DE3004058C2 - Verfahren zur Reinigung von Industrieabwässern - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Industrieabwässern, insbesondere zur Entfernung des Fluors aus Industrieabwässern, die bei der Herstellung von Aluminiumrohmetall durch Elek- so trolyse entstehen, und die Rückführung des Fluors iri die Eiektfolyseöfen.

Bei der Aluminiumelektrolyse kommt es zu Fluorid-Verlusten verschiedener Art:

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— mechanische Fluoridverluste,

— Pluoridverlüste durch die Kathodenkohle und
^ Fluoridverluste durch dieöfenäbgase.

Die mechanischen Fluoridverluste stehen nicht in direktein Zusammenhang mit der Technologie der Rohaluminiumgewinnung und können durch Betriebsführung und Arbeitsdisziplin sehr niedrig gehalten werden.

Die Fluoridverluste, verursacht durch Fluoridaufnahme der Kathodenkohle, liegen erheblich höher; die quantitative Ermittlung ergibt einen Fluoridverlust von etwa 7 bis 8 kg Fluor/t Aluminium.

Die beiden bisher genannten Ursachen für Fluoridverluste sind relativ leicht faßbar. Eine diesbezüglich nahezu vollständige Fluoridrückgewinnung ist möglich und wird auch zum Teil praktiziert.

Dagegen sind gas- und staubförmige Fluoridverluste der Ofenabgase, bedingt durch Verdunstung bei Bedienungsoperationen, Sättigung der Ofenabgase mit Fluoriden, Mitreißen von Ofenflußpartikeln, Reaktion des Restwasserstoffs mit Flußmitteln und Bildung von inerten Fluoriden beim Anodeneffekt, nur schwer und unter erheblichen finanziellen Aufwendungen zurückzuhalten. Dabei sind gerade diese, im wesentlichen durch die angewendete Technologie bestimmen Verluste am größten, nämlich, wie aus langjährigen Messungen hervorgeht. 12 bis 20 kg Fluor/t Aluminium. Diese Menge verteilt sich auf gas· und staubförmige Emissionen etwa je 7ur Hälfte.

In den Stäuben finden sich neben den Badbestandteilen wie z. B. Tonerde, Kohle, Aluminiunifluorid vor allem auch die sich bei der Elektrolyse verflüchtigenden Begleitelemente wie z. B. Si. Zn. Ni. Fe. Ga, Ti, V. P. als Verbindungen und eventuell auch zum Teil elementar.

Für die Reinigung der Ofenabgase stehen im wesentlichen zwei grundsätzliche Verfahren zur Verfügung: die Trockenadsorption und die Naßreinigung.

Bei der Trockenadsorption wird durch Kontaktnahme der fluorhaltigen F.missionen mit Aluminiumoxid Fluor in einer Form gebunden, die die Rückführung des Fluors in die Elektrolyse ermöglicht Die erstrebenswerten hohen Abscheidungsgraiie von rtwa 99% für die gasförmigen Fluorverbindungen und 98% für die staubförmigen Fluorverbindungen haben aber den Nachteil, daß neben der beabsichtigten Rückführung von Fluorid auch die bei der Elektrolyse verflüchtigten oben genannten Begleite'emente mit den fluorbeladenen Oxiden in die Elektrolyseöfen zurückgelangen. Dieser Umstand führt zu einer die Rohaluminiumqualität verschlechternden Anreicherung und /u einer Verringerung der S'romausbeute. Um dem entgegen™ wirken, sind aufwendige Verfahrensschritte notwendig, z. B. die Abtrennung der störenden Begleitelernente durch Kornfraktionierung in einem Elektrofilter D.is Trockenverfahren macht zudem den Einsät? einer speziellen, sogenannten sandy-Tonerde erforderlich. Nachteil dieser Tonerde ist ihre starke Neigung zur Bildung harter Krusten und der gegenüber der in Europa üblichen sogenannten floury-Tonerde energie aufwendigeren Herstellung

Mit der Naßreinigung, bei der durch Besprühen die Ofenabgase mit wäßrigen Lösungen, im allgemeinen mn Wasser, In innigen Kontakt gebracht werden, wird das gasförmige Fluorid vollständig und die Hauptmenge des staubförmigen durch die flüssige Phase gebunden, Verfahren zur Rückführung des Fluors in die Elektrolyt se haben sich wegen der starken Verdünnung und aufwendigen Prozeßführung nicht durchgesetzt, so daß die fluorhaltigen Wässer mit etwa 50 bis 80 mg Fluor/l über Vorfluter als Abwasser fortgeführt werden, was neben dem hohen wirtschaftlichen Verlust an Fluorid,

Probleme durch die behördlichen Abwasservorschriflen mit sich bringt.

