DE3004543A1

DE3004543A1 - Verfahren zur herstellung eines verfluessigers fuer anorganische bindemittel

Info

Publication number: DE3004543A1
Application number: DE19803004543
Authority: DE
Inventors: Nikola Christov Di Batschvarov; Ivan Dimitrov Dipl Chem Botev; Stojtscho Gentschev Dipl Iliev; Bojidara Vatkova Dipl C Jikova; Ivan Mizov Dipl Chem Paunov; Angel Borissov Dipl Ch Stoilov
Original assignee: STOPANSKI CHIM
Current assignee: STOPANSKI CHIM
Priority date: 1979-02-02
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1980-08-21
Also published as: FR2449069B3; FI800331A7; AT375629B; FR2449069A1; BG29653A1; ATA62180A

Description

SCHIFF v.FDNER STREHL SCHDSEL-HOPF EBBINSHAUS FINCK

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verflüssigers für anorganische Bindemittel, der bei Beton- und Mörtelmischungen auf der Basis von Zement, Kalk, Gips u.a. und deren Mischungen anwendbar ist.

Die Substanzen, die die Eigenschaft besitzen, anorganische Bindemittel zu verflüssigen und größtenteils Betonverflüssiger genannt werden, nehmen einen wichtigen Platz unter den Betonzusatzmitteln ein und werden in zwei große Gruppen unterteilt. Der ersten Gruppe gehören die Verflüssiger auf Lignosulfonbasis und diese auf Basis von Oxycarbonsäuren an. Zur zweiten Gruppe gehören fast ausschließlich Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit verschiedenen Ringverbindungen, aromatischen oder heterocyclischen, hauptsächlich Melamin, Naphthalin und Phenol. Die effektive Leistung der Betonverflüssiger beider Gruppen unterscheidet sich erheblich. Während man z.B. mit den gewöhnlichen Verflüssigern eine Anmachwasserreduzierung von 10 bis 15 % erreicht, so kann man bei den sogenannten Superverlfüssigern von 20 bis 30% des Anmachwassers einsparen. Die unterschiedliche effektive Leistung der Betonverflüssiger in Bezug auf ihre "verflüssigende" Wirkung beruht nicht auf niedrigerer Aktivität der Produkte der ersten Gruppe, sondern auf dem Vorhandensein unvorteilhafter Begleiterscheinungen, die einen hohen Zunahmegradient, proportional zu der Dosierungserhöhung, bewirken. Es handelt sich um die Eigenschaft gewöhnlicher Betonverflüssiger, eine Abbindeverzögerung herbeizuführen und ebenso noch Luft einzuführen aufgrund ihres tensiden Charakters. Dieser Umstand begrenzt die Dosierung dieser Betonverflüssiger und somit auch die Möglichkeit, mit ihrer Hilfe größere technische und wirtschaftliche

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Effekte zu erzielen.

