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DE3003963A1 - Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ggf. schaumfoermigen polyurethanen

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Publication number
DE3003963A1
DE3003963A1 DE19803003963 DE3003963A DE3003963A1 DE 3003963 A1 DE3003963 A1 DE 3003963A1 DE 19803003963 DE19803003963 DE 19803003963 DE 3003963 A DE3003963 A DE 3003963A DE 3003963 A1 DE3003963 A1 DE 3003963A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyisocyanates
polyurethanes
bis
catalysts
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803003963
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Manfred 6701 Otterstadt Barl
Heinrich Dr. 6700 Ludwigshafen Horacek
Dipl.-Chem. Dr. Matthias 6702 Bad Dürkheim Marx
Dipl.-Chem. Dr. Rolf 6900 Heidelberg Wurmb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Priority to DE19813102343 priority patent/DE3102343A1/de
Priority to US06/228,120 priority patent/US4310632A/en
Publication of DE3003963A1 publication Critical patent/DE3003963A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1883—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having heteroatoms other than oxygen and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

BASF Aktiengesellschaft ~ OZ 0050/034268
'"Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls · "■ schaumförrnigen Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen aus üblichen Ausgangskomponenten unter Verwendung von Guanidinen und/oder Thioharnstoffen der Formel
X
H- C " CH-
5 J^N-(CH0) -MH-C-NH-C CH0) -N CT J HC^ d n d n ^ CH3,
in der X = S oder =NH und η = 2 bis ζ bedeuten, als Kata lysatoren.
Die Herstellung von thermoplastischen oder vernetzten, gegebenenfalls geschäumten Polyurethan-Kunststoffen mit den verschiedensten mechanischen Eigenschaften nach dem bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus Verbindungen mit mehreren Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen, 2.B. höhemolekularen Polyolen und Kettenverlängerungsmitteln, und organischen Polyisocyanaten unter Verwendung von Katalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln, Emulgatoren und anderen Hilfs- und Zusatzstoffen wird seit langem in großtechnischen Maßstabe durchgeführt. Verweisen möchten wir beispielsweise auf die Monographien von J.H. Saunders und K.C. Frisch, High Polymers, Band XVI "Polyurethanes" Teil I und II (Verlag Interscience Publishers, New York) und R. Vieweg und A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München.
Gegebenenfalls geschäumte Polyurethane werden vorzugsweise aus flüssigen Ausgangskomponenten hergestellt, wobei die
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miteinander unizusetzenden Ausgangsstoffe entweder nach dem one shot-Verfahren zusammengemischt werden oder aber ein NCO-Gruppen haltiges Prepolymeres aus einem Polyol und einem Überschuß an Polyisocyanat hergestellt wird, das dann z.B. durch Reaktion mit Kettenverlängerungsmittel vernetzt oder mit Wasser und gegebenenfalls physikalischen Treibmitteln verschäumt wird.
Als Katalysatoren haben sich zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, tertiäre Aiaine bewährt, weil diese sowohl die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen als auch die Reaktion zwischen V/asser und Isocyanaten (Schäumvorgang) beschleunigen, wobei auch beim one shot-Verfahren die Geschwindigkeiten der nebeneinander ablaufenden Reaktionen aufeinander abgestimmt werden können. Die verwendeten Katalysatoren bestimmen jedoch nicht nur die Geschwindigkeit der chemischen Reaktionen, sondern üben auch einen entscneidenden Einlluil auf die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane aus.
Tertiäre Amine, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen, z.B. Diazobicyclo- 2,2,2 -octan, M-Kthylmorpholin, Diraethylcyclohexylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Tetramethylbutylendiarain oder Bis-(dimethylaminoäthyl)-äther werden nicht in die Polyurethankunststoffe eingebaut, so daß sie im Laufe der Zeit auswandern können. Dies kann zu unerwünschten Belästigungen, wie Geruch oder Hautreizungen führen oder es kann der hydrolytische Abbau des fertigen Schaumstoffes beschleunigt werden. Eine andere Schwierigkeit liegt darin, daß nicht in jedem Fall die ablaufenden Reaktionen so beschleunigt werden, wie es ein optimales Reaktionsgeschehen hinsichtlich Verarbeitbarkeit der Ausgangsstoffe und Endeigenschaften der Polyurethane erfordert.
