DE3004299C2

DE3004299C2 -

Info

Publication number: DE3004299C2
Application number: DE3004299A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Metzner; Gustav Dr. Buchwald; Siegfried 4150 Krefeld De Cymorek; Helmut Dipl.-Biologe 4134 Rheinberg De Hinterberger
Original assignee: Desowag Materialschutz GmbH
Current assignee: Desowag Materialschutz GmbH
Priority date: 1980-02-06
Filing date: 1980-02-06
Publication date: 1989-04-13
Also published as: IT1135285B; ES499152A0; ES8301732A1; JPH035964B2; FR2474937B1; DE3004299A1; GB2071496B; JPS56155702A; GB2071496A; IT8119495A0; BE887359A; FR2474937A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserverdünnbares Holzschutzmittel bestehend aus bestimmten Gewichtsmengen mindestens eines anorganischen, fungiziden und/oder insektiziden wasserlöslichen Salzes, das Chrom-VI-Verbindung nur in Gewichtsmengen unter 2 Gew.-% enthält, und bestimmten Gewichtsmengen eines wasseremulgierbaren emulgator- und lösungsmittelhaltigen Insektizidgemisches.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des wasserverdünnbaren Holzschutzmittels und dessen Verwendung.

Es ist bereits ein Holzschutzmittel bekannt, das aus einem Flüssigkeitskonzentrat hergestellt wird, dessen Wirkbestandteile wasserunlösliche Insektizide und Fungizide sind, die in einem Lösemittel und in Ölen unter Zugabe von Emulgatoren derart aufgelöst sind, daß das fertige Holzschutzmittel als dünnflüssige Emulsion vorliegt (vgl. DE-OS 25 18 416). Als Fungizide werden in diesem Holzkonservierungsmittel bevozugt wasserunlösliche Caprylate und Naphthenate und andere wasserunlösliche organische Schwermetallverbindungen von Schwermetallen eingesetzt.

Derartige Holzschutzmittel gemäß DE-OS 25 18 416 weisen den Nachteil auf, daß bei der Zugabe von Wasser eine milchig-trübe Emulsion entsteht, die nach einer gewissen Zeitdauer abrahmt und somit keine gleichmäßige Verteilung der Wirkbestandteile aufweist. In mehreren Fällen konnte ein Bodensatz beobachtet werden. Eine wirkungsvolle Imprägnierung des Holzes ist in diesen Fällen nicht mehr gegeben.

Weiterhin ist aus der DE-AS 12 62 007 ein Imprägnierungsmittel für die feuerhemmende und konservierende Behandlung von Holz bekannt, enthaltend ein Borat, 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen- oder Nitrophenol, 0,2 bis 25 Gew.-% Kohlenwasserstoffwachs und Ligninsulfonat als Emulgator, wobei ein Gewichtsverhältnis der Ölphase zur Wasserphase von 1,5 : 1 bis 2 : 1 eingehalten werden muß.

Das Imprägnierungsmittel hat den Nachteil, daß die Bestandteile in einer Kolloidmühle im Rahmen eines zusätzlichen Arbeitsganges vermischt werden müssen, um überhaupt eine Öl-in-Wasser-Emulsion zu erhalten, und daß das Mittel keine ausreichende Lagerstabilität aufweist. Schließlich tritt weiterhin der Sachverhalt auf, daß das Mittel gegen holzzerstörende Insekten erst wirkt, wenn bereits eine gewisse Holzschädigung aufgetreten ist.

