungen solcher Produkte bzw. ihrer durch Folgereaktionen erhaltenen Derivate mit niedermolekularem Polypropylen (Molekulargewicht 5 000) bzw. EPM-Kautschuk werden lediglich erwähnt, ohne daß etwas über ihre Wirksamkeit ausgesagt wird. Zudem eignen sich solche weitestgehend abgesättigten Polybutadien-Derivate bzw. damit ausgerüstete Füllstoffe - allein aufgrund des Mangels an Doppelbindungen - nur schlecht für den Verbund mit einem durch Schwefel- oder Peroxid-Vulkanisation entstehenden Polymernetzwerk.
Die DE-OS 23 43 108 beansprucht die Hydrosilierung von Kautschukpolymeren, welche wenigstens vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent Vinyl-Gruppen enthalten, und ihre Verwendung als Kupplungsmittel für die Vulkanisation eines ein kieselsäurehaltiges Pigment enthaltenden vulkanisierbaren Kautschuks. Es handelt sich um Produkte, die wegen ihres hohen Molekulargewichts nur in Lösung anwendbar sind.
Demgegenüber werden in der DE-AS 26 35 601 Hydrosilierungs- produkte spezieller Polybutadienöle mit Molekulargewichten von 400 bis 6 000 beschrieben, die dank ihrer Mikrostruktur (10 bis 60 % Vinyl-Gruppen, 1 bis 15 % trans-Vinylen- und 25 bis 85 % cis-Vinylen-Gruppen) besonders niedrige Viskositäten aufweisen und daher gut unverdiinnt gehandhabt werden können. Den Hydrosilierungsprodukten haftet jedoch der Nachteil an, daß der bei ihrer Herstellung verwendete Platinkatalysator weitgehend im Produkt verbleibt und damit verloren geht.
Bekannt ist auch die Umsetzung von lithium-terminierten "lebenden Polymeren" mit einem Überschuß eines Tetrahalogeno- bzw. Tetraalkoxisilans gemäß dem Verfahren der US-PS 3 24 664. Dieser Überschuß, der zur Vermeidung von Kupplungs- bzw. Vernetzungsreaktionen angewandt werden muß, läßt sich praktisch nicht abtrennen und geht somit bei der weiteren Aufarbeitung verloren.
Die Addition von Sulfhydrylgruppen eines Mercaptosilans - z. B. des T -Mercaptopropyltriethoxisilans - an Doppel bindungen eines ungesättigten Polymeren wurde mehrmals beschrieben (US-PS 3 440 302, DE-OSS 23 33 566 und 23 33 567), hat aber den Nachteil eines sehr teuren und übelriechenden Einsatzmaterials.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, welche durch Verwendung von Silylgruppen haltigen Peroxi- (DE-OSS 21 52 295 und 21 52 286) bzw. Azo-Verbindungen (J. Appl. Pol. Sci 18, 3259 (1974) als Initiatoren oder von Silylgruppen haltigen Disulfiden (DE-OS 21 42 596) als Kettenüberträgern der radikalischen Polymerisation zu Polymeren mit reaktiven Silylgruppen führen. Auch hier trifft zu, daß die zur Einführung der Silylgruppen benutzten Hilfsstoffe schwierig zugängl4ch, sehr teuer und meist im Handel überhaupt nicht erhältlich sind. Außerdem lassen sich auf diesem Wege maximal zwei reaktive Silylgruppen - und zwar an den Enden der Polymerkette - einführen. Produkte mit höherem Siliciumgehalt, die zur Erzielung bestimmter Effekte, z.
B. erhöhter Selbstvernetzung, erwünscht sein können, können also auf diesem Wege nicht hergestellt werden.
Silylgruppen haltige Polyalkenamere können zwar leicht durch Verwendung von Silylolefinen (DE-PS 21 57 405) bzw.