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'"Tertiäre Amine mit reaktiven Wasserstoff atomen, z.B. Ί a-MjN-Dialkylaraino—äthanole, N-Alkyl-diäthanolamine und Triäthanolamine zeigen aufgrund ihres Einbaus in das Polyurethan eine schnelle Abnahme der katalytischen Wi rkung, so daß es zu einem unerwünscht verzögerten Reaktionsablauf oder gar -stillstand kommen kann.
Hochmolekulare Katalysatoren, wie tertiäre Aminogruppen haltige Polyätherole, sind zwar geruchsfrei, weisen aber in der Regel eine zu geringe katalytische Aktivität auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu entwickeln, die einerseits keinen der obengenannten Mängel, insbesondere keine Geruchsbelästigung und Hautreizungen, zeigen, mögliche Nebenreaktionen, wie die Bildung von Allophanat-, Biuret-, Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen, nicht begünstigen und andererseits den synchronen Ablauf von Polyurethanbildung und gegebenenfalls Schäumvorgang gewährleisten.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von Guanidinen und/oder Thioharnstoffen als Polyurethankatalysatoren gegebenenfalls in Kombination nlt organischen Zinnverbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen organischen Polyhydroxylverbindüngen in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Guanidine oder Thioharnstoffe der Formel
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BASF Aktiengesellschaft > >-> O. Z. 0050/0^268
HC " Cri-
5 J^N-(CH0) -NH-C-NH-(CH0) -N ^T H3C^ ά η «i η \ CH
in der X Schwefel oder eine =NH-Gruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, sowie deren Gemische verwendet.
Die genannten Guanidine und Thioharnstoffe besitzen schwach reaktive Wasserstoffatome und können daher in das Polyurethan eingebaut werden. Vorteilhaft 1st hierbei, daß der Einbau des Katalysators nicht zu früh, sondern langsam bzw. erst bei höheren Temperaturen erfolgt, so daß seine katalytische Wirksamkeit während der gesamten Polyurethanbildung erhalten bleibt.
Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Guanidine und Thioharnstoffe seien genannt: N,N'-Bis-(dimethylarnlno-äthyl)-guanidin, N,N'-Bis-(dimethylainino-propyl)-guanidin, N,N'-Bis-vdl;nethylamino-butyl)-guanidin, N,W- -3is-(dimethylamino-äthyl)-thioharnstoff, N,N'-Bis-(dimethylamino-propyl)-thioharnstoff und N,N'-3is-(diniethylamino-butyl)-thioharnstoff. Die genannten Guanidine und Thioharnstoffe können einzeln sowie in Form von Mischungen Anwendung finden. Vorzugsweise verwendet werden N,N'-Bis- -(dimethylamino-propyl)-thioharnstoff, N,N'-3is-(dlmethylamino-butyl)-thioharnstoff und NjN'-Bis-Cdimethylamino- -propyl)-guanidin.
Die erfindungsgeraäß zu verwendenden Thioharnstoffe können in an sich bekannter Weise durch Urnamidierung von Thioharnstoff mit den entsprechenden Dimethylamlnoalkylaminen bzw. Umsetzung der Amine mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden. (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9> Seiten 885 und 899, Georg Thietne Verlag, Stuttgart, 1955).
u
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BAD
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'"Zur Herstellung der Polyurethane werden in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Guanidin und/ oder Thioharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht von PoIyisocyanat und höhermolekularer Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können thermoplastische Elastomere und weichelastische, halbharte und harte Polyurethanschaumstoffe sowie Integralschaumstoffe hergestellt werden. Besonders geeignet und daher vorzugsweise verwendet werden die Guanidine und Thioharnstoffe als Katalysatoren zur Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen.
Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangsstoffe 1st folgendes auszuführen;
Als organische Polyisocyanate kommen aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethyle.ndiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat und vorzugsweise 1,6-Hexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, wie Cyclobutan-ljS-dilsocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dlisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydrotoluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie die entsprechende Isomerengemische 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polycyclohexyl-polymethylen- -polyisocyanate, Gemische aus Dicyclohexylmethan-diisocyanaten und Polycyclohexyl-polymethylen-polyisocyanaten und Vorzugsweise l-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan und vorzugsweise aromatische Di- und PoIyisocyanate, wie 1,3- und 1,4-Phenylendlisocyanat, 2,2'-, u
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r2,hf- und 4,4'-Diphenylmethan-dlisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische 2,4,6-Triisocyanato-toluol, Triphenylmethan-4,4',4"-trilsocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate und vorzugsweise Gemische aus Di- und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDJ). Die genannten Dl- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht:
Carbodilmldgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DT-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 043 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 26l oder der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B. entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 10 72 956, der.US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 638 genannt werden.