Aus der CH-PS 301 062 ist schließlich ein pastenförmiges Konzentrat bekannt, daß aus kristalloiden Salzen (z. B. Natriumchlorid), konservierendem Öl, vorzugsweise Teeröl, alkalischen Stoffen, einer Seife oder einem Emulgator und Füllstoff besteht. Diese Konzentrate bzw. Mittel sind in Gegenwart von Wasser nicht lagerstabil und wirken gegenüber Insekten erst, wenn eine gewisse holzzerstörende Wirkung eingetreten ist. Diese Konzentrate müssen weiterhin mit einem höheren Ölgehalt hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wasserverdünnbares Holzschutzmittel auf Salzbasis mit einer holzschützenden Wirkung zu finden. Es sollte lagerstabil, transportfähig sein und am Einsatzort oder bei der Vertriebsstelle auf die anwendungsfertige Konzentration durch einfache Wasserzugabe verdünnbar und dennoch hochwirksam sein.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen gestellten Aufgaben ein wasserverdünnbares Holzschutzmittel gerecht wird, bestehend aus a) 80 bis 95 Gew.-%, mindestens eines anorganischen, fungiziden und/oder insektiziden wasserlöslichen Salzes das Chrom-VI-Verbindungen nur in Gewichtsmengen unter 2 Gew.-% enthält, und b) 5 bis 20 Gew.-%, eines wasseremulgierbaren Insektizidgemisches, enthaltend b.1) 0,1 bis 30 Gew.-Teile, mindestens eines organischen, wasserunlöslichen, in dem organischen Lösungsmittel löslichen Insektizides, vorzugsweise Kontaktinsektizides, b.2) 20 bis 60 Gew.-Teile, mindestens eines organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittels sowie b.3) 20 bis 70 Gew.-Teile, mindestens eines nichtionogenen Emulgators.

Bevorzugt besteht das Mittel aus 84 bis 94 Gew.-% a) 6 bis 16 Gew.-% b), 0,5 bis 25 Gew.-Teile b.1), 35 bis 45 Gew.-Teile b.2), 30 bis 50 Gew.-Teile b.3).

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Holzschutzmittel frei von Chrom-VI-Verbindungen (hexavalenten Chromverbindungen).

Das erfindungsgemäße Holzschutzmittel kann je nach Einsatzort, Einsatzgebiet und dgl. wasserfrei sein oder eine zusätzliche Wassermenge aufweisen. Aus Gründen der Verringerung der Transportkosten wird ein wasserfreies Holzschutzmittel oder ein nur geringe Wassermengen enthaltendes Holzschutzmittel in konzentrierter Form bevorzugt vertrieben. Das gemäß der Erfindung zusammengesetzte Holzschutzmittel weist den Vorteil auf, daß daraus durch Verdünnung mit Wasser eine anwendungsfertige Imprägnierflüssigkeit hergestellt werden kann, bei der das, vorzugsweise aus Mineralöl oder deren Aromatenfraktionen oder mineralhaltigen Lösungsmittelgemischen, wie Testbenzin und/oder Alkylbenzol bestehende organisch-chemische wasserunlösliche Lösungsmittel, das zum Lösen des organischen Insektizides dient, zu einem erheblichen Prozentsatz durch Wasser ersetzbar ist. Dadurch wird somit der Anteil des auf Erdölbasis bestehenden organisch-chemischen Lösungsmittels weitgehend eingespart oder verringert. Schließlich wird eine Entmischung oder ein Bodensatz sowohl bei dem in konzentrierter Form vorliegenden Holzschutzmittel als auch bei der anwendungsfertigen Imprägnierflüssigkeit und bei der Verarbeitung derselben weitgehend vermieden.

Das anorganische fungizide und/oder anorganische insektizide oder holzkonservierende wasserlösliche Salz oder wasserlösliche Salzgemisch enthält mindestens ein Salz oder besteht aus mindestens einem Salz, dessen Anion ein Fluorid und/oder ein Hexasilicofluorid und/oder ein Borat und/oder als Kation Kupfer enthält.

Als derartige Salze werden vorzugsweise Magnesiumsilicofluorid, Kupfersilicofluorid, Ammoniumsilicofluorid, Kupfersulfat, Natriumpolyborat, Natriumfluorid, Ammoniumfluorid, Kaliumfluorid eingesetzt,

Das organisch-chemische, wasserunlösliche Lösungsmittel (b.2) besteht aus einem schwerflüchtigen Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 50°C, vorzugsweise aus einem öligen oder ölartigen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Als derartige Lösungsmittel werden entsprechende Mineralöle oder deren Aromatenfraktionen oder mineralölhaltige Lösungsmittelgemische, vorzugsweise Testbenzin und/oder Alkylbenzole usw. verwendet.