Silylcycloolefinen (DE-AS 23 14 543) als Regler bzw. (Co-) Monomere bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen hergestellt werden; für die allgemeine Anwendung begrenzend ist jedoch auch hier die wirtschaftliche Verfügbarkeit der Reaktanten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, polymere lIaftvermittler zu entwickeln, die auf der Basis leicht zugänglicher und wohlfeiler Ausgangsmaterialien olulc Verlust an wertvollen Edelmetallen, unter vereinfachten Aufarbeitungsbedingungen und mit in weiten Grenzen variierbarem Gehalt an reaktiven Silylgruppen hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen mit 0,4 bis 9 Gewichtsprozent gebundenem Silicium, die erhalten werden durch Umsetzung eines metallierten 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8 000 mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I in der X1 ein Halogenatom oder eine Alkoxigruppe und X2 eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, Y und Z gleich X2, aber auch Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperatur von 0 bis 80 OC Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Silylgruppen tragenden Verbindungen sind somit einmal die metallierten 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren mit Molekulargewichten (Mn) von 400 bis 8 000 und zum anderen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I.
Unter lIomo- und Copolymeren von 1,3-Dienen werden im Rahmen dieser Erfindung verstanden: Homopolymerisate von z.
B. Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperylen, Copolymerisate dieser 1,3-Dlene untereinander, Copolymerisate dieser 1,3-Diene mit vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, sowie Reaktionsprodukte aus konjugierten 1,3-Dienen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gemäß den Verfahren der JP-OS 49-32985 und der deutschen Patentanmeldungen P 28 48 804.2 und P 30 00 708.0. Alle Homo- und Copolymeren sowie die genannten Reaktionsprodukte können auch - sei es im Zuge der Metallierung, sei es getrennt davon - mehr oder weniger vollständig in Produkte mit konjugierten Doppelbindungen überführt werden (deutsche Patentanmeldungen P 2924548.5, P 29 24 577.0, P 29 24 598.5, P 30 03 872.3 und P 30 03 894.9).
Der Gehalt an vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen in den Copolymerisaten soll 50 Molprozent nicht Uberschreiten. Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadiene mit Molekulargewichten (Mn) von 600 bis 2 000 eingesetzt. Die Mikrostruktur der Diene in den Homo-und Copolymeren bzw. in den genannten Reaktionsprodukten ist im allgemeinen nicht kritisch, jedoch ist es vorteilhaft, wenn mindestens 20 % der Doppelbindungen cis-1,4-Struktur besitzen. Im allgemeinen werden Homo- oder Copolymere mit folgender Verteilung der Doppelbindungen eingesetzt: O bis 60 % Vinylgruppen, 1 bis 25 % trans-Vinylen-Gruppen, 25 bis 85 % cis-Vinylen-Gruppen.
Solche Produkte können nach vielen bekannten Verfahren des Standes der Technik (z. B. DE-PS 11 86 631, DE-AS 12 12 302, DE-PS 12 92 853, DE-OS 23 61 782 und DE-OS 23 42 885) hergestellt werden.
Die Metallierung, d. h. die Einführung von Alkalimetallatomen, vorzugsweise von Lithium-, Natrium- und Kaliumatomen, in die 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren kann nach bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, z.
13. durch sinngemäße Übertragung der in den DE-OSS 17 20 767 und 19 11 886 für hochmolekulare Polybutadiene beschriebenen Verfahrensmaßnahmen. Im übrigen wird auf die zusammenfassende Darstellung über Metallierungsreaktionen von J. M. Mallan und R. L. Bebb verwiesen Chem. Rev. 69 (5) 693 ff (1969)J.
Der in den erfindungsgemäßen reaktive Silylgruppen tragenden 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren erreichbare Siliciumgehalt (Si-Gehalt) ist naturgemäß von dem Metallierungsgrad abhängig und richtet sich nach den an das Endprodukt gestellten Anforderungen. Es ist zwar möglich, aber im allgemeinen wenig sinnvoll, unter einen durchschnittlichen Gehalt von einer reaktiven Silylgruppe pro Molekül zu gehen. Die obere Grenze des Si-Gehaltes ist zwar fließend, jedoch wird man im allgemeinen nicht über 5 Silylgruppen pro Molekül hinausgehen.
