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DE3008146A1 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilikat-katalysators fuer die umwandlung von wasserhaltigem methanol und/oder wasserhaltigem dimethylether in niedere olefine

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DE3008146A1
DE3008146A1 DE19803008146 DE3008146A DE3008146A1 DE 3008146 A1 DE3008146 A1 DE 3008146A1 DE 19803008146 DE19803008146 DE 19803008146 DE 3008146 A DE3008146 A DE 3008146A DE 3008146 A1 DE3008146 A1 DE 3008146A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
water
methanol
dimethyl ether
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803008146
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Dipl Chem Hachenberg
Ernst Ingo Dipl Chem D Leupold
Hans-Joachim Dipl Chem Schmidt
Klaus Prof Dr Unger
Friedrich Dipl Chem Dr Wunder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to EP81101314A priority patent/EP0036109B1/de
Priority to DE8181101314T priority patent/DE3161203D1/de
Priority to US06/239,438 priority patent/US4372878A/en
Priority to ZA00811383A priority patent/ZA811383B/xx
Priority to AU68017/81A priority patent/AU6801781A/en
Priority to JP2947681A priority patent/JPS56136652A/ja
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 038 Dr.MA/mh
Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Katalysators für die Umwandlung von wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether in niedere Olefine
In DE-OS 27 55 229, US-PS 4 062 905, US-PS 3 911 041, US-PS 4 079 095, US-PS 3 979 472, sowie DE-OS 26 15 150 werden Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether an Aluminiumsilikat-Katalysatoren beschrieben. Allen diesen Katalysatoren gemeinsam ist, daß sie periodisch regeneriert, d.h. von gebildeten Nebenprodukten befreit werden müssen, was schon bei relativ niedrigen Temperaturen von 300°C bis 5000C7 am vorteilhaftesten bei der Reaktionstemperatur selbst, mit Luft erfolgen kann. Bei Einsatz von Dimethylether oder Methanol, das kein oder nur sehr wenig Wasser enthält, sind diese Katalysatoren sehr oft regenerierbar, ohne daß eine Leistungs- oder Selektivxtätsminderung auftritt. Jedoch fällt dann bei nicht vollständigem Umsatz neben niederen Olefinen ein Methanol-Wassergemisch an. Das in diesem Gemisch enthaltene Methanol muß zurückgewonnen werden; bei der Destillation erhält man jedoch nur wasserhaltiges Methanol, falls man nicht einen erheblichen Aufwand treibt. Die Gegenwart von Wasser wirkt sich zwar auf die Selektivität zu niederen Olefinen günstig aus, jedoch zeigt sich, daß hierbei einige Aluminiumsilikate unter den Reaktionsbedingungen deutlich an Aktivität verlieren und nur wenige Male wieder regenerierbar sind. Eine sorgfältige Entwässerung des Methanols vor der Rückführung löst zwar dieses Problem, bedeutet jedoch einen hohen Energieaufwand.
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Es bestand daher die Aufgabe, einen Aluminiumsilikat-Katalysator für die Umwandlung von wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether in niedere Olefine herzustellen, der sehr oft regenerierbar ist. Überraschenderweise kann dies dadurch erreicht werden, daß man ein Aluminiumsilikat silanisiert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt.
Die Silanisierung von Kieselsäuren und Silikaten ist bereits mehrfach beschrieben, z.B.: G. Erdel und K. Unger, J. Vac. Sc. Technol. 11 (1), (1974), Seite 429 oder A.V. Kiselev et al, J. Colloid. Interface Sei. 69, (1979), Seite 148.
Die Anwendung dieser Silanisierung auf Zeolithe wird in der US-PS 3 682 996 beschrieben, wobei die dadurch verminderten Absorptionseigenschaften bei Alkylierung, Kohlenwasserstoff-Crack-Reaktionen, Hydrocracken und Isomerierung zu einer erhöhten Selektivität führen. Eine
anschließende Erhitzung in Gegenwart von Sauerstoff wird jedoch nicht beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Katalysators für die Umwandlung von wasser-
haltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether in niedere Olefine gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aluminiumsilikat silanisiert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen auf 3000C bis 6000C erhitzt. 30
Überraschenderweise bewirkt eine Silanisierung ohne die anschließende erfindungsgemäße thermische Behandlung eine Selektivitätsabnahme, und erst durch diese anschließende Behandlung wird ein hochselektiver Katalysator erhalten, der sehr oft regenerierbar ist.