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"O
Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate und insbesonders Toluylen-diisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan- -diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Geraische aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI.
Als höhermolekulare, organische Polyhydroxylverbindungen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise übliche lineare und/oder verzweigte Polyesterole und insbesonders Polyätherole mit Molekulargewichten von 200 bis 8 000, vorzugsweise 800 bis 5 000, und Insbesonders 1 300 bis 3 500, verwendet. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den genannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale, wie Polyoxymethylene, und Polycarbonate, insbesondere solche, hergestellt aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung.
Die Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren, nit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden. Genannt seien beispielhaft aliphatische Dicarbonsäuren, wie Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, ündecandisäure, Dodecandisäure und vorzugsweise Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige, insbesondere zwei- und dreiwertige Alkohole sind: äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Decandiol-1,10, Glycerin, Trimethylolpropan und vorzugsweise Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
L. J
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'"Sofern zur Herstellung der Polyesterole mehrwertige, insbesondere dreiwertige Alkohole mitverwendet werden, wird deren Gehalt zweckmäßlgerweise so berechnet, daß die Funktionalität der erhaltenen Polyesterole maximal 2,5 ist.
Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 2 800, vorzugsweise von 1 000 bis 2 000, und Hydroxylzahle-n von 40 bis 280, vorzugsweise von 50 bis 120.
Vorzugsweise als Polyhydroxyverbindungen verwendet werden jedoch Polyetheröle, die nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält, hergestellt werden.
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Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Pfopylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.
Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht:
V/asser, organische Dicarbonsäure, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-Mono-, N,N- und Ν,Ν'-dlalkylsubstitulerte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-PrOpylendlamin, 1,3- bzw. l,4-3utylendlamin, 1,2-, 1,3-» 1»4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-Diamino-diphenylmethan; Monoamine, wie Methylamin, Kthylamin, Isopropylamin, ßutylamin, Benzylamin, Anilin, die Toluidine und Naphthylamine. Von den Verbindungen
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BAD ORIGIN**-
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"der erwähnten Gruppe sind besonders interessant Ν,Ν,Ν',Ν'- -Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N,N',N1f,N1'-Pentakis-(2-hydroxypropyl-)äthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracnt Alkanolamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-A'thyl-diäthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-dläthanolarain und Triäthanolamiri, Hydrazin und Hydrazide. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol- -1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, HexaTiethylenglykol-1,6, Glycerin, Trimethylol- -propan und Pentaerythrit.
Andere anwendbare Polyhydroxylverbindungen sind die nicht reduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate und bevorzugt deren Alkylenoxid-Addukte, worin die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome haben. Verwendbare nicht-reduzierende Zucker und Zuckerderivate sind z.B. Saccarose, Alkylglykoside, wie Methylglykosid und Äthylenglukosid, ferner 31ykolglykosido, wie Äthylenglykolglykosid, Propylenglukosid, Glyzeringlykosid und 1,2,6-Hexantriolglukosid.
In Betracht kommen ferner Polyhydroxylverbindungen auf Basis von Polyphenolen und vorzugsweise deren Alkylenoxid-Addukte, in denen die Alkylenoxide 2 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Anwendbare Polyphenole sind z.B.
Bisphenol A, Bisphenol P, Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, besonders die Novolake, Kondensationsprodukte aus verschiedenen Phenolverbindungen und Acrolein, wobei die einfachsten Substanzen dieser Gruppe die 1,1,3-Tr1Is-(hydroxyphenyl)-propane sind, Kondensations-
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BASF Aktiengesellschaft -KT- O. Z. 0050/0^4268
"produkte verschiedener Phenolverbindungen mit Glyoxal, GIutaraldehyd und anderen Dialdehyden, wobei die einfachsten Substanzen dieser Gruppe die 1,l,2,2-Tetrakis-(hydroxylphenyD-äthane sind.