Erfindungsgemäß werden die reaktiven Silylgruppen durch Umsetzung mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I in das metallierte 1,3-Di-Homo- oder Copolymere eingeführt. In dieser allgemeinen Formel bedeuten X1 ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder eine Alkoxigruppe mit 1 bis 8,vorzugsweJse 1 bis 4 C-Atomen, und X eine hydrolysierbare Gruppe.
Darunter wird zunächst wiederum ein Halogenatom, vorzug weise Chlor oder Brom, und eine Alkoxigruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, verstanden. Weiterhin kann X2 dann ein Aroxylrest mit vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, ein Carboxylatrest, vorzugsweise mit bis zu 8 C-Atomen, ein Ketoximatrest, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen in der Ketogruppe, oder ein Amidrest, vorzugsweise mit bis zu 12 C-Atomen, sein. Y und Z können gleich X sein, daneben aber auch Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomcn oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest.
Typische Siliciumverbindungen sind beispielsweise Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Trichlorbromsilan, Methyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Dimethyldichiorsilan, Dimethyldibromsilan, Dimethylmethoxichlorsilan, Dimethylmethoxibromsilan, Dimethoxidichlorsilan, Dimethoxidibromsilan, Diethoxidichlorsilan, Diethoxidibromsilan, Trimethoxichlorsilan, Trimethoxibromsilan, Triethoxichlorsilan, Triethoxibromsilan, Methyldimethoxichlorsilan, Methyldimethoxibromsilan, Trichlorsilan, Trimethoxisilan, Triethoxisilan, Tripropoxisilan, Tribromsilan, Methyldichlorsilan, Methyldibromsilan, Methyldijodsilan, Methyldimethoxisilan, Methyldiethoxisilan, Methylmethoxichlorsilan, Ethyldipropoxisilan, Phenyldibutoxisilan und Methoxiethoxichlorsilan.
Bevorzugt werden Verbindungen wie Trimethoxichlorsilan und Triethoxichlorsilan eingesetzt, da hierbei einerseits Substituenten unterschiedlicher Reaktivität am Silicium vorhanden sind, die eine Vergelung vermeiden helfen, andererseits eine Aufarbeitung fast überflüssig wird, da das entstehende Alkalichlorid im ge«nschten Produkt in den Konzentrationen keine nachhaltigen Auswirkungen hat.
Die bevorzugten Siliciumverbindungen können durch Umsetzen von Siliciumtetrachlorid mit den berechneten Mengen Methanol oder Ethanol gewonnen werden, d. h. man geht von wohlfeilen Komponenten aus.
Beim direkten Einsatz von Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid als Siliciumverbindung ist es angebracht, in großer Verdünnung mit ständigem Überschuß an Siliciumtetrahalogenid zu arbeiten, damit eine mehrfache Kupplung weitgehend vermieden wird.
Die mögliche Umwandlung der mit solchen Siiiciumverbindungen, die mehr als ein Halogenatom besitzen, eingebrachten Halogensilyl-Gruppen in andere reaktive Silyl-Gruppen kann beispielsweise im Laufe der Aufarbeitung z.
B. durch Zugabe von vorzugsweise Alkoholen, Trialkylorthoformiaten, Epoxiden, Natriumacetat usw. nach bekannten Reaktionen des Standes der Technik erfolgen. Eine derartige Umwandlung kann allerdings unte-rbleiben, wenn das flüssige Hydrosilierungsprodukt vorteilhafterweise direkt auf einen mineralischen Füllstoff aufgebracht wird und man für Beseitigung der bei dieser Reaktion freiwerdenden Halogenwasserstoffs sorgt, der in diesem Falle als trockenes Gas und nicht als Lösung in Alkohol oder Alkylchlorid anfällt, also weiter genutzt werden kann.
Die Umsetzung zwischen den metallierten 1,3-Dien-Homo-oder Copolymeren und den Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel I wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80 00, vorzugsweise 20 bis 50 00, durchgeführt.
