DE3008494C2

DE3008494C2 -

Info

Publication number: DE3008494C2
Application number: DE3008494A
Authority: DE
Inventors: Troy Eugene Hoover; Sheldon Farber; William Joseph Appleton Wis. Us Becker
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1989-04-06
Also published as: NO800610L; FR2450857A1; ZA801239B; IT1209411B; DE3008494A1; BR8001247A; CA1129855A; AT386833B; FI69635C; NZ192979A; GB2044285B; ES489164A0; NL174737C; HK74284A; PT70870A; IE49538B1; FI800653A7; GR67235B; NL8001317A; JPS6320868B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung chromogener Lactonverbindungen in druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Das in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendete Farbbildungssystem verwendet im allgemeinen ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, einen Farbentwickler, der unter Bildung einer Farbe oder Färbung mit dem chromogenen Material zu reagieren vermag, und ein Lösungsmittel, in dem die Farbbildungsreaktion ablaufen kann. Die reaktiven Komponenten des Farbbildungssystems werden normalerweise durch Einkapseln einer Lösung des chromogenen Materials in einem Lösungsmittel in Mikrokapseln bis zu ihrer Verwendung voneinander getrennt gehalten. Zum Zeitpunkt der Verwendung verursacht die Anwendung eines lokalen Drucks auf das Aufzeichnungsmaterial einen Bruch jener Mikrokapseln, die diesem Druck unterliegen, wodurch die chromogene Lösung freigesetzt wird. Hierdurch können die beiden farbbildenden Komponenten in reaktiven Kontakt kommen, wodurch ein gefärbtes Bild erzeugt wird, das genau dem Muster des angewandten Drucks entspricht. In dieser Weise kann man ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial dazu verwenden, ohne die Anwendung irgendwelchen Kohlepapiers Kopien herzustellen.

Bei einem Einblatt-Aufzeichnungssystem umfaßt das Aufzeichnungsmaterial ein Blatt, das einen Überzug aus einer Mischung aus der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung und dem Farbentwickler aufweist. Alternativ kann man die in Mikrokapseln vorliegende chromogene Lösung und den Farbentwickler in dem Blatt als solchem dispergieren.

Bei dem Übertragungs-Aufzeichnungssystem werden mindestens zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Eines umfaßt ein Blatt mit einem Überzug aus der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung (das CB-Blatt), während das andere Blatt einen Überzug aus dem Farbentwickler aufweist (und das CF-Blatt darstellt). Die beiden Blätter werden zu einem Durchschreibesatz in der Weise zusammengefügt, daß die Überzüge aneinander angrenzen, so daß die Übertragung der chromogenen Lösung von dem CB-Blatt zu dem CF-Blatt erfolgen kann. Zur Erzeugung weiterer Kopien kann der Durchschreibesatz zusätzlich ein drittes Aufzeichnungsmaterial in Form eines Blattes enthalten, dessen eine Seite einen Überzug aus der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung und deren andere Seite einen Überzug aus dem Farbentwickler aufweist. Man kann eines oder mehrere dieser Blätter (die als CFB-Blätter bezeichnet werden) zwischen die CF- und die CB-Blätter in dem Durchschreibesatz anordnen, wobei jeweils ein Mikrokapseln aufweisender Überzug einem Farbentwicklerüberzug benachbart ist.

Es sind bereits verschiedene Typen von chromogenen Lactonverbindungen bekannt, die in Farberzeugungssystemen von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 34 91 112, 34 91 116, 35 09 173, 35 40 909, 35 40 911, 35 40 912, 37 36 337, 37 75 424, 38 53 869 und 40 20 068, der US-Reissue Patentschrift 23 024 und der BE-PS 8 44 962 beschrieben sind.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, neue chromogene Verbindungen zu schaffen, die sich gut für eine Verwendung in druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eignen, und damit die Auswahl geeigneter chromogener Verbindungen vergrößern.

Diese Aufgabe wird nun durch eine neue Klasse von chromogenen Verbindungen gelöst, die sowohl zur Verwendung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als auch für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Die chromogenen Verbindungen sind anfänglich im wesentlichen farblos, ergeben jedoch bei der Reaktion mit Farbentwicklern intensive Färbungen. Weiterhin ergeben sie mit verschiedenen Arten von sauren Farbentwicklern, beispielsweise mit Harzen und mit Ton im wesentlichen die gleiche Farbe bzw. die gleiche Färbung. Die entwickelte Farbe bzw. Färbung ist im wesentlichen gegen aktinische Strahlung resistent, d. h. beständig gegen Ausbleichen.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung chromogener Lactonverbindungen, die einen heterocyclischen Substituenten, der zwei kondensierte aromatische Ringe mit einem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen enthält, enthalten, für in Mikrokapseln eingekapselte chromogene Lösungen, druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Von den aus dem vorstehend genannten Stand der Technik bekannten Verbindungen unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dadurch, daß sie einen heterocyclischen Substituenten enthalten, der zwei kondensierte aromatische Ringe mit einem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen enthält. Es ist überraschend, daß sich auch diese erfindungsgemäß substituierten Verbindungen in hervorragender Weise als chromogenes Material für chromogene Aufzeichnungssysteme eignen.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die erfindungsgemäß verwendeten chromogenen Lactonverbindungen entsprechen vorzugsweise der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

in der

A einen Substituenten der nachstehenden Formeln (II) oder (III)

darstellt, in denen

R₁ und R₂, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkarylgruppen, oder eine der Gruppen R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe und die andere ein Wasserstoffatom, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom aufweist, oder R₁ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 3 ein Ringsystem und entweder R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 5 ebenfalls ein Ringsystem,
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und
R₄ und R₅, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen;
B einen heterocyclischen Substituenten, der zwei kondensierte aromatische Ringe mit einem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen enthält und
E eine Gruppe der nachstehenden Formeln (IV) bis (VIII)

oder

in denen

R₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Dialkylaminogruppe,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und
R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen;

bedeuten.