Die Superverflüssiger unterscheiden sich von den gewöhnlichen Betonverflüssigem durch die praktisch fehlende Lufteinführung, weniger ausgeprägte Abbindefristverzögerung und spezifische Fähigkeit zu dispergieren, welche ihre verflüssigende Wirkung noch verstärkt und somit den sogenannten "COLLAPSED-SLUMP-EFFEKT" herbeiführt. Es handelt sich um den vollkommenen Abbau der für die Betonmischungen charakteristischen Tixotropie und das Entstehen von sogenannten superverflüssigten, selbstnivellierenden, sich selbst verdichtenden, flüssigen oder noch fließenden Betons. Obwohl die Superverflüssiger die Betontechnologie auf ein wesentlich höheres Niveau gebracht haben, bestehen noch Faktoren, die die völlige Ausnutzung ihrer vorzüglichen verflüssigenden Eigenschaft verhindern und somit auch der Erzielung höherer Nutzleistungen eine Schranke setzen. So ist es z.B. bekannt, daß alle Superverflüssiger dazu neigen, die Abbindefristen zu verlängern, wenn auch im Bereich von wesentlich höheren Dosierungen und mit niedrigerem Zuwachsgradienten im Vergleich zu den gewöhnlichen Betonverflüssigern. Diese Erscheinung setzt auch der Anwendung von Superverflüssigern eine obere, technologisch noch tragbare Dosierungsgrenze. Andererseits heben sich alle bekannten .. Superverflüssiger durch ein äußerst kompliziertes, langwieriges und energieaufwendiges Herstellungsverfahren hervor, was deren wirtschaftlichen Einsatz nur in dem Dosierungsumfang der höchsten relativen Effekte gewährleistet, d.h., daß eine nicht sehr hohe obere Grenze der wirtschaftlich noch tragbaren Dosierung vorhanden ist.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Superverflüssigers bekannt (DE-OS 1 671 017), weiterhin ein vervollkomnetes Verfahren zur Herstellung desselben Superverflüssigers (DE-AS 2 359 291). Dieser Superverflüssiger stellt ein mit Sulfogruppen modifiziertes Melaminformaldehypolykondensat dar. Trotz der guten verflüssigenden und dispergierenden Eigen-

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schäften sind auch bei diesem Produkt die typischen für alle bekannten Superverflüssiger oben schon erwähnten Nachteile vorhanden. Die Herstellung ist äußerst kompliziert - mehrstufige Kondensation, pH-Änderungen (es wird sowohl eine alkalische als auch eine saure Kondensation durchgeführt), die Temperatur schwankt in breiten Grenzen, der Prozeß ist schwer regelbar und das hergestellte Produkt zeichnet sich durch den Trend aus, die Abbindezeit mit steigender Dosierung zu verlängern.

Weiterhin ist ein Superverflüssiger bekannt, der ein durch Sulfogruppen modifiziertes, phenolformaldehydes Kondensat darstellt ( DE-OS 2 204 275). Laut Beispielen in der Patentbeschreibung und aufgrund der Patentansprüche wird dieses Produkt wie folgt hergestellt: es werden 2 1/2 Stunden 4 bis 8 Mol Phenol mit 4,5 bis 9,0 Mol Schwefelsäure sulfoniert. Nachdem die Kondensation mit 3 bis 10 Mol Formaldehyd bei 60°C während 2 bis 3 Stunden durchgeführt wird, wird das entstandene Zwischenprodukt mit 5 bis 10 Mol eines Polyols (z.B. Glycerin, Äthylenglycol oder Phenylglykol) in drei Stufen von je zwei Stunden Dauer modifiziert, bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C (die erste Stufe) und 80 bzw. 100⁰C die zweite und dritte Stufe . Der so hergestellte Superverflüssiger hat folgende Nachteile:

aufwendiges Herstellungsverfahren wegen der langen Dauer des Prozesses (11,5 bis 13,5 Stunden), großer Energieaufwand, Nichtausnutzung der Exothermie der Prozesse, Beteiligung eines zusätzlichen, hochqualifizierten Reaktionspartners wie die Polyole, die außerdem durch ihre abbindeverzögernde Wirkung bekannt sind;

Vorhandensein einer Empfehlung, zusammen mit dem Produkt dem Beton stark beschleunigend wirkende, anorganische Elektrolyte (Natrium- oder Kalium-Silikate und/oder Aluminate) hinzuzufügen, zwecks Korrigierung der Abbinde-

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Verzögerungsneigung des Produktes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Betonverflüssigers der Gruppe der Superverflüssiger vorzuschlagen, bei dem sich die Herstellungsdauer erheblich verkürzt und das Herstellungsverfahren vereinfacht, sich die Benutzung eines zusätzlichen Modifikators (die Polyolen) erübrigt und die abbindeverzögernden Eigenschaften beseitigt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch folgendes Herstellungsverfahren :