5
Eine weitere verwendbare Gruppe von Polyhydroxyverbindungen sind die Alkylenoxid-Addukte, vorzugsweise die Äthylenoxid-, 1,2-Epoxypropan-, Epoxybutan- und deren Mischungen, -Addukte von Kondensationsprodukten aus aromatischem Amin, Phenol und Aldehyd. Die Kondensationsprodukte erhält man durch Kondensieren eines aromatischen Amins, z.B. Anilin oder Toluidin, eines Phenols z.B. Phenol oder Kresol und eines Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen, z.B. im Bereich von 60 bis l80°C. Das Kondensationsprodukt wird dann isoliert und unter Bildung der Polyole mit einem Alkylenoxid umgesetzt. Besonders erwähnenswert sind ale Propylenoxid- und Propylen-Äthylenoxid- -Addukte von Anilin/Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten .
Die Alkylenoxid-Addukte von Phosphor- und Polyphosphorsäuren sind eine weitere verwendbare Gruppe von Polyhydroxylverbindungen. Bevorzugte Alkylenoxide sind Äthylenoxid, 1,2-Epoxypropan, die Epoxybutane und 3-Chlor-l,2-Epoxypropan. Als Phosphorsäuren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, die Polyphosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, und die Polynietaphosphorsäuren günstig.
Bevorzugt verwendet werden Polyätherole mit Molekularge-Wichten von 400 bis 10 000, vorzugsweise von 400 bis 6 000, und Hydroxylzahlen von 20 bis 400, vorzugsweise von 25 bis 150, die sowohl Äthylenoxid als auch 1,2-Propylenoxideinheiten in der Oxyalkylenkette enthalten, wobei diese entweder statistisch oder blockweise in der Oxyalkylenkette angeordnet sein können. Insbesondere eingeu
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'setzt werden Polyetheröle, die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen besitzen. Die verwendeten Polyhydroxylverbindungen können eine Hydroxylzahl aufweisen, die innerhalb eines breiten Bereiches variieren kann. 5
Welche höhemolekulare, organische Polyhydroxylverbindung jeweils verwendet wird, hängt von der Endverwendung des daraus herzustellenden Polyurethans ab.
Die Polyurethane, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffe, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den obengenannten organischen Polyisocyanaten und höhermolekularen organischen Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendbaren Guanidine und/oder Thioharnstoffe als Katalysatoren sowie gegebenenfalls Cokatalysatoren, Treibmitteln, Kettenverlängerungsraltteln, Hllfs- und Zusatzstoffen hergestellt.
Geeignete Cokatalysatoren, die mit den erfindungsgeraäß verwendbaren Guanidinen und/oder Thioharnstoffen zu Satalysatorkornbinationen vereinigt werden, sind organische Zinnverbindungen. Beispielhaft genannt seien Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zlnn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)- -Verbindungen z.B. DiDutylzinnoxid, Dibutylzinndlchlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibütylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat und vorzugsweise Dibutylzinndllaurat. Die genannten Zinnverbindungen können selbstverständlich auch als Gemische mit den erfindungsgemäß verwendbaren Guanidinen und Thioharnstoffen kombiniert werden. Sofern zur Herstellung der Polyurethane Katalysatorkombinationen eingesetzt werden, bestehen diese vorteilhafterweise aus 0,01 bl3 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% Guanidin und/oder Thioharnstoff und 0,01 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% einer organischen Zinnverbindung.
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Tile Herstellung von Polyurethanschaumstoffen erfolgt in Gegenwart von Treibmitteln. Ein geeignetes Treibmittel ist Kohlendioxid, das aus Wasser und Polyisocyanaten gebildet wird. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. Gegebenenfalls können auch größere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise dann nicht, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe von besonderer Bedeutung sind.
Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100 C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlo 1Mtfluomethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-TrIChIOr-I^,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse.
Während man normale weiche oder halbharte Schaumtypen bevorzugt mit Wasser treibt, benutzt man zur Herstellung von u
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--•'«β
BAD ORIGINAL
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'"Integralschaumstoffen, d.h. Schäumen mit einer kompakten Außenhaut, gewöhnlich physikalische Treibmittel.
Gegebenenfalls 1st es auch zweckmäßig zur Herstellung der Polyurethane neben den höherraolekularen PoIyhydroxylverbindungen zusätzlich Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Die Kettenverlängerungsmittel besitzen Molekulargewichte kleiner als 2 000, vorzugsweise von 30 bis 600, und weisen vorzugsweise zwei aktive Wasserstoffatome auf. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und/oder* aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propandlol, Decandiol-1,10 und vorzugsweise Sutandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyäthyl)-hydrochinon, Diamine, wie Äthylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Ethanolamine, wie Triethanolamin und PolyhdroxylVerbindungen, wie Glycerin, Trimethylpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide aus den vorgenannten Ausgangsstoffen.