Der heterocyclische Substituent kann lediglich die beiden kondensierten aromatischen Ringe (die gegebenenfalls substituiert sein können) enthalten oder kann weiterhin eine Benzogruppe aufweisen. In beiden Fällen sind die kondensierten aromatischen Ringe im allgemeinen fünfgliedrig oder sechsgliedrig und enthalten gegebenenfalls in dem einen oder in dem anderen Ring neben dem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen weitere Heteroatome, wie Stickstoffatome oder Schwefelatome.

Beispiele für heterocyclische Substituenten sind jene Substituenten, die abgeleitet sind von: Imidazo[2.1-b]- thiazol, Pyrrolo[1.2-a]benzimidazol, Imidazo[1.2-a]pyridin, Pyrrolo[2.1-b]benzothiazol, Pyrrolo[1.2-a]indol, Pyrrolo[1.2-a]imidazol, Imidazo[2.1-a]isochinolin, Pyrrolo[1.2-a]chinoxalin oder Imidazo[1.2-a]pyrimidin.

Vorzugsweise entsprechen

der von Imidazo[2.1-b]thiazol abgeleitete heterocyclische Substituent der nachstehenden Formel (IX)

der von Pyrrolo[1.2-a]benzimidazol abgeleitete heterocyclische Substituent einer der nachstehenden Formeln (Xa) oder (Xb)

oder

der von Imidazo[1.2-a]pyridin abgeleitete heterocyclische Substituent der nachstehenden Formel (XI)

von der Pyrrolo[2.1-b]benzothiazol abgeleitete heterocyclische Substituent einer der nachstehenden Formeln (XIIa) oder (XIIb)

oder

der von Pyrrolo[1.2-a]indol abgeleitete heterocyclische Substituent der nachstehenden Formel (XIII)

der von Pyrrolo[1.2-a]imidazol abgeleitete heterocyclische Substituent einer der nachstehenden Formeln (XIVa) oder (XIVb)

oder

der von Imidazo[2.1-a]isochinolin abgeleitete heterocyclische Substituent der nachstehenden Formel (XV)

der von Pyrrolo[1.2-a]chinoxalin abgeleitete heterocyclische Substituent einer der nachstehenden Formeln (XVIa) oder (XVIb)

oder

und
der von Imidazo[1.2-a]pyrimidin abgeleitete heterocyclische Substituent der nachstehenden Formel (XVII)

in welchen allgemeinen Formeln

R₈ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Alkylgruppe,
R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Nitrogruppen und
R₁₅ eine Alkylgruppe

bedeuten.

Innerhalb des allgemeinen Rahmens der Formel (I) besteht eine Reihe von Unterklassen von besonders bevorzugten chromogenen Verbindungen oder chromogenen Materialien. Diese Unterklassen sind Gegenstand der Ansprüche 8 bis 13, und sind insbesonders die im folgenden zusammengestellten, wobei die Gruppen E, A und B für die mit der römischen Ziffer angesprochenen allgemeinen Formeln stehen, die weiter oben definiert worden sind:

Die dritte Unterklasse der Formel (I) enthält einige besonders nützliche chromogene Verbindungen, insbesondere jene, bei denen E eine Gruppe der allgemeinen Formel (V), A eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) und B eine Gruppe der allgemeinen Formel (XIIa) bedeuten.

Die Alkylgruppen oder die Alkylreste von solche Reste aufweisenden Gruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Gruppen oder Reste können verzweigtkettig sein, wie die Isopentylgruppe, besitzen jedoch vorzugsweise gerade Ketten, wie die n-Butylgruppe, und sind vorzugsweise Methylgruppen oder Äthylgruppen. Die Cycloalkylgruppen R₁ und R₂ enthalten vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome.

Die Arylgruppen oder Arylreste von solche Gruppen oder Reste enthaltenden Gruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen. Demzufolge sind die Aralkylgruppen und Alkarylgruppen R₁ und/oder R₂ vorzugsweise Benzylgruppen und Tolylgruppen.