Angesichts zunehmend strengerer Auflagen hinsichtlich der zulässigen Gesamtfluoremission erweisen sich Naßwaschanlagen älterer Bauart als unzureichend. Die Entwicklung tendiert daher verstärkt zu dem Trockenadsorptionaverfahren, wobei allerdings die oben erwähnten Nachteile neue Probleme brachten.

Der Erfindung liegt dit Aufgabe zugrunde, das Naßreinigungs"erfahren so abzuändern, daß einerseits das Fluor in eine Form gebracht wird, die eine Rückführung in die Elektrolyse ohne Rezyküerung der unangenehmen Begleiielemente möglich macht und zusätzlich das Abwasserproblem löst, so daß die Gesamtfluorabgabe an die Umwelt gesenkt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zur Fluoridentfernung aus dem Waschwasser Aktivtonerde in einer besonderen Verfahrensweise verwendet wird.

Trotz einiger Hinweise in der Literatur auf die Möglichkeit der Anwendung von Aktivtonerde zur Reinigung von industricücn Abwässern wird ein darauf beruhendes Verfahren zur Reinigung von Abwässern aus Aluminiumhütten nicht praktiziert. Der Gnind ist in den geringen Beladungen der Aktivtonerde, die bisher erreicht wurden, und in der Problematik der Regenerierung des mit Fluorid beladenen Materials zu suchen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Aktivtonerde unter optimalen Bedingungen, die sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren realisieren lassen, Beladungen von etwa 150 g Fluor/kg Tonerde beim Einsatz zur Aufbereitung der Wässer aus Ofenabgasreinigungsanlagen erreicht werden können. Die sonst üblichen Beladungen in Wässern, z. B. zur Fluoridentfernung bei der Trinkwasseraufbereitung, liegen dagegen um 10 g Fluor/kg Tonerde.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wurde ein Verfahrenskonzept entwickelt, nach dem das Waschwasser zur Reinigung der fluorhaltigen Ofenabgase durch Kreislaufführung auf Fluorgehalte von 6000 mg/ liter und höh^r, mindestens aber auf Gehalte von 500 bis 1000 mg Fluor/Liter gebracht und ein Teilstrorn davon laufend durch ein System von mit Aktivionerde beladenen Reaktoren geleitet wird, wobei sich die Aktivtonerde mit etwa 150 g Fluor/kg belädt. Der Teilstrom verläßt mit einem Endreinheitsgrad von etwa 5 mg Fluoi/Liter ddS System und wird dem Abwasser zugeführt. Die beladene Tonerde kann nach Trocknen UP^ eventuellem Zerkleinern der Aluminiumelekt-olyse zugeführt werden.

F.rfindungswesentlich ur den hohen Reinigungseffekt sind die hohen Beladungen der Tonerde mit Fluorid, die sich einerseits durch die Qualität der Tonerde und andererseits durch die hohe Anfangskonzentration des Waschwasserzulaufs in den ersten Reaktor verbunden mit einem lang/eitlichen Kontakt mit der Tonerde erreichen lassen. Beim Einsat/ von Waschtürmen, wie man sie /. B. an Söderbergöfen verschiedentlich verwendet, werden Fluorgehalte von 6000 mg/Liter und höher erhalten.