Nach einer Ausführungsform wird das organisch-chemische schwerflüchtige Lösungsmittel ganz oder teilweise durch einen Lösevermittler, bestehend aus einem oder mehreren Weichmachern, ersetzt. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß der Gehalt an Lösungsmitteln noch weiter herabgesetzt oder sogar vollständig eingespart werden kann.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform werden (bezogen auf 100 Gew.-% eingesetztes organisch-chemisches schwerflüchtiges Lösungsmittel) bis 65 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, des organisch-chemischen schwerflüchtigen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durch einen Weichmacher oder durch ein Weichmachergemisch ersetzt. Als Weichmacher sind beispielsweise geeignet:

Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphthalate, vorzugsweise Dibutyl-, Dioctyl- und Benzylbutylphthalate, Alkylphosphate bzw. Phosphorsäureester, vorzugsweise Tributylphosphat, Adipate, vorzugsweise Di-(2-äthylhexyl)- adipat, Stearate und Oleate, z. B. Alkylstearate oder Alkyloleate, vorzugsweise Butyloleat, Butylstearat oder Amylstearat, Glycerinester, Glycerinäther oder höhermolekulare Glykoläther.

Das wasserunlösliche, in einem organisch-chemischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösliche organische Insektizid, vorzugsweise Kontaktinsektizid, besteht nach einer vorzugsweisen Ausführungform aus einem Carbamat, einem Phosphorsäureester, einem Thiophosphorsäureester, einem Dithiophosphorsäureester oder einem Thionophosphorsäureester, einem Pyrethroid und/oder aus Endosulfan oder aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

Als insektizide Thionophosphorsäureester werden bevorzugt insektizide, halogenierte oder halogengruppenfreie Thionophosphorsäureester der Formel

vorzugsweise (Diäthoxy-thiophosphoryloxyimino)-phenylacetonitril bzw. 0,0-Diäthyl-0-(α-cyanbenzylidenamino) thionophosphat und/oder (Diäthoxythiophosphoryloxyimino)- 2-Chlorphenylacetonitril eingesetzt.

Weiterhin können die organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R² eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

R³-O-CH₂CH₂-

in der R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder ein Hologenatom und n 1, 2 oder 3 bedeutet und/oder N-(Dimethylaminomethyliden)-thiol(thiono)-phosphorsäureesterimide der Formel

in welcher X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R′ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkenylthialkylrest bedeutet, Verwendung finden.

Von den Pyrethroiden gelangen bevorzugt Allethrin, Cyclethrin, Furethrin, Tetramethrin, Resmethrin und Bioresmethrin sowie andere insektizide Wirkstoffe des Pyrethrums zur Anwendung. Von den Carbamaten gelangen bevorzugt Alkoxy-phenyl-N-alkylcarbamate der allgemeinen Formel

und/oder ein Alkylphenyl-N-alkylcarbamat der allgemeinen Formel

worin jeweils für R₁ ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen vorzugsweise ein Methylrest steht und für R₂ ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 3 oder 4 C-Atomen zur Anwendung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der nichtionogene Emulgator (b.3) ein äthoxyliertes Phenol und/oder ein äthoxyliertes Alkyl-, Aryl-, Arylalkylphenol oder ein eine oder mehrere andere Seitengruppen enthaltendes äthoxyliertes Phenol und/oder eine äthoxylierte organische Säure, vorzugsweise ein äthoxyliertes Nonylphenol und/oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

Gemäß der Erfindung sind nach einer Ausführungsform weiterhin 0,1 bis 50 Gew.-%, des anorganischen, fungiziden und/oder anorganischen insektiziden oder holzkonservierenden Salzes oder Salzgemisches durch ein oder mehrere anorganische nichtfungizide und/oder nichtinsektizide Salze ersetzt.