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Es kommen beispielsweise die natürlichen oder synthetischen kristallinen Aluminiumsilikate in Frage, wie die unter den Bezeichnungen Faujasite, Zeolithe, Chabasite, Analcim, Gismondit, Gmelinit, Natrolith, Mordenite und Erionite bekannten Molekularsiebe. Vorteilhaft verwendet man das in großen Mengen natürlich vorkommende Chabasit-Erionitgemisch. Zum weiteren sind auch geeignet die üblichen, amorphen, sauren Crackkatalysatoren, die im allgemeinen zwischen 13 und 25 Gew.-% Aluminiumoxid und 75 bis 87 Gew.-% Kieselsäure enthalten.
Bei den amorphen wie den kristallinen Aluminiumsilikaten ist es zweckmäßig, solche mit Porendurchmessern von 5 A oder höher zu verwenden. 15 Als Silanxsierungsmittel sind alle Silane geeignet, die eine oder mehrere reaktive Gruppen tragen, welche mit Hydroxylgruppen reagieren. Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R SiX4_ mit η = 1, 2,
wobei R ein Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen und X=Halogen
ist, sowie Verbindungen wie 25
Hexamethyldisilazan (CH 3)3Si-NH-Si Ν,Ο-bis-Trimethylsilylacetaiaid OSi (CH3) 30
CH3-C=N-Si (CH3)
Ν,Ν-bis-Trimethylsilyltrifluoracetamid °, Si (CH3)3
3 ^ Si (CH3)
Trimethylsilylazid (CH3J3 Si-N3
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N-Trimethylsilyldiethylamin (CH ) Si-N(C H )
-5 J 2 5 2
N-Trimethylsilylimidazol
CH—CH (CH-) Si-N^ I
Orthokieselsäuretetramethylester Si(OCHO. oder
Orthokxeselsäuretetraethylester Si (OC-H1-) ..
^ 3 fx
Besonders geeignet sind die Verbindungen
(CH3)3SiCl, (CH3)3SiBr
und die reinen oder gemischten Methyl-Ethyl-Verbindungen, wie
(C2H5J3SiCl, (C3H5J2CH3SiCl, (CH3J2C2H5SiCl,
sowie die eben genannten stickstoffhaltigen Verbindungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Aluminiumsilikate im allgemeinen getrocknet und dann mit gasförmigen oder flüssigen Silanen in Kontakt gebracht. Anschließend wird überschüssiges Silan entfernt, und zwar durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel (wie Ether) oder durch Erhitzen im Vakuum. Dann wird der Katalysator durch Erhitzen auf 3000C bis 6000C, vorzugsweise 350°C bis 5000C in Gegenwart von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas aktiviert. Vor der Silanisierung oder nach der Aktivierung kann das Aluminiumsilikat mit Mangan beladen werden, bevorzugt durch einen Ionenaustausch, aber auch gegebenenfalls durch eine einfache Imprägnierung mit einem Mangansalz. Im Falle einer solchen Mangandotierung beträgt der Mangangehalt i.allg. bis zu 10 t. Er bewirkt eine Steigerung der Selektivität zu niederen Olefinen.
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Als Lösemittel für die Mangansalze sind Wasser, Methanol, Formamid, Dimethylformamid oder auch deren Gemische bevorzugt, insbesondere Wasser- Als Mangansalze kommen alle leicht löslichen und -: t zugänglichen Salze in Frage, z.B. das Formiat , Acetat , Propionat , Butyrat , Lactat , Citrat, Tartrat, Salz der Apfelsäure, Chlorid , Bromid, Nitrat, Sulfat.
Bei Verwendung von Molsieben kann eine der bei diesen Materialien üblichen Methoden der Imprägnierung mit einem Metallkation verwendet werden; das kann ein Austausch der ursprünglich auf dem Molsieb vorhandenen Kationen gegen Mangan sein, es kann auch eine vorgelagerte überführung des Molsiebes in die acide Form sein, gefolgt von einer Behandlung mit der Lösung eines Mangansalzes.