Der Reaktionsmischung können auch noch Hllfs- und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt selen beispielsweise oberflächenaktive Schaumstabilisatoren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Plamrnschutzmittel und Verstärkungsmittel.
In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren.
Genannt seien beispielhaft Slloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthyllerte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäureester und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
iPolyisocyanat angewandt werden. J
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Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl- Ί phosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris^jS-dibrompropylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch organische Flammschutzmittel, wie Antlmontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calciumsulfat zum Flammfestmachen der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtstelle der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden.
Als Verstärkungsmittel seien beispielsweise organische Polymer-Polyol-Gemische und anorganische Füllstoffe genannt. Die organische Polyraer-Polyol-Gemlsche können hergestellt werden durch Mischen von wässerigen Homo- und/oder Copolymeraispersionen mit Polyolen und anschließendes Abtrennen von Wasser oder vorzugsweise durch in situ Pfropfpolymerisation von Styrol und insbesonders Styrol-Acrylnltrilmischungen in Polyolen. Als anorganische Verstärkungsmittel seien beispielsweise Lösungen von Alkalisalzen anorganischer Säuren, beispielsweise wässerige Kaliurnfluorid-, Kaliumchlorid- und Natriumchloridlösungen genannt. Die Verstärkungsmittel werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyisocyanat und Polyhydroxylverbindung verwendet.
Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.
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BASF Aktiengesellschaft -Ur- O. Z. 0050/0^4268
Herstellung der Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate und Polyhydroxyverbindungen bzw. Mischungen aus Polyhydroxylverblndungen und Kettenverlängerungstnitteln in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von NCO : OH-Gruppen 1 : 0,8 bis 1,2, vorzugsweise ungefähr 1 : 1 beträgt.
Die Polyurethane, vorzugsweise Polyurethanschaumstoffe, werden nach dem Prepolymer- und vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren hergestellt. Bei Verwendung einer Mischkammer -nit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Mischung aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindung, Katalysator und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel, Treibmittel, Hilfs- und Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft 1st hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können.
Zur Herstellung der Polyurethane v/erden die beschriebenen Ausgangsstoffe in den genannten Mensenverhältnissen intensiv bei Temperaturen von 20° bis 50°C, vorzugsweise 25° bis 450C gemischt.
Die reaktionsfähigen Mischungen für Polyurethan-Elastomere werden in offene Formen oder auf Bleche gegossen und reagieren dort aus. Zur Vervollständigung der Umsetzung wer- f den die erstarrten Produkte bei 60° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 120°C 2 bis 48 Stunden, vorzugsweise 12 bis 24 Stunden getempert. Die erhaltenen Elastomere besitzen Dichten von 1,1 bis 0,8 g/crn^, Shore A Härten von 50 bis 100 und eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Rollen, Puffern, Stoßfängern und Riemen.
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Schaumfähige Reaktionsmischungen läßt man In offenen oder Ί geschlossenen Formen zu Polyurethanschaumstoffe aufschäumen.
Je nach Art der hergestellten Polyurethanschaumstoffe besitzen die Produkte Dichten von 30 bis 300 kg/rrr für weichelastische Schaumstoffe, von 60 bis 300 kg/nr für halbharte Schaumstoffe und von 10 bis 300 kg/mJ für harte Schaumstoffe sowie durchschnittliche Dichten von 100 bis 800 kg/rrr* für Integralschaumstoffe.
Die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe werden in den üblichen Verwendungsbereichen von Polyurethanen, wie Möbel- und Polsterschaum, Isolierschaum sowie zur Herstellung von Fertigteilen im Automobilbereich, wie Armlehnen, Stoßstangen, Armaturentafeln usw. eingesetzt.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele A-C
Hartschaumstoff-Formulierungen:
Komponente A:
Mischung aus:
100 Teilen eines Polyätherols mit einer OH-Zahl von 400 und einem Molekulargewicht von 600 ( Lupranol 3βΟ2 der BASF)
1 Teil Schaumstabilisator auf Basis von Polyätherpolysiloxanblockcopolymeren (B 1903 der Goldschmidt AG, Essen) 2,5 Teilen Wasser
40 Teilen Monofluortrichlormethan und
2,5 Teilen Katalysator
35
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Komponente B:
Mischung aus:
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen- -polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.%.