Als Aktivtonerde hai sn.h eine ijbergangstonerde mit einer Oberfläche, gemessen nach BET, von mindestens 120 m^z/g, beyorziigheirie derartige, von 180 bis 220 m²/g in stückiger Form bewährt Nicht die Gestalt der Stücke ist von Bedeutung, sondern eine günstige Sektindärporenstrüktur. Die Stücke sollen etwa von gleicher Größe sein; eine Größe von 0,5 bis 6 mm, bevorzugt eine von 0,5 bis 3 mm, hat sich als Füllung am besteh bewährt. Bei einer derartigen Größe der einzelnen Aktivtonerdepartikel ist die Handhabung sowohl beim Füllen der Reaktoren als auch bei der Weiterverarbeitung nach der Fluorbeladung sehr einfach, und die Durchströmungsgeschwindigkeit des Waschwassers kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne daß Partikel mitgerissen werden oder den Strom behindern.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der durch die oben genannten Eigenschaften charakterisierten Tonerde werden die Abwasserprobleme von Aluminiumhütten mit Naßwaschanlagen beseitigt. Zusätzlich kann das mit Fluorid beladene Oxid derartig aufbereitet werden, daß es in einer Form vorliegt, die einen direkten Einsatz in die Aluminiumelektrolyse erlaubt und somit das Fluor nicht verlustig geht. Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich, aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in F i g. 1 das allgemeine Verfahrensschema, F i g. 2 Adsorptionsisothermen,

Fig 3 den 7eitlichen Arbeitsahla"^f des Verfahrens bei Modellversuchen.

Gemäß Fig. 1 werden die fluorhaltigen Abgase 20 der Elektrolyseöfen 10 zunächst gefaßt und 'n die Waschanlage 30 geführt, wo sie intensiv mit dem Waschwasser in Berührung gebracht und vom gasförmigen Fluor und dem größten Teil des Staubes befreit werden, und gelangen anschließend als gereinigtes Abgas 32 ins Freie. Die Waschanlage 30 kann z. B. eine Dachsprühanlage oder ein System von Waschtürmen sein. Aus der Waschanlage 30 wird das Waschwasser über die Leitung 33 in ein Sammelbecken 34 geleitet, von wo es über ein mit Pumpen 36 ausgerüstetes Leitungssystem 38 wieder zurück zur Waschanlage gepumpt wird. Der Waschwasserkreislauf, bestehend aus Waschanlage 30. Leitung 33. Sammelbecken 34 und Leitungssystem 38 mit Pumpen 36, ist damit geschlossen. Die Reinigungsanlage besteht aus dem Festbettreaktoren 50, 52, 54, 56 die mit Aktivtonerde, gekennzeichnet durch die oben genannten Eigenschaften, gefüllt sine* Vom umlaufenden Waschwasser des Waschwasserkreislaufs wird ein Teilstrom 40 abgezweigt und über die Reaktoren 50 und 52 geleitet. Der Teilsfom 40 wird über Schieber 42 so geregelt, daß durch Adsorption an der Aktivtonerde Fluor zu etwa 50% aus dem Wasser eliminiert wird.

Das Ablaufwasser 58 hinter dem Reaktor 52 wird zum größten Teil über die Leitung 59 und das Sammelbecken 34 in den Waschwasserkreislauf zurückgeführt. Der verbleibende Restanteil wird als Teilstrom 60. der über Schieber 62 regelbar ist. abgezweigt und über den Reaktor 54 geleitet. Dabet reduziert sich der Fluorgchalt auf etwa 5 mg/Liter. Mit dieser geringen Fluorkonzentration wird das Ablaufwasser hinter dem Reaktor 54 als gereinigtes industrieabwasser 64 dem öffentlichen Abwassersystem 70 zugeführt, gegebenenfalls über Vorfluter.

Eine dem Teilstrom 60 adäquate Menge Frischwasser 80 wird über die L ^itung 82 dem Umlaufwasser laufend zugesetzt, so daß das Kreislaufsystem und damit auch die Teilströme 40 und 60 immer mit der gleichen Wassermenge arbeiten.

Von den 4 Reaktoren 50, 52, 54, 56 sind immer nur drei im Einsatz, so z. B. die Reaktoren 50,52 und 54, wie es F i g. 1 zeigt. In btä'iriiml'ih regelmäßigen Abständen, z. B. alle 24 Stunden, Werden die 4 Reaktoren so umgeschaltet, daß der jeweils am stärksten beladene

ft,' ^frf'

Reaktor als erster mil dem Teilstrom 40 beaufschlagt wird. In Fig. 1 befindet sich zu diesem Zeitpunkt der Reaktor 56 nicht im Arbeitsprozeß der Abwasserreinigung, sondern wird entleert, um nach Füllung mit frischer Aktivtonerde an die Stelle von Reaktor 54 zu treten, wobei gleichzeitig Reaktor 54 an die Steile von Reaktor 52 tritt und Reaktor 50 aus dem Arbeitsprozeß genommen wird.