Die Siliciumverbindung wird dabei im allgemeinen in äquivalenten Mengen zu den im Polymeren enthaltenen Alkalimetallatomen zugesetzt. Natürlich kann man auch mit einem Unterschuß, vor allem aber mit einem Überschuß, z. B.
beim Einsatz von Siliciumtetrachlorid, der Siliciumverbindung arbeiten, wenn sich eine solche Arbeitsweise nach den Ergebnissen orientierender Vorversuche als bevorzugt herausgestellt hat. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art der Reaktanten und der gewählten Reaktionstemperatur 10 Minuten bis 24 Stunden, einschließlich der eventuellen Nachreaktion, die sich im allgemeinen beim Stehenlassen der Reaktionsmischung bei z. B. Raumtemperatur (25 OC) vollzieht.
Die besonders niedrige Viskosität der einsetzbaren metallierten 1,3-Dien-)Iomo- und Copolymeren erleichtert sowohl die Durchfilhrung der Umsetzung mit der Siliciumverbindung, da diese dadurch im allgemeinen ohne Zusatz eines sonst erforderlichen Lösemittels durchgeführt werden kann, als auch die Aufarbeitung und die Handhabung der Reaktionsprodukte. Die Arbeitsweise bei der Herstellung wird dadurch außerdem nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch umweltfreundlicher, da Lösemittel weder verbraucht noch später an Abwasser oder Atmosphäre abgegeben werden müssen.
Die Aufarbeitung der reaktive Silylgruppen tragenden Homo-oder Copolymeren von 1,3-Dienen erfolgt - sofern überhaupt erforderlich - durch Abziehen von sich in den Reaktionsmischungen befindlichen niedermolekularen Silicium verbindungen im Vakuum.
Der gewünschte Gehalt an gebundenem Silicium von 0,4 bis 9 Gewichtsprozent und damit die Anzahl der im Reaktionsprodukt durchschnittlich vorhandenen reaktiven Silylgruppen läßt sich über das Molekulargewicht des eingesetzten metallicrten 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren, seinem Metallierungsgrad und der angebotenen Menge der Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I einstellen. Er richtet sich in erster Linie nach dem speziellen Verwendungszweck des Reaktionsproduktes. So steigert eine Erhöhung des Gehaltes an reaktiven Silylgruppen die Reaktivität der Reaktionsprodukte und ihre Neigung zur Ausbildung eines Netzwerkes von höherer Vernetzungsdichte durch Polykondensation der nach Hydrolyse entstandenen Silanolgruppen. Diese Eigenschaften können beispielsweise bei einer Reihe von Anwendungen der erfindungsgemäßen reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen, z. B. auf dem Gebiet der Klebstoffe und Dichtungsmassen, wertvoll sein.
In erster Linie finden die erfindungsgemäßen Produkte je doch Verwendung als IIaftsermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Polymeren, vorzugsweise Kautschuken, mineralischen Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen. Sie können dabei sowohl vor der Herstellung der Mischung in Substanz oder Lösung auf den mineralischen Füllstoff aufgebracht als auch während der Herstellung der Mischung dieser zugegeben werden.
Als mineralische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Kieselsäuren (sie2) und Silicate (wie Kaolin, Talkum, Asbest, Glimmer, Glasfasern, Glaskugeln, synthetische Ca-, Mg- und Al-Silicate, Portland-Zement, Hochofenschlacke), Alurniniumhydroxid und -oxid (hydrat)e, Eisen(hydr)oxid(e).
Verwendbare Kautschuke sind alle üblichen, durch Peroxide bzw. Schwefel vulkanisierbaren Typen, wie beispielsweise Naturkautschuk, synth. Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere, Polyalkenamere (wie Polypentenamere, Polyoctenamere oder Polydodecenamere), Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM), Isobutylen-Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), Butadien-Acrylnitril-Copolymere.