Komponente A und Komponente B werden in 10 Sekunden mit einem Rührer mit einer Drehzahl von 1000 Uprn intensiv gemischt. Die homogene Mischung wird in eine quaderförmige Blockform in den Abmessungen 10 cm χ 10 era χ 20 crn gegossen und die Schaumzeiten mit einem Fluidyne-Gerät aufgenommen.
Die verwendeten Katalysatoren, die Mischungsverhältnisse der Komponente B zu Komponente A und die gemessenen Topfzeiten t und Steigzeiten t_ sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren ergeben gut verarbeitbare Polyurethan-formulierungen. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyurethan-hartschaumstoffe sind geruchsneutral und ungiftig. Sie besitzen . Raumgewichte von 30 kg/rn^ und eine 'Stauchhärte von
0,16 H/mm2 bei 10 % Stauchung (DIN 53421).
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BASF Aktiengesellschaft - \%r - ο. Ζ. ΟΟ5Ο/Ο34268
Tabelle A Katalysator Molekular
gewicht		 173 Topfzeit
t1(sec)		 Steigzeit Mischungs
verhältnis
Komponenten
B:A
[Teile]
5 1 3 BIa-Cdimethyl)amino-
äthyl)-guanidin		 201 35 300 146:146
Beispiele
Vergleichs
beispiele		 C BIs-Cdimethylamino-
propyl)-guanidin		 229 26 240 . 146:146
1 BIs-C dlmethylanlno-
butyl)-guanidin		 190 15 120 146:146
2 Bis-C dlmethylanlno-
äthyl)-thloharnstoff		 213 90 480 146:146
3 B13-Cdimethylamino-
propylι-thioharnstoff		 246 23 150 146:146
4 BIs-C dimethylanino-
butyl)-thioharnstoff		 112 25 100 146:146
VJl Diazablcyclo-2,2,2-
octan 33iig in
Dipropylenglykol		 103 36 134 . 146:146
β Dimethylisopropanol-
amln		 348 44 530 146:146
Stickstoffgruppen-
haltiges Polyol
OHZ - 550
(^Voranol RA 555 der
Dow Chemical Comp.)		 27 125 139:100
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'Beispiele 7-12 und Vergleichsbeispiele D-F Halbhartschaumstoff-Pormulierungen
Komponente A: Mischung aus:
95 Teilen eines Polyätherols mit einer Hydroxylzahl von 25 und einem Molekulargewicht von 6500 fSlupranol 1371 der BASF) 1,5 Teilen Glycerin 1,6 Teilen Wasser und 0,75 Teilen Katalysator
Komponente B Mischung aus:
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten (Roh-MDJ) mit einem NCO-Gehalt von 32 Gew.%
Komponenten A und B werden analog den Angaben der Beispiele 1-6 umgesetzt.
Die verwendeten Katalysatoren, die Mischungsverhältnisse der Komponente B zu Komponente A und die gemessenen Topfzeiten t und Steigzeiten t sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten
halbharten Polyurethanschaumstoffe besitzen Raumgewichte von 17<
chung.
von 170 kg/mJ und eine Stauchhärte von 34 KPa bei 20% Stau-
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BASF Aktiengesellschaft
- 2Θ· ·
Λα
O. Z. 0050/0^4268
10 15 20 25
Tabelle 2 D Katalysator Molekular
gewicht		 173 Topfzeit
tj^sec)		 Steigzeit
t2(sec)		 Mischungs
verhältnis
Komponenten
B:A
[Teile]
Beispiele
Vergleichs
beispiele		 S Bls-(dimethyl)anino-
äthyl)-guanidin		 201 48 350 49:98,85
7 F Bis-(dlmethylanino-
propyl)-guanidin		 229 34 213 49:98,85
8 Bls-(dimethylanino-
butyl)-guanidin		 190 25 190 49=98,35
9 Bis-(dimethylaralno-
äthyl)-thioharnstoff		 218
>		 90 300 49:93,85
10 Bis-(dimethylaraino-
propyi.) -thlohamstof f		 246 46 228 49:98,35
11 Bis-(dimethylamino-
butyl)-thJ oharnstoff		 112 35 200 49:98,85
12 Diazabicyclo-2,2,2-
octan 33iig in
Dipropylenglykol		 89 60 240 49:98,35
Dirnethyläthanol-
amin		 4300 45 270 49:98,85
Sticicstoffgruppen-
haltiges Polyol
OHZ =-550		 60 500 79:100
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BASF Aktiengesellschaft - £± - O. Z. 0050/034268
Beispiele 13-18 und Verglelchsbelsplele G-J Weichschaumstoff-Formulierungen:
Komponente A:
Sine Mischung aus:
96 Teilen eines Polyätherols mit einer OH-Zahl von 35 und einem Molekulargewicht von 4900 i^Lupranol 1341 der BASF)
2,7 Teilen Wasser
0,5 Teil eines Schaumstabilisators (ß 4690 der
Goldschmidt AG)
1,0 Teil eines Schaumstabilisators (L 5303 der Union Carbide) und
1,0 Teil Katalysator
wird mit 35 Teilen einer Mischung aus 7 Teilen Roh-MDJ und 28 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) mit einem NCO-Gehalt von 45 Gew.S gut verrührt und in eine Form gegossen.