Die hochbeladene Aktivionerde aus dem sich nicht im Arbeitsprozeß befindenden Reaktor, z. B. Reaktor 56 in Fig. I, wird irr an sich bekannter Weise über Wasserabscheider 9Ö, Trockner 92 und Mahlaggregale 94 aufbereitet und dem Elcktrolyseofen zugeführt.

Anhand der folgenden Versuchsbeschreibungen soll beispielhaft gezeigt werden, welche Voraussetzungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig sind, und daß Tonerde mit bis über 150 g Fluor beladen werden kann.

Versuche

(g /7kg Al₂O₃)

Serie I
Serien

1,20
0,173

Die hohen Fluorbeladungen auf aktiver Tonerde können in der Praxis nur erreicht werden, wenn in den Reaktorsäulen ausreichend lange Kontaktzeiten zur Verfugung gestellt werden. Genau läßt sich die Kontaktteil nicht angeben, da sie stark von der

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Bei Raumtemperatur wurden Versuche zur Darstellung von Adsorptionsisothermen — Beladung q (g Fluor/kg Oxid) als Funktion der Restkonzentration c (mg Fluor/Liter Lösung) — durchgeführt. Aus den in F i g. 2 dargestellten Adsorptionsisothermen ist erkennbar, daß die Voraussetzungen für die Erzielung hoher Beladungen der Tonerde mit Fluor ein geringer pH-Wert und ein mögichst hoher Fluoridgehalt im Abwasser sind. Zusätzlich sind wegen der nur langsam verlaufenden Adsorptionsvorgänge lange Kontaktzeiten notwendig.

Die Ausgangslösungen bestehend aus Leitungswasser, dessen Fluoridgehalt mit NaF und HF auf Ausgangsgehalte q> zwischen 100 und 3000 mg Fluor/Liter eingestellt worden waren und deren pH-Werte zwischen 3,3 und 3,8, Serie I, bzw. bei 6,0, Serie II, lagen. Als Adsorptionsmittel wurd die Aktivtonerde mit den oben bereits beschriebenen Eigenschaften verwendet. In einer langsam rotierenden Schüttelapparatur konnten Arbeitslösungen verschieden starker Konzentration auf 1.5 g Aktivtonerde der Körnung 0,5 bis 1 mm 48 Stunden lang einwirken. Es zeigte sich, daß bei der Serie I bei dem die End-pH-Werte zwischen 7,0 und 5,7 lagen, wesentlich höhere Beladungen q erreicht werden, als bei Serie II, bei der die End-pH-Werte auf 9,0 bis 10,7 stiegen. Bei der Restkonzentration von 1500 mg F/I lagen die Beladungen für die Serie II bei 40 g F/kg Oxid, bei Serie I dagegen bei 210 g F/kg Oxid.

Die Adsorptionsisothermen folgen der Freundlich-'sehen Gleichung

10 g q = log Kf + η ■ logcmit:

Tonerdequalität abhängig ist, doch zeigten Versuche, daß diese vorzugsweise mindestens 40 Minuten, nach Möglichkeit aber 60 Minuten oder mehr betragen sollen.

In Modellversuchen wurde das erfindungsgemäße Verfahren äusgetestet. Sechs Säulen vöri 60 mm Durchmesser, jede gefüllt mit je 1 kg Aktivionefde in der Korngröße I bis 3 mm, wurden mit Leitungswasser, dessen Fltioridgehalte mit NaF und HF auf einen Ausgangsgchall von 3000"Mg Fluor/Liter eingestellt worden war, im Gegensiromprinzip durchlaufen. Dabei svurdcn jeweils 3 Sauten mit einer Füllhöhe von je 34 cm hintcreinandergeschaltet. In Abständen von 24 Stunden wurde immer die als erste beaufschlagte und damit am stärksten mit Fluor beladene Säule abgehängt und durch eine Säule mit frischer Aktivtonerde am anderen Ende der Dreiergruppe ersetzt. Die Fig.3 zeigt den zeitlichen Arbeitsablauf. Am ersten Tag waren die Säulen I, Il und IM in Betrieb, am zweiten Tag wurden uiti Siiuicii Ii, ϊίί üfiu IV ucnütZi USVf.