Außerdem sind auch andere Polymere - wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol - gegebenenfalls unter Zusatz von Radikalbildnern* wie Dicumylperoxid, mit Hilfe der erfindungsgomäßen polymeren Haftvermittler durch mineralische Füllstoffe verstärkbar.
Unter Zusatzstoffen, die den Mischungen aus Polymeren, vorzugsweise Kautschuken, mineralischem Fiillstoff und erfindungsgemäßem Haftvermittler gegebenenfalls zugesetzt werden können, werden vor allem Vulkanisationsagenzien und Weichmacher verstanden.
Als Vulkanisationsagenzien kommen in erster Linie Schwefel in Kombination mit den bekannten Vulkanisationsbeschleuni- gern unter Zusatz von Zinkoxid und höheren Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure, infrage. Mit gleichem Erfolg sind auch Peroxide oder spezielle Schwefelspender, wie z. B. N,N'-Morpholindisulfid oder spezielle Thiurame zur Vernetzung möglich.
Als Weichmacher sind die bekannten Raffinerieprodukte zu nennen. Dabei können Öle mit vorwiegend aromatischen, naphthenischen oder paraffinischen Bestandteilen Verwendung finden. Des weiteren können selbstverständlich alle bekannten Alterungsschutzmittel beigefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich ferner als Zusätze zur Verbesserung der Eigenschaften von Klebstoffen, Kitten, Dichtung und Spachtelmassen, als Mittel zur Dispergierung von Pigmenten, Hydrophobierung von Substraten, wie Papier, Textilien, Holz, Karton und Baustoffen, sowie zur Bodenverfestigung.
Alle Prozentangaben - auch in den nachfolgenden Beispielen, die die vorliegende Erfindung erläutern - sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Als Test auf den Einbau des analytisch gefundenen Siliciums in das z. B. Polybutadienöl wird die Vernetzbarkeit durch Wasser bestimmt. Dazu werden Jeweils 2,0 g des Produktes in 40 ml Hexan gelöst, 1,0 ml einer 5 zeigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Hexan zugesetzt und die Lösung auf Wasser in einer Schale (Oberfläche 600 cm2) gegossen.
Nach 24stndigem Stehen bei Raumtemperatur hat sich ein fester Polymerfilm gebildet, dessen bei Raumtemperatur (25 OC) in Toluol unlösliche Anteile nach vorhergehendem Trocknen bestimmt werden.
I Herstellung der erfindiIngsgemäßen Produkte Beispiel 1 160 g eines Polybutadienöls mit einem zahlenmittleren Mo- lekulargewicht von 1 500 und einem cis-1,4-Gehalt von 72 % wurden mit 20 ml Tetramethylethylendiamin und 300 ml getrocknetem Cyclohexan vorgelegt. Anschließend wurden innerhalb von 5 Minuten 160 mMol n-Butyllithium (2 m Lösung in Hexan) bei 50 oC zugetropft, was 1,5 Lithiumatome (1,5 Li) pro Polybutadienkette (Kette) entspricht. Die Nachreaktion erfolgte während 1 Stunde bei 50 00. Darauf erfolgte ein Zutropfen von 240 mMol Trimethoxichlorsilan (1) bei 30 0 während 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch ließ man iiber Nacht bei 25 0 nachreagieren. Die rotschwarze Farbe des metallierten Polybutadiens war in gelb umgeschlagen.
Es hatte sich etwas hellgelber Niederschlag gebildet, der abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde bei 130 0 im Ölpum penvakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Es resultierte ein gelb gefärbtes Öl mit einem Siliciumgehalt (Si-Gehalt) von 1,66 %, was einem Funktionalisierungsgrad von 66 ffi entspricht. Der beschriebene Vernetzungstest ergab 88 % unlösliche Anteile. Das Produkt kann auch durch Fällung mit Methanol und anschließende Vakuumbehandlung gewonnen werden. Die auf 100 % umgerechnete Mikrostruktur des Polybutadienteiles war unverändert, der Absolutgehalt der Doppelbindungen hatte um 18 % abgenommen. Die Viskosität betrug 2 075 m Pas gegenüber 800 m Pas des Ausgangsöls.
Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß mit 1 Li/Kette metalliert und die darauf berechnete stöchiometrische Menge an Si-Verbindung 1 zugetropft wurde. Das resultierende dünnflüssige, gelb gefärbte Produlct hatte mit 1,2 % Si einen Funktionalisierungsgrad von 69 , Die Viskosität betrug 1 675 m Pas.
Der Vernetzungstest ergab 77 % unlösliche Anteile. Gaschromatographisch konnten keine niedermolekularen Si-Verbindungen nachgewiesen werden. Bezüglich des Doppelbindungsgehaltes waren ähnliche Verhältnisse wie in Beispiel 1 festzustellen.
Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt. Es kam die stöchiometrische Menge an Si-Verbindungen zum Einsatz, Die Nachreaktionszeit mit dem Trimethoxichlorsilan wurde auf 1 Stunde bei Raumtemperatur verkürzt. Das Resultat entsprach dem von Beispiel 1.
Beispiel 4 -Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 2 Li/Kette eingesetzt wurden und anschließend die Umsetzung mit der stöchiometrischen Menge TriethoxichlorsiZan erfolgte, die Funktionalisierung war zu 63,5 % erfolgt (2,2 % Si), Die Viskosität war auf 14 000 m Pas gestiegen. Ansonsten entsprachen die analytischen Daten denen von Beispiel 1.
Beispie 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Metallierung während 30 Minuten bei 30 0 nach der Zutropfzeit von 7 Minuten bei gleicher Temperatur erfolgte. Die Funktionalisierung betrug 77 % 6 2,5 % Si. Der Vernetzungstest ergab 89 %. Außerdem wurde ein Anteil an konjugierten Diolefinen von 5,5 % nach W-spektroskopischer Auswertung bestimmt.
Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit 3 Li/Kette wiederholt. Das gelbe zähflüssige Öl (18 000 m Pas) hatte einen Funktionali6ierungsgrad von 54 ( 6 2,4 % Si), Der Vernetzungstest ergab 87 %. Der Anteil an konjugierten Diolefinen betrug 3,7 .
Beispiel 7 Als Ausgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit 39 % 1,2-, 9 i6 trans-1,4- und 52 % cis-1,4-Verknüpfungen mit Mn=930 verwendet. Die Metallierung und Funktionalisierung erfolgte nach Beispiel 5. Der Si-Gehalt des gelbgefärbten Öls lag bei 2,9 % (6 65 % Funktionalisierung) . Der Vernetzungstest ergab 89 % unlösliche Anteile.
Beispiel 8 Als Ausgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit Mn = 3 000 und einem cis-1,4-Anteil von 80 % (1 Vinylstrukturen) eingesetzt. Um auf den gleichen Si-Gehalt wie in Beispiel 6 zu kommen, wurde mit 6 Li/Kette metalliert. Die Axnktionalisierung fand zu 40 % statt (= 1,8 % Si).
Beispiel 9 Als A1lsgangsöl wurde ein Polybutadienöl mit Mn = 6 200 und einem cis-1,4-Gehalt von 81 % (1 % Vinylstrukturen) eingesetzt. Die Metallierung erfolgte entsprechend mit 12 Li/Kette. Bei diesem Produkt erfolgte eine Funktionalisierung zu 16 % (= 0,72 % Si). Mit steigendem Molekulargewicht sinkt somit unter den gegebenen Versuchsbedingungen die Möglichkeit zur Funktionalisierung. Da man bei der Verwendung jedoch aus verfahrensbedingten Gründen auf möglichst niedrige Viskositäten angewiesen ist, spielt der Effekt keine entscheidende Rolle.
Beispiel 10 Als Ausgangsöl wurde ein solches eingesetzt, das dem im Beispiel 1 beschriebenen entspricht jedoch vor der Metallierung gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 29 24 577.0 behandelt wurde, so daß 20 % konjugierte Doppelbindungon vorlagen. Ansonsten wurde wie in Beispiel 6 verfahren. Es ergab sich ein Si-Gehalt von 2,3 % (= 50,9 % Funktionalisierung). Die Vernetzung erfolgte zu 85 .
Beispiel 11 Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß die Metallierung während 5 Minuten bei 80 0 erfolgte. Es wurde ein gelbes Öl mit 2,5 % Si (= 55,3 % Funktionalisierung) erhalten.

II Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Haftvermittler Beispiel 12 Auf der Walze werden folgende Mischungen auf Basis von ungesättigtem Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPDM) mit Ethyliden-norbonien als Terkomponente hergestellt:

Mischungs-Nr.

1 2 3 4 5

EPDM

statistischer Typ

Ml 1+4 (100 °C) = 70 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Zinkoxid 5*o 5,0 5fo 5,0 5,0

Stearinsäure 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Kieselerde 120,0 120,0 120,0 120,0 120,0

naphth. Mineralölweich- 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0

macher

Produkt nach

Beispiel 2 - 2,0 - - -

Beispiel 3 - - 2,0 - -

Beispiel 5 - - - 2,0 -

Beispiel 11 - - - - 2,0

Benzothiazyl-2-cyclo- 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

hexyl sulfenamid

Tetramethylthiuramdisulfid 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Der Vulkanisationsverlauf dieser Mischungen wird mittels eines Zwick-Schwingelastometers bei 160 O0 und einer Verformungsamplitude von 1 ° und 3 Schwingungen pro Minute bestimmt. Es werden folgende Meßergebnisse erhalten: Tabelle 1

Mischungs-Nr.

1 2 3 4 5

Zeit bis Vernetzungsumsatz

von

10 %, t10 (min) 4,1 4,3 4,3 4,4 4,3

90 %, t90 (min) 19,6 10,8 10,5 10,1 10,9

Die Anvulkanisationszeit t wird von den erfindungsgemäßen polymeren Siliciumverbindungen nur geringfügig beeinflußt. Die Ausvulkanisationszeit t wird dagegen fast auf die Hälfte reduziert.

Die in der Presse 20 Minuten bei 160 0 vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden folgenden Prüfungen unterzogen: Prüfung Norm Zugfestigkeit (MPa) DIN 53 504 Reißdehnung (9 DIN 53 504 Spannungswert (MPa) DIN 53 504 bleibende Dehnung (%) interne Methode (Messung nach 1 Minute) Weiterreißwiderstand (N/mm) interne Methode nach Pohle (Ringprobe) Härte (Shore A) DIN 53 505 Druckverformungsrest (%) DIN 53 517 In der Tabelle 2 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt: Tabelle 2

Vulkanisat-Nr.

1 2 3 4 Cj 5

Zugfestigkeit 4,0 6,2 6,2 6,7 6,9

Reißdehnung 463 477 436 410 386

Spannungswert

bei 300 % Dehnung 2,5 4,9 5,0 5,4 5,9

bleibende Dehnung 28 25 24 14 11

Weiterreißwiderstand 8 15 14 10 10

Härte 62 C2 62 63 64

Druckverformungsre st

22 h bei 70 OC 29 15 16 15 16

Die erfindungsgemäßen polymeren Siliciumverbindungen bewirken in schwefelvulkanisierten EPDM-Mischungen eine ausgeprägte Erhöhung der Vernetzungsdichte, die sich vor allem durch das starke Ansteigen des Spannungswertes und der Verringerung des Druckverformungsrestes sowie bei den höw her siliciumhaltigen Produkten (Beispiele 5 und 11) der bleibenden Dehnung äußert. Außerdem werden die Zugfestigkeit und der Weiterreißwiderstand deutlich erhöht.

Beispiel 13 Im Innenmischer werden folgende Mischungen auf Basis Styrol-Butadien-Kautschuk (SflR) hergestellt:

Mis chungs-Nr.