Unter die Definition der obigen allgemeinen Formel (II) fallen insbesondere die folgenden Substituenten:

1) Die 4-Morpholinophenylgruppe,
2) die 4-Cyclohexylaminophenylgruppe,
3) der Kairolyl-Substituent der nachstehenden Formel (XVIII)

und
4) der Julolidinyl-Substituent der nachstehenden Formel (XIX)

Wenn die Gruppe R₈ für eine substituierte Phenylgruppe steht, ist die Phenylgruppe vorzugsweise in der p-Stellung durch beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Dimethylaminogruppe substituiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der B eine Gruppe der allgemeinen Formeln (Xa), (XIIa), (XIVa) oder (XVIa) darstellt, sind Stellungsisomere jener Verbindungen, in denen B eine Gruppe der allgemeinen Formeln (Xb), (XIIb), (XIVb) bzw. (XVIb) bedeutet. Im allgemeinen sind die chromogenen Verbindungen bevorzugt, deren Substituenten einer der allgemeinen Formeln entsprechen, deren römische Ziffern den Suffix "a" aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX)

in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels oder eines Entwässerungsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXI)

N-H (XXI)

umsetzt, wobei dann, wenn einer der Reste M und N eine Gruppe A darstellt, der andere eine Gruppe B bedeutet, und wobei A, B und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise stehen der Rest M für eine Gruppe A und der Rest N für eine Gruppe B.

Als Dehydratisierungsmittel oder Entwässerungsmittel verwendet man vorzugsweise ein Anhydrid, wie Essigsäureanhydrid. Man verwendet normalerweise äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer.

Wenn der Rest M der allgemeinen Formel (XX) eine Gruppe A darstellt, kann man die Ketosäure mit Hilfe der Verfahrensweise herstellen, die in den US-Patentschriften 34 91 111, 34 91 112, 34 91 116, 35 09 173, 37 75 424, 39 36 564, 40 20 068 und 40 22 771 und der BE-PS 8 44 962 beschrieben sind. Wenn der Rest M für eine Gruppe B steht, kann man die Ketosäure durch eine analoge Verfahrensweise herstellen.

Wenn der Rest N der Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) eine Gruppe B darstellt, kann man die Verbindung mit Hilfe von Verfahrensweisen herstellen, die analog sind zu einer oder mehreren Verfahrensweisen, die in den nachstehend angegebenen Veröffentlichungen beschrieben sind:

1) T. Uchida und K. Matsumoto, Synthesis (1976) 209 und die darin genannten Literaturstellen;
2) N.P. Buu-Hoi et al. J. Org. Chem, 19, (1954) 1370;
3) J. Fisher und J. Straley, BG-PS 11 59 691;
4) N.P. Buu-Hoi, Nguyen-Dat-Yuong und Ta-Thu-Cuc, Bull. Soc. Chim. France, (1966) 1277;
5) R.M. Palei und P.M. Kochergin, Khim. Geterotsikl. Soed., (1967) 536;
6) F. Kroehnke und W. Zecher, Ber. 95, (1962) 1128;
7) A. Druyhinina, P. Kochergin und N. Bychkove, Khim. Geterotshikl. Soed., (1969) 856;
8) F. Kroehnke und W. Friedrich, Ber. 96, (1963), 1195; und
9) G.W.H. Cheeseman und B. Tuck, J. Chem. Soc. (1965) 3678.

Wenn N für eine Gruppe A steht, sind die Verbindungen im allgemeinen gut bekannt und können mit Hilfe an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen oder Materialien können als solche oder in Kombination mit anderen chromogenen Materialien, beispielsweise mit bekannter Phthaliden, Fluoranen oder Spiropyranen eingesetzt werden. Beispiele für solche bekannten Materialien sind

3,7-Bis(dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin (Benzoyl-leukomethylenblau, BLMB);
3,3-Bis(dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton, CVL);
2′-Anilino-6′-diäthylamino-3′-methylfluoran (N102);
3,3-Bis(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (Indolylrot);
3,3-Bis(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid;
Spiro-7-chlor-2,6-dimethyl-3-äthylaminoxanthen-9,2-(2H)-naphthol[1.8--bc]furan;
7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluoran;
3-Diäthylaminobenzo[b]fluoran;
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxy)-3-(2-methyl-1-äthylindol-3-yl)-phthalid;-
3-(4-Diäthylamino-2-butoxy)-3-(2-methyl-1-äthylindol-3-yl)-phthalid;- und
3,7-Bis(diäthylamino)-10-benzoyl-benzoxazin.

Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen oder Materialien, die allein oder in Kombination mit anderen bekannten Materialien verwendet werden, werden normalerweise in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, bevor sie in Mikrokapseln eingebracht werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dialkylphthalate, deren Alkylgruppen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat und Ditridecylphthalat; 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol-di-isobutyrat (TXIB, US-PS 40 27 065); Äthyldiphenylmethan (US-PS 39 96 405); Alkyl-biphenyle, wie Monoisopropyl-biphenyl (US-PS 36 27 581); C₁₀-C₁₄-Alkylbenzole, wie Dodecylbenzol; Diaryläther, wie Diphenyläther, Di-(aralkyl)-äther, wie Dibenzyläther, und Aryl-aralkyl-äther, wie Phenyl-benzyl-äther; flüssige Dialkyläther mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen; flüssige Alkylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen; Alkyl- oder Aralkyl-benzoate, wie Benzylbenzoat; alkylierte Naphthaline; und teilweise hydrierte Terphenyle.