Phenol wird mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum innerhalb von etwa 3O Minuten und in einem Temperaturintervall von 100 bis 150⁰C, unter Exothermieausnutzung - wobei das Molverhältnis der Schwefelsäure zum Phenol in den Grenzen von 1,01 bis 1,10 liegt - , insbesondere aber im Intervall 1,05 ± 0,2, sulfoniert. Die zweite Stufe, die Kondensation der Phenolsulfosäuren mit Formaldehyd, der noch exothermischer ist, ist durch ein Molverhältnis des Formaldehyds zu Phenol von O,65 bis 0,80, insbesondere günstig aber in dem Intervall von 0,69 bis 0,74 gekennzeichnet. Bei der Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch gekühlt, damit die Temperatur 100⁰C nicht übersteigt. Nach der Formaldehydzugabe wird bei einer auf 100°C gehaltenen Temperatur bei intensivem Rühren während 30 Minuten kondensiert. Nach der Neutralisierung des Produktes mit 20%-igem Natriumhydroxid bis pH 7 - 8 und dem Verdünnen mit Wasser bis zu einer Konzentration von 20%, erhält man einen Superverflüssiger, der eine niedrig viskose, klare, dunkelbraune Flüssigkeit mit einer Dichte von ca. 1,11 g/cm um
Sekunden nach WS-4 darstellt.

Dichte von ca. 1,11 g/cm und einer Viskosität von 5 bis

Die Vorteile des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes sind folgende:

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anstelle Abbxndeanfangsverzögerung tritt überraschenderweise eine Abbindeanfangsbeschleunigung ein. Da das Eintreten des Abbindeanfangs die Vorlagerungszeit des Betons begrenzt und den Moment bestimmt, in dem man die Wärmebehandlung beginnen kann, ohne Einbuße der 28-Tage-Festigkeit, liegen für jeden Fachmann die Vorteile des Produktes im Vergleich mit den bekannten herkömmlichen Produkten, besonders bei den intensiven bzw. supraintensiven Betontechnologien, auf der Hand. Das alles erlaubt eine Steigerung der oberen, technologisch noch tragbaren Dosierungsgrenze und somit auch die Erzielung größerer technischer Effekte;

es erübrigt sich die Zugabe von abbindekorrigierenden Beschleunigern;

infolge der im Vergleich mit den bekannten Verfahren mehrfach verkürzten Herstellung, der besseren Ausnutzung der Exothermie, der einstufigen Kondensation, der Erübrigung des zusätzlichen Modifikators und des Paralleleinsatzes von Beschleunigern, steigert sich die Wirtschaftlichkeit des Produktes bedeutend und ermöglicht eine Anhebung der oberen, wirtschaftlich noch tragbaren Grenze der Dosierung und macht somit größere technische Effekt in der Baupraxis realisierbar, in dem auch solche/die oberhalb der Zone der höchsten relativen Effekte liegen, erschlossen werden bzw. verwirklicht werden können.

In folgenden Beispielen werden typische Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Einsatz des nach diesem Verfahren hergestellten Produktes in Baustoffen demonstriert, ohne die weiteren Realisationsmöglichkeiten der Erfindung auszuschöpfen oder die Anwendungstechniken des Produktes einzuschränken:

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Beispiel 1

In einen Rundbodenglaskolben mit 500 cm Volumen, der mit Rührwerk und Thermometer ausgerüstet ist, werden 94 g (1 Gramm Mol) geschmolzenes Phenol, mit einer Temperatur von 45 bis 50 C eingefüllt und unter ständigem Rühren im Laufe von ca. einer Minute 112 g konzentrierte Schwefelsäure mit Konzentration 92,5 % (1,05 Gramm Mol) zugegeben. Die Temperatur erhöht sich schnell auf 1OO°C. Durch Erhitzung im Luftbad wird die Temperatur des Gemisches während 30 Minuten in dem TemperatürIntervall von 100 bis 11O°C gehalten, wonach man auf 45 bis 50⁰C abkühlt. Mit Hilfe eines Meßtrichters wird zu den Sulfosäuren unter intensivem Rühren, zunächst tropfenweise, später aber schneller ein Gemisch von 56 g 37%-iges Formalin (0,69 Gramm Mol) und 24 ml Wasser, bei gleichzeitiger Wasserkühlung des Kolbens, damit die Temperatur 60 C nicht übersteigt, hinzugegeben. Die Zufügung des Formalins dauert etwa 30 Minuten. Danach wird die Temperatur auf 100⁰C erhöht und 30 Minuten lang auf diesem Niveau gehalten, womit auch die Kondensation beendet ist. Das Produkt wird in einen 1 1-Becher eingegossen und durch Zugabe von ca. 250 ml 20%-ige Lösung von Natriumhydroxid auf pH 7 bis 8 neutralisiert. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Produktes in der Lösung beträgt ca. 38 %. Durch Zugabe von 540 ml Wasser wird die Lösung auf eine Arbeitskonzentration von ca. 20 % eingestellt und weist eine Dichte von 1,115 g/cm (bei 20 C) auf.

Beispiel 2

In dieselbe Apparatur wie unter Beispiel 1 werden zu 94 g geschmolzenem Phenol mit Temperatur von 45 bis 50 C im Laufe einer Minute 100 g Oleum mit Schwefeltrioxidgehalt 18 % unter intensivem Rühren hinzugegeben. Die Temperatur erhöht sich wegen der Exothermie des Prozesses bis zu ca. 145 C. Im Laufe von 3O Minuten wird das Sulfonieren durchgeführt, währenddessen durch weiteres Erwärmen mittels Luftbad das Unterschreiten der Temperatur von 110 C verhindert wird. Danach

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wird der Kolben mit kaltem Wasser auf ca. 45 bis 5O°C abgekühlt. 60 g 37%-iges Formalin (0,74 Gramm Mol) wird mit 100 ml Wasser vermischt und das entstandene Gemisch wird mittels Meßtrichter innerhalb von drei Minuten in den Kolben mit dem Gemisch von Sulfosäuren eingeführt, unter intensivem Mischen und gleichzeitigem Abkühlen des Kolbens mit Wasser. Die Temperatur wird bis zu ca. 12O°C erhöht. Nachdem durch Abkühlung die Temperatur auf 1OO°C eingestellt ist, wird die Kondensation bei Einhaltung dieser Temperatur im Laufe von 30 Minuten durchgeführt. Danach wird das Kondensat in einen 1 1-Becher gegossen und durch Zugabe von 248 ml 20%-ige Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Danach wird dem Produkt 470 ml Wasser zugegeben und dadurch der Feststoff gehalt auf ca. 20 % herabgesetzt. Das entstandene Produkt hat dieselbe Beschaffenheit wie jenes nach Beispiel 1.

Beispiele für den Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsproduktes in anorganischen Stoffen:

A. Vergleichsversuche auf Zement, laut bulgarischem Standard BDS 72-74 (Vicat-Prüfung nach plastischer Konsistenz).

Beispiel 3

Zement: Portlandzement Typ 2OPZ35O (nach den gültigen bulgarischen Standards)

Nr.	Zusatz	Fest	Dosier	Wasser	Abbinde	Mittlere
	mittel	stoff	menge	gehalt	anfang	wahrschein
		gehalt	(%)	. bzw.	h Min.	liche Fe
		(%)		-anspruch (%)		stigkeit (kp/cm )
						n. Brinel
1	Kontrolle	-	ohne	26,6	1 45	398
2	erfindungs
	gemäß	20	5	22,0	1 30	480
3	Produkt "A"	20	5	21,5	3 40	480

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Bemerkung: Produkt "A" flüssiger.

ist ein weltbekannter synthetischer Superver-

Wie man den oben dargestellten Ergebnissen entnehmen kann, weist das erfindungsgemäß hergestellte Produkt bei mindestens gleichem Plastifizierungsvermögen ein 2,10 h früheres Eintreten des Abbindeanfangs im Vergleich zu dem bekannten Marktprodukt ¹¹A" auf.