Es hat sich weiterhin oft als vorteilhaft für eine hohe Selektivität erwiesen, noch weitere Elemente als Co-Katalysatoren zu verwenden. Als solche sind Elemente geeignet, die in ihren Verbindungen ein-, zwei- oder dreiwertig vorkommen, wie beispielsweise die Alkalimetalle (insbesondere Lithium, Natrium und Kalium), die Erdalkalimetalle (insbesondere Magnesium, Calcium und Barium), Zink, Cadmium, Lanthan, Seltene Erden (wie Praseodym, Neodym, Samariurn, Gadolinium oder auch ihre Mischungen wie Didymium) und Beryllium.
Diese co-katalytisch wirksamen Metallionen können gemeinsam oder nacheinander aufgetragen werden; bei gemeinsamer Lösung muß jedoch die gegenseitige Löslichkeitsbeeinflussung berücksichtigt werden, d.h. z.B. bei Einsatz von Calcium oder Barium sind Sulfate ungeeignet.
Bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Methanol unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators kann man entweder Methanol direkt über den Katalysator leiten (wobei das Methanol einen hohen Wasseranteil enthalten
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kann) oder aber es zunächst an einem üblichen Dehydrierungs-Katalysator, wie z.B. Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat, ganz oder teilweise in Dimethylether und Wasser überführen und den Ether dann alleine oder zusammen mit dem vorhandenen bzw. gebildeten Wasser und evtl. nicht umgesetztem Methanol über den Katalysator leiten. Man kann aber auch Gemische von Methanol und Dimethylether oder Dimethylether allein als Ausgangssubstanz verwenden.
Die Einsatzkomponenten Methanol und/oder Dimethylether können auch mit Inertgasen verdünnt in die Reaktion eingesetzt werden. Zur Erniedrigung des Partialdruckes sind beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid geeignet. Die Reaktion kann aber zu diesem Zweck auch bei vermindertem Druck bis herab zu 0,1 bar durchgeführt werden.
Der Wassergehalt der Einsatzprodukte ann in weiten Grenzen schwanken, von wasserfrei bis zu etwa 80 % Wasser, wobei jedoch höhere Wassermengen höh . j. verd^rrof ungs- und Destillationskosten hervorrufen, so de 3 ' i;renze des Wassergehaltes von wirtschaftlichen ....:. ^n bestimmt wird.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 3000C und 5000C, bevorzugt zwischen 380Or< und 4200C.
Wählt man die Reaktionsbedingungen so, ;. .; nur ein unvollständiger Umsatz an Methanol und/oder Dimerr.ylether erreicht wird, so'können die nicht umgesetzten i teile abgetrennt und zurückgeführt werden. Die ar. den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Alkene können nach den üblichen Methoden, z.B. durch Destillation, von den als Nebenprodukt entstehenden Alkanen u~d voneinander getrennt werden.
130
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Damit steht ein Verfahren zur Verfügung, das in besonders selektiver und damit wirtschaftlicher Weise die Herste!- ' lung von industriell bedeutenden niederen Alkenen aus Methanol und/oder Dimethylether in Gegenwart von großen Mengen Wasser gestattet. Es ist im Hinblick auf den Stand der Technik besonders überraschend, daß die Silanisierung ohne anschließende aktivierende Erhitzung sich auf Leistung und Selektivität negativ auswirkt und daß die Katalysatoren erst nach einer Aktivierung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei höheren Temperaturen ihre hervorragend selektiven und stabilen Eigenschaften erhalten, obwohl die aufgebrachte Siliciummenge das Verhältnis Al : Si im Gesamtkorn nur um weniger als 0.5 % verändert.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
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Vergleichsbeispiel 1
(Chabasit-Erionit mit Mangan imprägniert)
Es werden 300 ml eines handelsüblichen Chabasit-Erionit-Gemisches in Form von Strangpresslingen mit 300 ml gesättigter wäßriger Manganacetat-Lösung überschichtet, nach 48 Stunden mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 202 g Katalysator mit 3.6 Gew.-% Mangan. Über diesen Katalysator werden stündlich 89.1 g Methanol bei 4000C geleitet. Man erhält 25 1 Gas je Stunde, bestehend aus
26.6 Gew.-% Ethylen 27.9 Gew.-% Propylen 4.6 Gew.-% Butene
6.7 Gew.-% Methan
1.3 Gew.-% Ethan
17.4 Gew.-% Propan
3.0 Gew.-% Butan
0.5 Gew.-% Sonstiges
12.0 Gew.-% Dimethylether,
sowie 9.2 g Methanol und 43.3 g Wasser. Dies entspricht einem 89.6 %igen Umsatz von Methanol, einer Selektivität zu C2-C4-Olefinen von 68.9 %, und einer Selektivität zu C~-C.-Kohlenwasserstoffen von 93 %, wenn der gebildete Dimethylether und das nicht umgesetzte Methanol zurückgeführt werden.