Diese Lösungsmittel, die sämtlich im wesentlichen geruchlos sind, können allein oder in Kombination verwendet werden. Man kann sie auch zusammen mit einem Verdünnungsmittel einsetzen, um die Kosten der chromogenen Lösung zu vermindern. Natürlich darf das Verdünnungsmittel weder mit dem Lösungsmittel noch mit irgendeiner anderen Komponente der Lösung chemisch reagieren und muß mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel mischbar sein, um eine einzige Phase zu ergeben. Man verwendet das Verdünnungsmittel in einer Menge, die dazu ausreicht, den Kostennutzen zu erreichen, ohne die Löslichkeit des chromogenen Materials zu beeinträchtigen. Verdünnungsmittel dieser Art sind bereits bekannt. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist eine Mischung aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit einer Destillationstemperatur im Bereich von 160 bis 288°C (320 bis 550°F) (Magnaflux oil).

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der chromogenen Lactonverbindungen für eine in Mikrokapseln eingebrachte chromogene Lösung, die die chromogenen Lactonverbindungen der vorliegenden Erfindung enthält. Das Einkapseln der chromogenen Lösung in die Mikrokapseln kann mit Hilfe bekannter Einkapselungsverfahren erreicht werden, wie den Verfahren, die in den US-Patentschriften 28 00 457, 30 41 289, 35 33 958, 37 55 190, 40 01 140 und 41 00 103 beschrieben sind.

Der in Kombination mit den erfindungsgemäßen chromogenen Lactonverbindungen bzw. chromogenen Materialien verwendete Farbentwickler ist ein saures Material beliebiger Art, das unter die Definition einer Lewis-Säure fällt, d. h. einen Elektronenakzeptor darstellt. Diese sauren Materialien schließen Tone, beispielsweise Attapulgit, Bentonit und Montmorillonit, behandelte Tone, beispielsweise Silton-Ton, wie er in den US-Patentschriften 36 22 364 und 37 53 761 beschrieben ist, Kieselgel, Talkum, Feldspat, Magnesiumtrisilikat, Pyrophyllit, Zinksulfat, Zinksulfid, Calciumsulfat, Calciumcitrat, Calciumphosphat, Calciumfluorid und Bariumsulfat, aromatische Carbonsäuren, wie Salicylsäure, Derivate aromatischer Carbonsäuren und Metallsalze davon, wie sie in der US-PS 40 22 936 beschrieben sind, und saure polymere Materialien, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen-Harze, Maleinsäure-Kolophonium-Harze, teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, saure Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-polymethylen und teilweise oder vollständig hydrolysierte Vinylmethyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen davon, wie sie in der US-PS 36 72 935 beschrieben sind, ein.

Ein Beispiel einer Farbentwicklungszubereitung ist die folgende:


Gew.-%
Zinkmodifiziertes Phenolharz
13,6
Kaolin für die Papierbeschichtung	67,9
Calciumcarbonat	6,0
Styrol/Butadien-Latex	6,0
Verätherte Maisstärke	6,5

Ein mit einem Metall-modifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsaufnahmeblatt ist in der US-PS 37 32 120 beschrieben.

Die Beschichtungsmassen und die Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind ganz allgemein bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 36 27 581, 37 75 424 und 38 53 869 beschrieben.

Die Beschichtungsmassen und die Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind ebenfalls gut bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 35 39 375, 36 74 545 und 37 46 675 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-p-methoxyphenyl-inidazo[2.1-b]th-iazol-5-yl)-phthalid

Man rührt eine Lösung von 1,23 g 6-p-Methoxyphenylimidazo- [2.1-b]thiazol und 0,92 g (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(2- carboxyphenyl)-keton in 30 ml Essigsäureanhydrid während 3 Stunden bei 50 bis 55°C. Man gießt die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser und stellt den pH-Wert durch Zugabe von Amminiumhydroxid auf 9,8 ein. Dann filtriert man den Feststoff ab, wäscht ihn mit Wasser und erhält 2,1 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 120°C.

Wenn man eine Lösung des Produkts in Chloroform auf ein mit Silton-Ton behandeltes blattförmiges Aufzeichnungsmaterial aufträgt, so ergibt sich eine purpurne Färbung.

Beispiele 2 bis 12

Man vermischt eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX), in der der Rest M eine Gruppe A darstellt, und eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI), in der der Rest N eine Gruppe B darstellt, mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der nachstehenden Tabelle I sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen wiedergegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein Aufzeichnungsblatt aufträgt, das mit Silton-Ton beschichtet worden ist.

Beispiel 13 Herstellung von 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-(p- dimethyl-aminophenyl)-imidazo[1.2-b]pyridin-3-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 0,35 g 2-(p-Dimethylaminophenyl)-imidazo[1.2-a]pyridin, 0,47 g 2-Äthoxy-4-diäthylamino-2′-carboxybenzophenon und 6 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden unter Rühren auf 50°C. Man läßt die Reaktionsmischung über Nacht stehen und gießt sie am nächsten Tag in 100 ml Wasser. Dann stellt man den pH-Wert der Mischung mit Ammoniumhydroxid auf 9,8 ein. Man dampft einen Benzolextrakt der Mischung unter vermindertem Druck ein und erhält 0,78 g eine Produkts, das im Infrarotspektrum eine starke Lactoncarbonylbande bei 1755 cm^-1 zeigt. Man chromatographiert einen Ätherextrakt des Produkts über eine mit Aluminiumoxid beschickte Mikrosäule. Eine Lösung dieses gereinigten Produkts in Chloroform ergibt eine blaue Färbung, wenn man das Material auf ein mit Silton- Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiele 14 bis 19

Nach der in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensweise setzt man eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX) mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen um. Man trennt das feste Produkt ab und kristallisiert es bis zu einem konstanten Schmelzpunkt um. Dann verwendet man eine Lösung dieses Materials in Chloroform zur Bildung einer Färbung auf einem mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsblatt oder auf Kieselgel. Die verwendeten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Beispiele 20 bis 56

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XX) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle III sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt oder auf Kieselgel aufbringt.