Überraschend wurde festgestellt, daß im Rahmen der angegebenen Gewichtsverhältnisse und Zusammensetzungen die Wirkung der organisch-chemischen wasserunlöslichen Insektizide, vorzugsweise die Wirkung der organisch- chemischen Kontaktinsektizide vergrößert werden kann, wenn ein oder mehrere anorganische nichtinsektizide oder nichtfungizide Salze zugefügt werden. Die verwendeten nichtinsektiziden oder nichtfungiziden Salze sind wasserlösliche Salze. Bevorzugt gelangen Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Magnesiumsulfat, zum Einsatz. Dabei wurde festgestellt, daß die Wirkung des Salz-Insektizid-Gemisches unter Verwendung der Flüssigkeit größer ist als die des Salzes oder Insektizides allein, daß sogar die Wirkung des organisch-chemischen wasserunlöslichen Insektizides vergrößert werden kann, wenn ein Salz ohne eigene Wirkung gegen Insekten in dem erfindungsgemäßen Konservierungsmittel mitverwendet wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform sind je 100 Gewichtsteile anorganischen Salzes a) zusätzlich 0,01 bis 2,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsteile mindestens eines ionogenen Netzmittels und/oder Entschäumungsmittel und/oder organische Farbstoffe enthalten.

Das ionogene Netzmittel wird bevorzugt bei der Mitverwendung der organischen Farbstoffe eingesetzt. Weiterhin wird ein ionogenes Netzmittel vorzugsweise bei dem Einsatz von Silicofluoriden mitverwendet.

Für bestimmte Anwendungsgebiete ist es zweckmäßig, dem Konzentrat bzw. Holzkonservierungsmittel Korrosionsinhibitoren zuzufügen. Bevorzugt werden Mandelsäure und/oder Benzotriazol als Korrosionsinhibitor in dem Mittel eingesetzt.

Das Holzkonservierungsmittel kann als solches unmittelbar angewendet werden, beispielsweise bei der Imprägnierung in Bandagen, bei Bohrlochfüllungen usw. Bevorzugt wird zur Herstellung des anwendungsfertigen Mittels das Holzkonservierungsmittel mit Wasser verdünnt. Die anwendungsfertige konservierende Imprägnierflüssigkeit enthält je 5 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 7 bis 12 Gewichtsteile des Holzschutzmittels, zusätzlich 95 bis 85 Gewichtsteile, vorzugsweise 93 bis 88 Gewichtsteile Wasser. Dabei entsteht je nach Zusammensetzung eine wäßrige Emulsion oder ein wäßriges Emulsions-Dispersions-Gemisch oder eine optisch klar entscheidende wäßrige Emulsion.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des Mittels. Das Verfahren besteht darin, daß in dem organisch-chemischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch mindestens ein wasserunlösliches Insektizid bei Temperaturen von

0°C bis +80°C, vorzugsweise
15°C bis 45°C,

und bei Drücken von

0,5332 bis 1,1332 bar, vorzugsweise
0,7999 bis 1,0532 bar,

gelöst werden und diese Lösung mit einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einem nichtionogenen Emulgator für das organische wasserunlösliche Lösungsmittel bei Temperaturen unter 50°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 45°C, unter Rühren vereinigt und dem anorganischen fungiziden und/oder insektiziden Salz oder Salzgemisch zugefügt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des wasserverdünnbaren Holzkonservierungsmittels als Imprägnierflüssigkeit im Streich-, Spritz-, Tauch- oder Kesseldruckverfahren.

Beispiele

A) Beispiel zur Herstellung des Insektizidenkonzentrates

B) Beispiel für Holzkonservierungsmittel gemäß der Erfindung

Von allen Beispielen wurden 5, 7, 10 und 12%ige Verdünnungen als gebrauchsfertige Imprägnierlösungen hergestellt. Die Verdünnungen erwiesen sich als beständige, milchige bis opaleszierende Emulsionen.