Bei nachlassender Leistung wird der Katalysator durch Überleiten von Luft bei 4300C regeneriert, wobei die Leistung des frischen Katalysators erreicht wird. Auch nach 26 Regenerierungen wird keine Ermüdung des Katalysators beobachtet.
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Vergleichsbeispiel· 2
Man wiederhoit Vergl·eichsbeispiel 1 mit dem einzigen Unterschied, daß dem Einsatz-Methanol Wasser zugegeben wird. Man erhält bei einem Einsatz von stündlich 87.4 g Methanol und 43.1 g Wasser 26 1 eines Kohlenwasserstoff-Gases mit
30.0 Gew.-% Ethylen
29.4 Gew.-% Propen
5.4 Gew.-% Butene
7.3 Gew.-% Methan
1.2 Gew.-% Ethan
13.2 Gew.-% Propan
2.2 Gew.-% Butane
0.3 Gew.-% Sonstiges
11.3 Gew.-% Dimethylether
sowie 7.8 g Methanol und 86.0 g Wasser. Dies entspricht einem Methanol-Umsatz von 91.1 %, einer Selektivität zu C2-C4-Olefinen von 74.2 %, und einer Selektivität zu C3-C4-Kohlenwasserstoffen von 92.5 %, wenn Dimethylether und nicht umgesetztes Methanol zurückgeführt werden.
Bereits nach der (wie in Vergleichsbeispiel· 1 durchgeführten) 3. Regenerierung werden nur noch Kohienwasserstoff-Sel·ektivitäten von 12 % erreicht, d.h. daß Wasser im Einsatzmaterial· den Katal·ysator irreversibel· schädigt.
Vergleichsbeispiel· 3
30
Es werden 300 ml· des in den Vergieichsbeispieien 1 und 2 beschriebenen Kataiysators bei 2000C im Vakuum 12 Stunden getrocknet, unter Inertgasatmosphäre mit Trimethyict^orsilan überschichtet und im Rotationsverdampfer unter Rückfluß bei 500C gekocht. Nach 6 Stunden wird das überschüssige Trimethylch^Drsiian mit Dimethyiether p.a. ausgewaschen und der Kataiysator in einer Inertgasatmosphäre bei 1200C
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-vi-
während 12 Stunden getrocknet. Unter den Bedingungen von Vergleichsbexspiel 2 erhält man bei einem Einsatz von stündlich 86.3 g Methanol und 44.8 g Wasser 26 1 eines Kohlenwasserstoffgemisches folgender Zusammensetzung: 5
19.7 Gew.-% Ethylen 24.3 Gew.-% Propylen 7.4 Gew.-% Butene 8.6 Gew.-% Methan 1.7 Gew.-% Ethan
21.8 Gew.-% Propan 4.3 Gew.-% Butan
0.7 Gew.-% Sonstiges
11.6 Gew.-% Dimethylether, 15
sowie 91 g Wasser und 0.5 g Methanol. Dies entspricht einer Selektivität zu C~-C.-Olefinen von. 60 %, einer Selektivität zu C^-C^-Kohlenwasserstoffen von 90.8 %, und einem auf Methanol bezogenen Umsatz ν 99.4 %.