Bei den folgenden Beispielen, die die Herstellung von chromogenen Verbindungen oder Materialien des Pyridinon- und Chinolinon-Typs (d. h. jenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der die Gruppe E der Formel (V) oder (VI) entspricht) aus dem entsprechenden Pyridinyl- und Chinolinyl- Ketosäuren betreffen, führt jede Reaktion zu einer Mischung von zwei Stellungsisomeren. Wenn nicht spezifisch angegeben, d. h. der Name des einen Isomeren entweder der Kieselsäure der Formel (XX) oder der chromogenen Verbindung angegeben ist, ist unter den angegebenen Verbindungen eine Mischung beider Isomeren zu verstehen. Beispielsweise stellt die Ketosäure (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton von Beispiel 57 in der Tat eine Mischung aus der genannten Verbindung und ihrem Isomeren, nämlich dem (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(2-carboxy-pyridin-3-yl)- keton dar. In ähnlicher Weise stellt die chromogene Verbindung des Beispiels 57, nämlich 7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(6-p-methoxy-phenylimidazo[2.1-b]th-iazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on in der Tat eine Mischung aus dieser Verbindung und ihrem Isomeren, nämlich 5-(1-Äthyl-2-methyl-indol-3-yl)-5-(6-p-methoxyphenylimidazo- [2.1-b]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on, dar.

Beispiel 57 Herstellung von 7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(6-p-methoxy-phenylimidazo[2.1-b]th-iazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]- pyridin-5-on

Man rührt eine Mischung aus 0,92 g 6-p-Methoxy-phenylimidazo[2.1-b]thiazol, 0,69 g (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3- carboxy-pyridin-2-yl)-keton und 20 ml Essigsäureanhydrid während 2,5 Stunden bei 50°C. Man gießt die Reaktionslösung in 250 ml Wasser und stellt mit Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von 9,8 ein. Nach einstündigem Rühren filtriert man das feste Material ab, wäscht es mit Wasser und erhält 1,44 g (95%) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118°C. Das Infrarotspektrum des Materials zeigt eine starke Lactoncarbonylbande bei 1770 cm^-1. Eine Lösung des Produkts auf Kieselgel ergibt eine purpurne Färbung.

Beispiele 58 bis 60

Nach der in Beispiel 57 beschriebenen Verfahrensweise setzt man (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)- keton in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) um. Dann trennt man das Reaktionsprodukt ab und verwendet eine Lösung eines jeden Produkts zur Bildung einer Färbung auf einem Aufzeichnungsblatt, das mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtet worden ist. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 61 bis 68

Man vermischt eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX) und eine Verbindung der allgemeinene Formel (XXI) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle V sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt der erhaltenen Reaktionsprodukte auf ein Aufzeichnungsblatt aufträgt, das mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtet worden ist.

Beispiel 69 Herstellung von 5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]-pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on

Man erhitzt eine Lösung von 1,04 g 8-Methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyridin und 1,71 g (4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)- (3-carboxy-pyridin-2-yl)-keton in 25 ml Essigsäureanhydrid während 1 Stunde auf 55°C und läßt dann das Material während 18 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Man gießt die Reaktionslösung in eine Lösung von 100 ml Wasser und 50 ml 58%igem Ammoniumhydroxid. Nach 1stündigem Stehenlassen trennt man den cremefarbenen Feststoff durch Filtration ab, wäscht ihn mit Wasser und erhält 2,59 g eines Produkts mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 132°C. Die Dünnschichtchromatographie des Materials über Kieselgel zeigt einen überwiegenden blauen Flecken und einen kleineren blauen Flecken. Es handelt sich um isomere Farbstoffe, die aus der verwendeten Isomerenmischung der Ketosäure gebildet worden sind. Das Infrarotspektrum zeigt eine starke Lactoncarbonylbande bei 1770 cm^-1. Man kristallisiert einen aliquoten Anteil des Materials aus einer Toluol/Petroläther-Mischung um und erhält eine analysenreine Probe mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 223°C. Eine Lösung des Produkts in Chloroform ergibt beim Auftragen auf eine mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt eine blaue Färbung.

Beispiele 70 bis 81

Nach der in Beispiel 69 beschriebenen Verfahrensweise setzt man (4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-(3-carboxypyridin-2-yl)- keton in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Rühren mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) um. Man isoliert das Reaktionsprodukt und verwendet eine Lösung eines jeden Produkts zur Bildung einer Färbung auf einem mit zinkmodifiziertem Phenolharz oder Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsblatt oder auf Kieselgel. In der nachstehenden Tabelle VI sind die verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (XXI) und die erzielten Ergebnisse zusammengestellt.

Beispiele 82 bis 105

Man vermischt eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt sie mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung und extrahiert mit Toluol. In der nachstehenden Tabelle VII sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Färbungen zusammengestellt, die man erzielt, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit zinkmodifiziertem Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt oder auf Kieselgel aufträgt.