Bei den Versuchen betrug der Volumenstrom 2 Liter/Stunde. Nach 4 Tagen wurden die Versuche abgebrochen und der Inhalt der Säulen untersucht. Folgende Beladungen der Aktivtonerde mit Fluor wurden gefunden:

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0,709 0,751

65 Säule

g F/kg AI₂O₃

204

154

134

130

Diese Versuche zeigen beispielhaft, wie eine hohe Fluorbeladung auf aktiver Tonerde erhalten werden kann.

Der Ablauf hinter den einzelnen Säulen entspricht ab dem 3. Versuchstag annähernd einem Gleichgewichtszustand wie er etwa unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zu erwarten ist, gekennzeichnet durch eine ungefähr 50%ige Eliminierung des Fluors, c/co ist ca. ¹Z₂, wobei Q) die Konzentration im Zulauf, also 3000 mg Fluor/Liter, und c die Konzentration im Ablauf jeder Säule ist. Der pH-Wert im Ablauf hinter der jeweils 3. Säule liegt bei etwa 7.

Bei weiteren modellmäßigen Versuchen hat sich ergeben, daß bei einem Verhältnis der Wassermenge des Teilstroms 40 zur Wassermenge des Teilstrouvs 60 von etwa 10:1 der Reinigungseffekt am günstigsten ist und bei einer Fluoradsorption von etwa 50% nach dem 2. Reaktor und einem Fluorgehalt von etwa 5 mg je Liter Wasser nach dem 3. Reaktor liegt.

Eine großtechnische Reinigungsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren muß bei einer angenommenen Produktionskapazität einer Hültte von 60 000 t Aluminium/Jahr und Fluorverlusten von etwa 16 kg Fluor/t Aluminium, die sich je zur Hälfte auf gasförmige und staubförmige Emissionen verteilen, bei z. B. 94%iger Erfassung des Fluors 9601 FTuor/Jahr an die aktive Tonerde gebunden werden. Bei einer mittleren Beladung von 150 kg Fluor/t aktivierte Tonerde errechnet sich hieraus ein Bedarf von 6400 t im Jahr bzw. 16 t pro Tag.
Bei einem täglichen Umschalten der Reaktoren

benötigt man für eine Großanlage insgesamt vier Reaktoren zu je 16 m^J Füllvolumen; jeder gefüllt mit 16 t aktiver Tonerde. Davon sind gemäß der Fig.] immer nur drei im Einsatz. Die Reaktoren 50 und 52 dienen zur Vorreinigung eines Teils des Urnlaufwassers und Reaktor 54 für die Nachreinigung eines Teils, vorzugsweise 10% dieser vörgereihigten Menge. Der Volumenslrom in den Reaktoren 50 und 52 sollte beispielweise 21 mVSlunde betragen und im Reaktor ■54 dann vorzugsweise 2,1 mVStunde betragen und im Reaktor 54 dann vorzugsweise 2,1 mVStunde, das sind iO% des Voiumeriströms von Reaktor 50 unü'JZ

Mit dem Teiistrom 60 werden täglich über den Reaktor 54 etwa 120 kg Fluor geleitet, die zu einer Vorbeladung der im Reaktor 54 befindlichen frischen stückigen Aktivtonefde mit etwa 7 kg Fiuor/l führt.

Unter diesen Bedingungen sind die Verweilzeiten mit jeweils 45 Minuten in den Reaktoren 50 und 52 so groß, daß dio in den beschriebenen Versuchen genannten Beladungen erreicht werden, im Reaktor 54 iiegt die Verweilzeit mit 7,5 Stunden sogar wesentlich höher. Ein Fluorgehalt von kleiner/gleich 5 mg/Liter in dem dem Abwassersystem zugeleiteten Waschwasser ist damit gewährleistet.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter den oben angeführten Annahmen jeden Tag mit der abgezogenen mit Fluor beladenen Tonerde eines Reaktors nach entsprechender Aufbereitung etwa 2,4 t Fluor dem Elektrolyseöfen zurückgeführt werden.

Die Aufbereitung kann in an sich bekannter Art, wie sie beispielsweise in Fig. 1 dargestellt ist, vorgenommen werden. Nach Durchlaufen eines Wasserabscheiders SO geht das Tonerdegranulat mit einem etwa 25%igen Wassergehalt in einen Trockner 92, der beispielsweise bei 300°C dem Granulat das Wasser entzieht ohne das Fluor zu desorbieren. Nach einer eventuell notwendigen Zerkleinerungsstufe 94, die die für Tonerdemahlung üblichen Aggregate enthält, kann das Material direkt oder bereits vorgängig gemischt mit Primärtonerde dem Ofen 10 zugeführt werden.