Beispiel 4	. Zusatz mittel	Fest stoff gehalt	Dosie rungs menge	Abbinde anfang h Min.	35	Abweichung d. Abbin deanfangs von d.Kon trolle h Min.	00
	Kontrolle		ohne	2	25	± o	10
Zement: 2OPZ35O	erfindungs- gemäß	20	6	1	00	1	25
Nr	Produkt "A"	20	6	6	45	+ 3	10
1	Produkt ¹¹B"	20	6	5		+ 3
2
3
4

Bemerkung:

Produkt "A" wie im Beispiel 3; Produkt Marktsuperverflüssiger.

¹B" - synthetischer

Aus obigem Beispiel geht deutlich hervor, daß die verglichenen Superverflüssiger bei höherer Dosierung Abbindeverzögerungserscheinungen aufweisen, während das erfindungsgemäße Produkt als Überraschungseffekt Abbindeanfangsbeschleunigung anzeigt.

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Beispiel 5

Zement: Portlandzement Typ 2OPZ35O

Nr- Zusatz- Pest- Dosie- Wasser- Abbindefri- Abweichung mittel stoff- rungs- an- sten d.Abbindegehalt menge spruch Anfang Ende anfangs v. (%) (%) (%) h Min. h Min.d.Kontrolle

h Min.

1 Kontrolle - ohne 25,50 1 55 3 35 + O OO

2 erfindungsgemäß 40 2,5 19,00 1 10 1 55 - 0 45

3 Produkt "C"

40 2,5 19,75 5 20 8 25 + 3 25

Bemerkung:

Produkt "C" ist ein anderer bekannter synthetischer Superverflüssiger - Notorische Marke.

Auch in diesem Beispiel wird eindeutig die Aufhebung der technischen Mangel im Abbindeverhalten durch den erfindungsgemäß hergestellten Superverflüssiger bestätigt.

Beispiel 6

Vergleichsprüfung von dampfhärtendem Beton mit und ohne Zusatz von erfindungsgemäß hergestelltem Betonverflüssiger und reduziertem Zementgehalt.

Verglichen wurden 3 Betonzusammensetzungen:

Zusammensetzung I : mit Zementgehalt = 420 kg/m , ohne Zusatzmittel

Zusammensetzung II: mit Zementgehalt =350 kg/m , ohne Zusatzmittel

Zusammensetzung III: mit Zementgehalt = 35O kg/m und 3 %

20%-igem Zusatz zum Zementgewicht von dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt.

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Der verwendete Zement war vom Typ 2OPZ35O; der Kies mit Korngröße 0 20 mm. Das Betonmischen wurde in einem Zwangsmischer von 50 1 Volumen während zwei Minuten durchgeführt. Die Verdichtung wurde an einem Laborvibrostuhl vorgenommen. Die Probekörper waren Würfel mit Kantenlänge 10 cm. Die in der Tabelle angegebenen Prüfergebnisse wurden aus der Prüfung von jeweils drei Probekörpern ermittelt und mittels Korrektionskoeffizienten K = 0,95, gemäß den gültigen bulgarischen Normen, in solche aus Prüfung von Probewürfeln mit 15 cm Kantenlänge umgerechnet. Die Frischbetonkonsistenz betrug für alle drei Zusammensetzungen jeweils einen Slump von 8 ± 0,5 cm nach Abramskegel. Die dampferhärteten Probekörper wurden nach folgendem Schema dampfbehandelt: Vorlagerung = 2 h, Dampfhärtung (in Kammer mit direktem Dampf) = 7 h insgesamt (Temperatursteigerung + Isothermie bei 80°C). Die dampfbehandelten Probekörper wurden 1 h nach dem Herausholen aus der Dampfkammer entschalt und je drei Probekörper von der Serie wurden 1 h später geprüft (11 h nach dem Mischen).