13f . .. ί /0'
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1/
Beispiel 1
Der wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Katalysator wird 12 Stunden bei 4000C mit Luft behandelt. Über diesen Katalysator werden unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 3 stündlich 98.3 g Methanol und 53.2 g Wasser geleitet. Man erhält stündlich 23 1 eines Kohlenwasserstoff gemisches folgender Zusammensetzung:
39.3 Gew.-% Ethylen
29.7 Gew.-% Propylen 7.8 Gew.-% Butene
6.7 Gew.-% Methan
1.5 Gew.-% Ethan
6.9 Gew.-% Propan
3.6 Gew.-% Butan
0.8 Gew.-% Sonstiges
3.7 Gew.-% Dimethylether,
sowie 107 g Wasser und 1.8 g Methanol. Dies entspricht einem Umsatz von 98.2 % bezogen auf Methanol, einer Selektivität von 81.2 % zu C^-C^-Olefinen und einer Selektivität von 93.4 % zu Cj-C^-Kohlenwasserstoffen. Nach 54 Regenerierungen, durchgeführt wie in Vergleichsbeispiel 1, werden praktisch unveränderte Werte erhalten.
Beispiel 2
Es werden 400 ml = 265 g eines handelsüblichen, natürlichen Chabasit-Erionitgemisches mit 2.4 Gew.-% Mangan und 1.2 Gew.-% Seltenen Erden (Gemisch) durch Ionenaustausch dotiert, bei 200°C im Vakuum 12 Stunden getrocknet, dann 24 Stunden bei 800C dem Partialdampfdruck von Triethylchlorsilan ausgesetzt. Dann wird überschüssiges Silan im Vakuum abgedampft, anschließend wird mit Luft bei 4100C aktiviert,
über diesen Katalysator werden bei 39 00C und 1 bar
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stündlich 210 ml 50 %iges wasserhaltiges Ifethanol geleitet. Man erhält 2 7.5 1 Reaktionsgas, das folgende Zusammensetzung hat:
35.5 Gew.-% Ethylen
38.3 Gew.-% Propen
6.4 Gew.-% Butene (überwiegend Buten-2) 2.6 Gew.-% Methan 0.6 Gew.-% Ethan 4.2 Gew.-% Propan
3.4 Gew.-% Butan 0.4 Gew.-% Sonstiges 8.6 Gew.-% Dimethylether,
sowie 148 g Wasser und 4.7 g Methanol. Dies entspricht einer Selektivität von
39.1 % zu Ethylen 42.1 % zu Propen 7.0 % zu Butenen.
Cp-C.-Olefine entstehen insgesamt mit 88.2 % Selektivität, C^-C.-Kohlenwasserstoffe mit 97.0 % Selektivität, wobei Dimethylether in Methanol umgerechnet wird. Der Katalysator zeigt nach 48 Regenerierungen eine praktisch unveränderte Leistung und Selektivität.