6 7 8 9

SBR 1502 100,0 100,0 100,0 100,0

Zinkoxid 4,0 4,0 4,0 4,0

Stearinsäure 2,0 2,0 2,0 2,0

hochdisperse, gefällte Kiesel- 50,0 50,0 50,0 50,0

säure

naphth. Mineralölweichmacher 5,0 5,0 5,0 5,0

Polywachs mit Molekulargewicht 2,0 2,0 2,0 2,0

4000

Produkt nach

Beispiel 2 - 2,0 - -

Beispiel 5 - - 2,0 -

Beispiel 6 - - - 2,0

Benzothiazyl-2-cyclohexyl- 1,5 1,5 1,5 1,5

sulfenamid

Tetramethylthiuramdisulfid 0,5 0,5 0,5 os5

Schwefel 2,0 2,0 2,0 2,0

Die in der Presse 20 Minuten bei 150 0 vulkanisierten 4 mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 12 untersucht. In der Tabelle 3 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt: Tabelle 3

Vulkanisat-Nr.

6 7 8 9

Zugfestigkeit 7,2 8,9 8,8 8,5

Reißdehnung 490 428 378 362

Spannungswert bei

300 % Dehnung 2,9 4,6 5,7 5,9

bleibende Dehnung 14 7 5 5

Weiterreißwiderstand 17 20 22 22

Härte 62 62 64 65

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Produkt die Vernetzungsdichte deutlich erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden stark verbessert.

Beispiel 14 Auf der Walze werden folgende Mischungen auf Basis Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt:

Mischungs-Nr.

10 11

SBR 1502 100,0 100,0

Zinkoxid 5,0 5,0

kalziniertes Kaolin 100,0 100,0

Kreide 60,0 60,0

naphth. Mineraldiweichmacher 20,0 20,0

2,2F4-Trinlethyl-1,2-dihydro- 1,2 1,2

chinolin, polymerisiert

2-Merkaptobenzimidazol 1,0 1,0

Produkt nach Beispiel 11 - 2,0

1,33is-(tert.-butylperoxiiso 4,o 4,0

propyl)-benzol 40 %ig

Trimethylolpropantrimethacrylat 0,5 0,5

Die in der Presse 25 Minuten bei 160 °C vulkanisierten 2 mm-Prüfkörper werden entsprechend Beispiel 12 untersucht. In der Tabelle 4 werden die Prüfergebnisse gegenübergestellt: Tabelle 4

Vulkanisat-Nr.

10 ql

Zugfestigkeit 3,2 5,9

Reißdehnung 310 200

Härte 62 70

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittlers wird in peroxidisch vernetzten SBR-Mischungen gegenüber dem Vergleichsversuch ohne das erfindungsgemäße Produkt die Vernetzungsdichte deutlich erhöht. Die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate werden stark verbessert.

Claims

Patentansprüche : 1. Reaktive silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen, dadurch gekennzeicbnet, daß sie a) 0,4 bis 9 Gewichtsprozent gebundenes Silicium enthalten und b) durch Umsetzung eines metallierten 1,9-Dien-Homo-oder Copolymeren vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8 000 mit einer Sillciumverbindung der allgemeinen Formel I in der X1 ein Halogenatom oder eine Alkoxigruppe und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, Y und Z gleich X2, aber auch Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperatur von 0 bis 80 C erhalten werden.
2. Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen mit 0,4 bis 9 Gewichtsprozent gebundenem Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metalliertes 1,3-I)ien-Homo- oder Copoly~ meres vom Molekulargewicht (Mn) 400 bis 8 000 mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel I in der X1 ein Halogenatom oder eine Alkoxigruppe und X2 eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, Y und Z gleich X2, aber auch Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest sein können, bei einer Temperatur von 0 bis 80°C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 50 0 durchführt.
4. Verwendung der reaktive Silylgruppen tragenden 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Haftvermittler bei der Herstellung von Mischungen aus Polymeren, mineralischen Füllstoffen vmd gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
5. Verwendung der reaktive Silylgruppen tragenden 1,3-Dien-Homo- oder Copolymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere natürliche und/oder synthetische Kautschuke einsetzt.