Beispiel 106 Herstellung von 1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(8- methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chi-noxalin-3-on

Man erhitzt eine Mischung aus 3,9 g (4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-(3-carboxychinoxalin-2-yl)-keton, 2,1 g 8-Methyl- 2-phenylimidazo[1.2-a]pyridin und 15 ml Essigsäureanhydrid während 1 Stunde auf 80°C und gießt dann in eine Mischung aus Eis, Ammoniak und Toluol. Man trennt die Toluolphase ab, wäscht sie mit gesättigter Natriumsulfatlösung, filtriert durch ein Phasentrennungspapier und engt ein. Dann gibt man Petroläther zu dem Konzentrat und filtriert 2,7 g eines kristallinen Materials ab. Dieses Material wird viermal aus einer Toluol/Petroläther-Mischung umkristallisiert und ergibt ein Endprodukt mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 136°C. Eine Lösung des Produkts ergibt eine blaue Färbung, wenn man es auf ein mit zinkmodifiziertem Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiele 107 bis 111

Man vermischt eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XX) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (XXI) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Man kühlt die Reaktionsmischung ab, behandelt mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung und extrahiert mit Toluol. In der nachstehenden Tabelle VII sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die entsprechenden Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Tabelle I

Tabelle II

Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindungen sind die folgenden, in den obigen Beispielen hergestellten neuen chromogenen Verbindungen:

Beispiel
Verbindung
1
3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-p-methoxyphenyl- imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-phthalid
2	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
3	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyr-idin-3-yl)-phthalid
4	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(3-phenylimidazo [2.1-b]thiazol-5-yl)-phthalid
5	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
6	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
7	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylpyrrolo [2.1-b]benzothiazol-1-yl)-phthalid
8	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
9	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
10	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylimidazo [1.2-a]-pyridin-3-yl)-phthalid
11	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-p-methoxyphenyl)- imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-phthalid
12	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylpyrrolo [2.1-b]benzothiazol-1-yl)-phthalid
13	3-(1-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-p-dimethyl- aminophenyl)-imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
14	3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]-pyridin-3-yl)-phthalid
15	3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(6-p-methoxyphenyl)-imidazo[2.1--b]thiazol-5-yl)-phthalid
16	3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-1-methyl- 2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-phthalid
17	3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
18	3-(4-Diäthylamino)-3-(2-phenyl-9,9-dimethyl-9H-pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
19	3-(2-Äthoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-äthyl-6-phenyl- 1H-pyrrolo[1.2-a]imidazol-5-yl)-phthalid
20	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzim-idazol-1-yl)-phthalid
21	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-phthalid
22	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo (1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
23	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(6-phenylimidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-phth-alid
24	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-phthalid
25	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzim-idazol-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
26	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-9,9-dimethyl-9H- pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
27	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
28	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlor-phthalid
29	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(6-phenylimidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-4,5,-6,7-tetrachlorphthalid
30	3-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2-a]pyridi-n-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
31	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzi-midazol-1-yl)-6-dimethylaminophthalid
32	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-9,9-dimethyl-9H- pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-6-dimethyl-aminophthalid
33	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-6-dimethylaminophthalid
34	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(8-methyl-2-phenyl-imidazo[1.2-a]pyridin--3-yl)-6-dimethylaminophthalid
35	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(6-phenylimidazo[2.1-b] thiazol-5-yl)-6-dimethylaminophthalid
36	3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2-a]pyrid-in-3-yl)-6-dimethylaminophthalid
37	3-(2-Methoxy-4-N-Methyl-N-p-tolylaminophenyl)-3-(4- äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
38	3-(2-Methoxy-4-N-methyl-N-p-tolylaminophenyl)-3-(2- phenyl-9,9-dimethyl-9H-pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
39	3-(2-Methoxy-4-N-methyl-N-p-tolylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4--äthyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3- yl)-phthalid
40	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
41	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl-4H-p-yrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-4,5,6,7- tetrachlorphthalid

Beispiel
Verbindung
42
3-(2-Methoxy-4-cyclohexylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo-[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
43	3-(2-Methoxy-4-cyclohexylaminophenyl)-3-(2-phenyl-9,9- dimethyl-9H-pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
44	3-(2-Methoxy-4-cyclohexylaminophenyl)-3-(1-methyl-2- phenyl-4-äthyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)- phthalid
45	3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1-.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
46	3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-9,9- dimethyl-9H-pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
47	3-(2-n-Butoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl-4H--pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-phthalid
48	3-(4-Morpholinophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl-4H-pyrrolo [1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
49	3-(4-Morpholinophenyl)-3-(2-phenyl-9,9-dimethyl-9H- pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
50	3-(4-Morpholinophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-phthalid
51	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-phthalid
52	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-9,9- dimethyl-9H-pyrrolo[1.2-a]indol-1-yl)-phthalid
53	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl- 4-äthyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-phthalid
54	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a-]pyridin-3-yl)-phthalid
55	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(6-phenylimidazo[2.1-b]thiazol--5-yl)-phthalid
56	3-(2-Methoxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2--a]pyridin-3-yl)-phthalid
57	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(6-p-methoxyphenylimidazo[2.1-b]thi-azol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
58	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylpyrrolo[2.1-b] benzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro-[3.4-b]pyridin-5-on
59	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-äthyl-2-phenyl-4H- pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
60	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylimidazo[1.2- a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-pyridin-5-on
61	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyr-idin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
62	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(6-phenylimidazo[1.2- a]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
63	7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
64	7-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro [3.4-b]pyridin-5-on
65	7-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-(p-methoxyphenyl)-imidazo[1.-2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b] pyridin-5-on
66	7-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
67	7-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(6-(p-methoxyphenyl)-imidazo[2.-1-b]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
68	7-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylpyrrolo[2.1-b]benzothi-azol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on
69	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]-pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]-pyridin-7-on
70	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
71	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(6-nitro-2-phenylimidazo[1.2-a]p-yridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
72	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2--a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
73	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-(p-dimethylaminophenyl)-imida-zo[1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
74	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenylimidazo [2.1-a]isochinolin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on