C) Beispiel für die Wirksamkeit im Kontakttest auf Filterpapier mit Kornkäfern.

Bestimmt wurde die Lähmungszeit in Stunden bei 50 und 100%iger Lähmung.

Claims

1. Wasserverdünnbares Holschutzmittel bestehend aus a) 80 bis 95 Gew.-%,mindestens eines anorganischen, fungiziden und/oder insektiziden wasserlöslichen Salzes das Chrom-VI-Verbindungen nur in Gewichtsmengen unter 2 Gew.-% enthält, undb) 5 bis 20 Gew.-%,eines wasseremulgierbaren Insektizidgemisches, enthaltendb.1) 0,1 bis 30 Gew.-Teile,mindestens eines organischen, wasserunlöslichen, in dem organischen Lösungsmittel löslichen Insektizides, vorzugsweise Kontaktinsektizides,b.2) 20 bis 60 Gew.-Teile,mindestens eines organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittels sowieb.3) 20 bis 70 Gew.-Teile,mindestens eines nichtionogenen Emulgators.

2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 84 bis 94 Gew.-%  a)
6 bis 16 Gew.-%  b)
0,5 bis 25 Gew.-Teile  b.1)
35 bis 45 Gew.-Teile  b.2)
30 bis 50 Gew.-Teile  b.3)

3. Mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß a) aus mindestens einem Salz besteht, dessen Anion ein Fluorid und/oder ein Hexasilicofluorid und/oder ein Borat und/oder als Kation Kupfer enthält.

4. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß b.2) eine Verdunstungszahl über 35 und einem Flammpunkt oberhalb 50°C hat und mindestens aus einem öligen oder ölartigen, organischen Lösungsmittel besteht

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß b.1) ein Kontaktinsektizid, wie Carbamat, Phosphorsäureester, Thiophosphorsäureester, Dithiophosphorsäureester oder Thionophosphorsäureester, Pyrethroid und/oder Endosulfan ist.

6. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß b.3) ein äthoxyliertes Phenol und/oder ein äthoxyliertes Alkyl-, Aryl-, Arylalkylphenol oder ein eine oder mehrere andere Seitengruppen enthaltendes äthoxyliertes Phenol und/oder eine äthoxylierte organische Säure, vorzugsweise ein äthoxyliertes Nonylphenol und/oder eine äthoxylierte Fettsäure ist.

7. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 50 Gew.-% von a)durch mindestens ein anorganisches nichtfungizides und/oder nichtinsektizides Salz ersetzt sind.

8. Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß je 100 Gew.-Teile a) zusätzlich 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile, vorzugsweise
0,1 bis 1 Gew.-Teil,mindestens eines ionogenen Netzmittels und/oder Entschäumungsmittels und/oder organischen Farbstoffes enthalten sind.

9. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es je 5 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise
7 bis 12 Gew.-Teile,85 bis 95 Gew.-Teile, vorzugsweise
88 bis 93 Gew.-Teile,Wasser enthält.

10. Verfahren zur Herstellung des Mittels nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem organischen, schwerflüchtigen, öligen oder ölartigen Lösungsmittel mindestens ein wasserunlösliches Insektizid bei Temparaturen von 0°C bis +80°C, vorzugsweise
15°C bis 45°C.und bei Drücken von0,5332 bis 1,1332 bar, vorzugsweise
0,7999 bis 1,0532 bar.gelöst werden und diese Lösung mit einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einem nichtionogenen Emulgator für das organische wasserunlösliche Lösungsmittel bei Temperaturen unter 50°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 15 und 45°C, unter Rühren vereinigt und dem anorganischen fungiziden und/oder insektiziden Salz oder Salzgemisch zugefügt wird.

11. Verwendung des Mittels zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen nach Ansprüchen 1 bis 9 als Imprägnierflüssigkeit im Streich-, Spritz-, Tauch- oder Kesseldruckverfahren.