Die verwendeten Katalysatoren und die gemessenen Topfzeiten t und Steigzeiten t~ sind in Tabelle 3 ausamrnengefaSt.
Die nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren hergestellten Weichschauinstoffe besitzen Raumgewichte von 45 kg/rn·^ und eine Härtezahl von 60 bei 6555 Stauchung (DIN 53577). 30
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BASF Aktiengesellschaft
ο. ζ. 0050/034268
tabelle 3 Katalysator Topfzelt
t^sec)		 12- Steigzeit
t2(sec)
Beispiele
Vergleichs
beispiele		 Bis-(dlmethyl)amino-
äthyl)-guanidin		 12 180
13 Bis-(dlmethylamino-
propyl)-guanidin		 8 145
14 Bis-(diraethylamlno-
butyl)-guanidin		 8 95
15 Bis- (diine thylamino-
äthyl)-thioharnstoff		 8 120
16 Bis-(dimethylamino-
propyl)-thioharnstoff		 8 100
17 Bis-(dimeth.vlamlno- 100
18
butyl)-thioharnstoff
G Diazablcyclo-2,2,2-octan 33#lg in Dipropylen
H Dlmethyläthanolamin
J Stickstoffgruppenhaltlges PoIyöl OH-Zahl = Molekulargewicht 4800
80
115 Kollaps
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BASF Aktiengesellschaft -^i-- O. Z. 0050/034268
5erstellung der Bis-(dlraethylaminaalkyl)-guanidine allgemeine Herstellungsvorschrift:
Zu einem Mol Guanidinium-Hydrochlorid, das bei 185°-19O°C in einer Rührapparatur im Stickstoffstrom aufgeschmolzen wurde, läßt man 2,1 Mol des Dimethylaminoalkylamins so langsam zutropfen, daß die Reaktionsmischung die Innentemperatur von 175-l85°C. beibehält. Anschließend wird noch 30 Minuten bei 185°C gerührt; danach läßt man auf 1200C abkühlen und weitere 2 Mol Dlmethylaminoalkylarain zutropfen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Raktionsgemisch mit 0,5 Liter 30#iger Natriumhydroxidlösung verrührt. Die obere Phase wird abgetrennt und mit
Hilfe des Rotationsverdampfers bei 150°C/10 mbar eingeengt. Das erwünschte Bis-(dimethylaminoalkyl)-guanidin bleibt im Rückstand. Bei Bedarf kann es nach üblichen Methoden, z.B. durch überführen in das Hydrochlorid, Umkristallisieren aus Alkohol und Freisetzen mit Natronlauge, gereinigt werden, a
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Claims (2)

  1. BASF Aktiengesellschaft 0.Z. 0050/034268
    "Patentansnrüche Ί
    Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen Polyurethanen durch Umsetzung von organisehen Polyisocyanaten mit höhermolekularen organischen Polyhydroxy!verbindungen in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Kettenverlängerungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Guanidine oder Thioharnstoffe der Formel
    ΗΓ* 1' /"1TJ
    ■i^ -\ J^ti-r
    J ^N-(CHg)n-NH-C-NH-(CHg)n-N ^
    in der X Schwefel oder eine =NH-Gruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten, sowie deren Gemische verwendet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Kombinationen aus Guanidinen und/oder Thioharnstoffen der obengenannten Formel und organischen Zinnverbindungen verwendet.
    67/79 M/Br 01.02.19&Ο
    130033/0119
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