Beispiel
Verbindung
75
5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(4-methyl-2-phenylpyrrolo[1.2-a]-chinoxalin-1-yl)-5,7-dihydrofuro [3.4-b]pyridin-7-on
76	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(1-äthyl-6-phenylpyrrolo[1.2-a]i-midazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]-pyridin-7-on
77	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(4-äthyl-1-methyl- 2-phenylpyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
78	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(4-äthyl-2-phenylpyrrolo[1.2-a]b-enzimidazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
79	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenyl-imidazo[1.2-a]pyrimidi-n-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
80	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenylpyrrolo [2.1-b]benzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
81	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(6-(p-methoxyphenyl)-imidazo[2.1--b]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
82	5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(6-phenylimidazo[2.1-b]thiazol-5--yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
83	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(4- äthyl-1-methyl-2-phenyl-4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
84	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(8- methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyridin--3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
85	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(2- phenylimidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
86	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(6-(p- methoxyphenyl)-imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
87	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(2- phenylpyrrolo[2.1-b]benzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
88	5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(4- methyl-2-phenylpyrrolo[1.2-a]chinoxalin-1-yl)-5,7- dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
89	5-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolin-9-yl)- 5-(2-(p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
90	5-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolin-9-yl)- 5-(2-phenylpyrrolo[2.1-b]benzothiazol-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-7-on
91	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]pyr-idin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
92	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-phenylimidazo[2.1-b]thiazol-5-yl-)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
93	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
94	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
95	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(6-(p-methoxyphenyl)- imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
96	3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylpyrrolo [2.1-b]benzothiazol-1-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]-chinolin-1-on
97	3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-methyl-2-phenyl-4-äthyl-4H-py-rrolo[1.2-a]benzimidazol-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinolin-1-on
98	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(8-methyl-2-phenylimidazol[1.2-a]py-ridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinoxalin-3-on
99	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(6-phenylimidazo [2.1-b[thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b[chinoxalin-3-on
100	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinoxalin-3-on
101	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b] chinoxalin-3-on
102	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(6-(p-methoxyphenyl)- imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b] chinoxalin-3-on
103	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-phenylimidazo [1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]-6-(und -7-)-chlrochinoxalin-3-on
104	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-(p-methoxyphenyl)- imidazo[1.2-a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]-6- (und -7-)-chlorchinoxalin-3-on
105	1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(6-(p-methoxyphenyl)- imidazo[2.1-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]-6- (und -7-)-chlorchinoxalin-3-on
106	1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(8-methyl-2-phenylimidazo[1.2-a]-pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b] chinoxalin-3-on

Beispiel
Verbindung
107
1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(6-phenylimidazo [2.1-b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinoxalin- 3-on
108	1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(2-(p-methoxyphenyl)-imidazo[1.2--a]pyridin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4- b]chinoxalin-3-on
109	1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(2-phenyl-imidazo[1.2-a]pyridin--3-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4-b]chinoxalin-3-on
110	1-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(6-(p-methoxyphenyl)-imidazo[2.1--b]thiazol-5-yl)-1,3-dihydrofuro[3.4- b]chinoxalin-3-on
111	1-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(4-äthyl-2-phenyl- 4H-pyrrolo[1.2-a]benzimidazol--1-yl)-1,3-dihydrofuro [3,4-b]chinoxalin-3-on

Elementaranalyse

Einige der oben angegebenen erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen wurden der Elementaranalyse unterworfen. Die Summenformeln dieser Materialien und die berechneten und die experimentell ermittelten Analysenwerte sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 112 Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 17 der US-PS 41 00 103 überführt man eine 1,7%ige Lösung der Materialien von Beispiel 1, Beispiel 17, Beispiel 58, Beispiel 80 bzw. Beispiel 106 in einer Lösungsmittelmischung aus Äthyldiphenylmethan (US-PS 39 96 405) und gesättigtem Kohlenwasserstofföl (Destillationsbereich 188 bis 260°C [370 bis 500°F]) in einem Gewichtsverhältnis von 64:36 in Mikrokapseln. Die erhaltenen Mikrokapseln vermischt man mit ungekochten Weizenstärketeilchen und gekochtem Maisstärkebindemittel und bringt die Mischung in Form einer Schicht auf ein Papiersubstrat auf und trocknet das Material unter Bildung eines druckempfindlichen Übertragungsblattes.