Beispiel 3
Es werden 250 g eines handelsüblichen natürlichen Chabasit-Erionitgemisches mit Mangan (II)-ionen ausgetauscht, gründlich ausgewaschen und bei 3000C im Vakuum 12 Stunden getrocknet. Anschließend wird mit Tetramethylkieselsäureester bei 500C silanisiert und nach 12 Stm.den der überschüssige Kieselsäureester im Vakuum entfernt. Nach ei.-er Aktivierung von 3 Stunden in Luft bei 4500C werden 260 ml/h 50 %iges wasserhaltiges ifethanol bei 4000C über den Katalysator
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/ft
geleitet. Man er'v'^c stündlich 35 1 Reaktionsgas mit
23.5 Gew.-% Ethylen
31.5 C^w.-% Propen
5.t io>..-% Butenen
3.9 Gew.-% Methan
0.7 Gew.-% Ethan
5.7 Gew.-% Propan
2.5 Gew.-% Butan
0.4 Gew.-% Sonstiges
26.2 Gew.-% Diethylether t
sowie 176 g Wasser und 5.8 g Methanol. Dies entspricht einer Selektivität (unter Umrechnung von Dimethylether in Methanol) von
32.4 % zu Ethylen 43.4 % zu Propen
7.6 % zu Butenen, 20
womit die C9-C.-Olefine mit zusammen 83.4 % Selektivität entstehen, und die C^-C^-Kohlenwasserstoffe mit 95.1 % Selektivität. Nach 35 Regenerierungen hat der Katalysator noch die gleiche Leistung und Selektivität. 25
Beispiel 4
Es werden 242 g eines handelsüblichen, natürlichen Chaba.r it Erionitgemisches mit Mangan ausgetauscht, im Vakuum getrocknet und in Acetonitril mit Hexamethyldisilazan silanisiert, mit reinem Acetonitril ausgewaschen, getrocknet und bei 45O0C in Luft aktiviert. Der fert je Katalysator enthält 2.3 Gew.-% Mangan. Über diesen Katalysator werden bsi 4100C stündlich 380 ml 66.7 %iges wasserhaltiges i-fethanol geleitet. Man erhält 65 1 eines Reaktionsgases, bestehend aus
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/Ib
32.5 Gew.-% Ethylen
26.9 Gew.-% Propen
3.5 Gew.-% Butenen
5.4 Gew.-% Methan
1.0 Gew.-% Ethan
11.7 Gew.-% Propan
1.4 Gew.-% Butan
1.1 Gew.-% Sonstiges 16.4 Gew.-% Dimethylether, 10
sowie 220 g Wasser und 12.6 g Methanol. Dies entspricht einer Selektivität von
39.8 % zu Ethylen
32.9 % zu Propen
4.3 % zu Butenen,
(wobei Dimethylether in Methanol umgerechnet wurde), d.h.
die C2-C4-Olefine entstehen zusai^.^n nit "7 7 % Selektivität, und die C2-C.-Kohlenwasserstoffe mit 93.5 - "'■■-: ..ktivität. Nach 49 Regenerierungen weist der Katalysat,.; iLorh :>ie gleiche Aktivität und Selektivität auf.
Beispiel 5
Es werden 167 g eines synthetischen Fauja^its in Form von Strangpresslingen mit Wasser und Kohlendioxid neutral gewaschen, anschließend mit gesättigter Manganacet.t-Lösung überschichtet und nach 48 Stunden mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser kein Mangan mehr nachweisbar ist. Nach dem Trocknen bei 2000C im Vakuum wird der Katalysator mit Trxethylorthosilikat silanisiert und anschließend bei 3500C in Luft aktiviert. Der fertige Katalysator enthält 4.6 Gew.-% Mangan.
Über diesen Katalysator were^ \ 410°C je Stunde 175 ml 50 %iges wasserhaltiges Methanol geleitet. Man erhält 22 1 eines Reaktionsgases, ^s av
13 0 , . /j
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18.3 Gew.-% Ethylen 19.9 Gew.-% Propen
12.2 Gew.-% Butenen 11.6 Gew.-% Methan 1.9 Gew.-% Ethan
18.3 Gew.-% Propan 10.6 Gew.-% Butan
0.8 Gew.-% Sonstiges
6.4 Gew.-% Dimethylether 10
besteht, sowie 120 g Wasser und. 5.3 g Methanol. Dies entspricht einer Selektivität (unter Umrechnung von Dimethylether in Methanol) von
19.9 % zu Ethylen
22.2 % zu Propen
13.3 % zu Butenen 11.0 % zu Methan
2.0 % zu Ethan 19.0 % zu Propan
11.2 % zu Butanen,
d.h. die C^-C.-Olefine entstehen mit 55.4 % Selektivität, die C2-C.-Kohlenwasserstoffe mit 87.6 % Selektivität. Nach 26 Regenerierungen haben sich Leistung und Selektivität nicht verändert.
130038/0170

Claims (2)

HOE 80/F 038 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumsilikat-Katalysators für die Umwandlung von wasserhaltigem Methanol und/oder wasserhaltigem Dimethylether in
niedere Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumsilikat silanisiert und anschließend in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen auf 3000C bis 6000C erhitzt. 10
2. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur 3500C bis 5000C beträgt.
130038/0170
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