Das beschriebene erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Alternative zum Trockenadsorptiohsverfahfen dar. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Iiegt darin, daß die einzusetzende Aktivtonernde bei nur etwa 5% der Gesamtmenge an Tonerde, die für den Betrieb der Hütte erforderlich ist, liegt. Beim Verfahren der Trockenädsorption wird praktisch die gesamte Tonerdemenge der Hütte durch die Reinigungsanlage geleitet, was neben dem verfahrentstechnischen Mehr-

lö aufwand auch noch eine besondere Tonerdequalitäl, die sogenannte sandy^Törierde, erfördert. Beim erfinduhgsgemäßeii Verfahren wird dagegen der Elektfoiyseprozeß nur insofern tangiert, als daß dieser die aus dem Abgasreinigungsprozeß zugeführte Tonerde aufneh-

men muß, was eine Änderung der ursprünglichen Arbeitsweise nicht notwendig macht.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können ältere Dachsprühanlagen, die den heutigen oder in Aussicht gestellten Auflagen der behördlichen Umwelt-

2ö sc-nuezvurscririfien rilciii fiierir genügen uuer genügen werden, durch relativ geringfügige Anpassungen so umgerüstet werden, daß sie auch in Zukunft noch die Abgase der Elektrolyseöfen so weit reinigen, wie es die mit Umweltschutzfragen betrauten Behörden vorschreiben. Doch geht man bei der Durchführung des Verfahrens bevorzugt davon aus, daß alle Elektrolyseöfen gekapselt sind und die Ofengase nahezu vollständig gefaßt werden.

Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Iiegt in der Tatsache, daß die aktivierte Tonerde die verschiedenen in den Abgasen enthaltenen Elemente sehr selektiv unter starker Bevorzugung von Fluor adsorbiert Dadurch wird eine Reihe von unliebsamen Verunreinigungen, so z. B. Fe und Si, die im Trockenadsorptionsverfahren zu den Elektrolyseöfen zurückgeführt werden und dort eine Verschlechterung der Metallqualität herbeiführt, mit dem bei beispielsweise 90%iger Kreislaufführung bis auf 5 mg Fluor/Liter gereinigten Waschwasser abgeführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims (7)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zur Reinigung von Industrieabwässem, insbesondere zur Entfernung von Fluor aus Industrieabwässern, die bei der Herstellung von Aluminiumrohmetall durch Elektrolyse entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Naßreinigung der fluorhaltigen Abgase entstehenden Wässer

   IO

   a) durch Kxeislaufführung auf Gehalte von etwa 500 bis etwa 6000 mg Fluor/Liter gebracht werden.

   b) ein Teilstrom (40) davon durch mit Aktivtonerde gefüllte Festbettreaktoren (50, 52) geleitet wird,

   c) ein Teilstrom (60) des Teilstroms (40) durch einen mit Aktivtonerde gefüllten Festbettreaktor (54) geleitet wird,

   20

   wobei das Resiwasser des Teilstroms (40) zum Waschwasserkreislauf zurückgeführt wird und die mit Fluor beladene Aktivtonerde nach an sich bekannter Aufbereitung der Elektrolyse zugeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß periodisch der am stärksten mit Fluor beladene Reaktor aus dem Reinigungsprozeß ausgegliedert und durch den nächstfolgenden Reaktor ersetzt wird und der letzte Reaktor durch einen mit fiwcher Aktivtonerde gefüllten Reaktor ausgetauscht wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daü ei'-s Aktivtonerde mit einer Oberfläche nach BEI von mindestens 12Om-Vg. vorzugsweise eine mit 180 bis 220 m²/g verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeiten der Teilströme (40, 60) in den Reaktoren 40 bis 450 Minuten betragen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenr,· zeichnet, daß die Verweilzeit des Teilstromes (40) in den Reaktoren (50, 52) vorzugsweise 45 bis 90 Minuten beträgt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Menge des Teilstroms (40) zur Menge des Teilstroms (60) vorzugsweise wie etwa 10 zu 1 verhält.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorentfernung vorzugsweise bei pH-Werten kleiner 7 durchgeführt wird.