Die erhaltenen druckempfindlichen Übertragungsblätter (CB- Blätter) werden mit der beschichteten Seite auf Aufnahmeblätter (CF-Blätter) aufgelegt, die an ihrer Oberfläche mit einem Überzug aus Silton-Ton versehen sind, wie es in den US-Patentschriften 36 22 364 und 37 53 761 beschrieben ist. Die Durchschreibesätze aus den CB-Blättern und den CF-Blättern werden dann einem markierenden Druck ausgesetzt, wodurch man klare, scharfe Bilder erhält, wie es aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

CB-Blatt, enthaltend eine Verbindung von Beispiel
Farben des Bildes
1
Purpur
17	Blau
58	Blaugrün
80	Grün
106	Blau

Claims

1. Verwendung einer chromogenen Lactonverbindung, die einen heterocyclischen Substituenten, der zwei kondensierte aromatische Ringe mit einem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen aufweist, enthält, für in Mikrokapseln eingekapselte chromogene Lösungen, druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die chromogene Lactonverbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht: in derA einen Substituenten der Formel (II) oder einen Substituenten der Formel (III) in denenR₁ und R₂, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkarylgruppen, oder eine der Gruppen R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe und die andere ein Wasserstoffatom, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder R₁ zusammen mit dem Sticksstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 3 ein Ringsystem und R₂ entweder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder gemeinsam an dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 5 ebenfalls ein Ringsystem,
R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und
R₄ und R₅, die gleichzeitig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen darstellen;
B einen heterocyclischen Substituenten, der zwei kondensierte aromatische Ringe mit einem Stickstoffatom an einer der Kondensationsstellen enthält, und
E eine Gruppe der nachstehenden Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) oder in denenR₆ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Dialkylaminogruppe,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und
R₇ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellen;bedeuten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden kondensierten aromatischen Ringe des heterocyclischen Substituenten fünfgliedrig oder sechsgliedrig sind.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der eine oder der andere der beiden kondensierten aromatischen Ringe ein zusätzliches Heteroatom enthält.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Substituent von Imidazo[2.1-b]thiazol, Pyrrolo[1.2-a]benzimidazol, Imidazo[1.2-a]pyridin, Pyrrolo[2.1- b]benzothiazol, Pyrrolo[1.2-a]indol, Pyrrolo[1.2-a]imidazol, Imidazo[2.1-a]isochinolin, Pyrrolo[1.2-a]chinoxalin oder Imidazo[1.2-a]pyrimidin abgeleitet ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Imidazo[2.1-b]thiazol-Substituent der nachstehenden Formel (IX) der Pyrrolo[1.2-a]benzimidazol-Substituent den nachstehenden Formeln (Xa) oder (Xb) oder der Imidazo[1.2-a]pyridin-Substituent der nachstehenden Formel XI der Pyrrolo[2.1-b]benzothiazol-Substituent den nachstehenden Formeln (XIIa) oder (XIIb) oder der Pyrrolo[1.2-a]indol-Substituent der nachstehenden Formel (XIII) der Pyrrolo[1.2-a]imidazol-Substituent den nachstehenden Formeln (XIVa) oder (XIVb) oder der Imidazo[2.1-a]isochinolin-Substituent der nachstehenden Formel (XV) der Pyrrolo[1.2-a]chinoxalin-Substituent den nachstehenden Formeln (XVIa) oder (XVIb) oder und der Imidazo[1.2-a]pyrimidin-Substituent der nachstehenden Formel (XVII) entspricht, wobeiR₈ für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Alkylgruppe,
R₉ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
R₁₀ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,
R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleichartig oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Nitrogruppen und
R₁₅ für eine Alkylgruppestehen.

8. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E der Formel (IV), die Gruppe A der Formel (II) und die Gruppe B einer der Formeln (Xa), (XI), (XIII) oder (XIVa), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

9. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E der Formel (IV), die Gruppe A der Formel (III) und die Gruppe B einer der Formeln (IX), (Xa), (XI) oder (XIIa), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

10. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E den Formeln (V) oder (VI), A den Formeln (II) oder (III) und die Gruppe B den Formeln (IX), (Xa), (XI), (XIIa), (XIVa), (XV), (XVIa) oder (XVII), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E der Formel (V), die Gruppe A der Formel (II) und die Gruppe B der Formel (XIIa), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

12. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E den Formeln (VII) oder (VIII), die Gruppe A der Formel (III) und die Gruppe B den Formeln (IX), (Xa) oder (XI), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

13. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe E den Formeln (VII) oder (VIII), die Gruppe A der Formel (II) und die Gruppe B den Formeln (IX), (Xa) oder (XI), wie sie in Anspruch 7 definiert sind, entsprechen.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen oder Alkylreste der alkylgruppenhaltigen Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen oder Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen oder Alkylreste gleichartig oder verschieden sind und Methylgruppen, Äthylgruppen, n-Butylgruppen oder Isopentylgruppen darstellen.

17. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen oder die Arylreste von arylgruppenhaltigen Gruppen Phenylgruppen darstellen.

18. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der Formel II ein 4-Cyclohexylaminophenyl- oder 4-Morpholinophenyl-Substituent oder ein Substituent der nachstehenden Formeln (XVIII) oder (XIX) ist.

19. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R₈ für eine unsubstituierte oder p-substituierte Phenylgruppe steht.