Bezeichnung	Maßeinheit	Betonzusammensetzung	II	III
		I
Betonrezeptur			350	350
Zementmenge	kg/m³	420	780	780
Sand, 0-5 mm 0	kg/m³	760	1065	1075
Kies, 5 -20 mm 0	kg/m³	1035	246	218
Wasser	l/m³	246	0	3
Erfindungsgemäß hergestelltes Zusatzmittel (20%-ig)	Gew.-% z. Zement	O	0,700	0,640
Wasserzementwert	W/Z	,585
Druchschnittliche Druckfestigkeit	ο kp/cm		106	122 .
2 h nach d.Dampfhärtung	kp/cm	140	115	152
3 Tage nach d. "	kp/cm	152	188	242
28 " " " "	kp/cm	231	(Hl) ⁺	242
28 " Normallagerung	kp/cm	227

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Bemerkung:

Dieses mittlere Ergebnis ist eliminiert worden, da die Probewürfel deformiert waren, wegen Deformierung der Drillingsform, in der sie geformt wurden.

Aus obigen Ergebnissen geht hervor, daß mit dem erfindungsgemäß hergestellten Superverflüssiger die Einsparung einer erheblichen Menge Zement möglich ist. Trotz Einsparung von 70 kg/m Zement zeigen die Proben mit Zusatzmittel sowie * dampfbehandelte und auch normal gelagerte im Alter von 28 Tagen eine höhere Druckfestigkeit in Bezug auf die Kontrolle.

Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREhL 3CHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95O16O, D-8OOO MÖNCHEN 93

STOPANSKI CHIMITSCHESKI KOMBINAT

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

KARL LUOWI3 SCHIPF (Ι9β«-1Ο7Β)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FONER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL- HOPF

DIPL. INS. DIETER EBBINQHAUS

DR. INO. DIETER FINCK

TELEFON (OSS) 48 OO 8« TELEX G-SSSeS AURO D

TELBORAMME auromarcpat München

DEA-19937
7. Februar 1980

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES VERFLÜSSIGERS FÜR ANORGANISCHE BINDEMITTEL

Patentansprüche

^1>" Verflüssiger für anorganische Bindemittel auf Basis eines wasserlöslichen, kondensierten Phenolformaldehydharzes, d a durch gekennzeichnet, daß es erhalten wurde, indem man Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur von 100 bis 150 C während 30 Minuten sulfonierte, wobei das Molverhältnis der Schwefelsäure zum Phenol 1,01 bis 1,10 Mol pro 1 Mol Phenol betrug, bei gleichzeitiger Kühlung Formalin zugab, im Verhältnis Formalin zu Phenol von 0,65 bis 0,80, und die Temperatur etwa 30 Minuten lang auf 100⁰C hielt, wonach man bis pH 7 - 8 mittels Alkalihydroxid neutralisierte und das Produkt mit Wasser auf eine Arbextskonzentration von 20 % Feststoffgehalt verdünnte.

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2. Verfahren zur Herstellung eines Verflüssigers für anorganische Bindemittel auf Basis eines wasserlöslichen, kondensierten, Phenolformaldehydharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum bei einer Temperatur von 100 bis 15O°C während 30 Minuten sulfoniert, wobei das Molverhältnis der Schwefelsäure zum Phenol 1,Ol bis 1,10 Mol pro 1 Mol Phenol beträgt·, bei gleichzeitiger Kühlung Formalin zugibt, im Verhältnis Formalin zu Phenol von 0,65 bis 0,8O und die Temperatur etwa 30 Minuten lang auf 100 C hält, wonach man bis pH 7-8 mittels Alkalihydroxid neutralisiert und das Produkt mit Wasser auf eine Arbeitskonzentration von 20 % Feststoffgehalt verdünnt.
3. Verwendung des Verflüssigers nach Anspruch 1 in einer Menge von 1,5 bis 8 % der Masse des Bindemittels in Mörteloder Betongemischen unter Zusatz von anorganischen Bindemitteln-

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