DE3003114C2

DE3003114C2 -

Info

Publication number: DE3003114C2
Application number: DE3003114A
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Aldo Mailand/Milano It Barost; Alessandro Lomazzo Como It Figini
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1991-10-10
Also published as: GB2043691A; US4312669A; NL8000611A; IT7919901A0; GB2043691B; NL191309C; IT1110271B; DE3003114A1; US4312669B1; FR2447745A1; JPS621292B2; JPS55124538A; NL191309B; FR2447745B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sorbieren von Gasen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Sogenannte Getter- oder Sorptionsmittel sind an sich bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben, beispielsweise in den US-PS 32 03 901 und 40 71 335. In einem Artikel der Zeitschrift "Electrochemical Technology", Band 4, Nr. 5-6, Mai/Juni 1966, Seiten 211 bis 215, haben A. Pebler und A. Gulbransen auch die Verwendung der intermetallischen Verbindung ZrV₂ zum Sorbieren von Wasserstoff beschrieben; dieses in Form eines Pulvers vorliegende Material ist jedoch pyrophor.

Nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierungen sind bereits in der GB-PS 13 70 208 beschrieben worden, in der insbesondere die Legierung auf Zirkoniumbasis Zr-Ti-Ni und deren Brauchbarkeit beschrieben ist, wenn es erwünscht ist, Feuchtigkeit oder Wasserdampf sowie andere Gase stöchiometrisch zu sorbieren, ohne Wasserdampf freizusetzen.

Ternäre Legierungen von Zr, V und Fe wurden auch von D. Shattiel, I. Jacob und D. Davidov in "J. of the Less-Common Metals", 53 (1977), Seiten 117 bis 131, bereits beschrieben in bezug auf die reversible Speicherung von Wasserstoff bei Atmosphärendruck und höheren Drucken. Derartige Legierungen haben die Zusammensetzung Zr(Fe_XV_1-x)₂, worin 0 x 1.

Der Wunsch, ein Getter-Material zur Verfügung zu haben, das in der Lage ist, Wasser zu sorbieren, ohne Wasserstoff freizusetzen, ist besonders ausgeprägt in der Kernenergiegewinnungsindustrie, da es sich bei der Brennstab-Umhüllung, die am häufigsten verwendet wird, um ein Material auf Basis von Zirkonium handelt, bei dem in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Wasser eine Rißbildung auftritt. Wasser wird hauptsächlich aus den gesinterten Brennstoffpellets einer keramischen Natur, in der Regel UO₂, die innerhalb des Brennstoffelementes enthalten sind, freigesetzt. Obgleich diese Brennstoffpellets einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um Wasserdampf daraus zu entfernen, setzen sie während ihrer Verwendung in einem Kernreaktor noch Wasserdampf frei.

Die Anwesenheit von Wasserdampf ist auch in anderen Fällen unerwünscht, beispielsweise innerhalb der Gehäuse von Glühfädenlampen, wobei der Wasserdampf an dem bekannten "Wasserzyklus" teilnimmt, der eine kontinuierliche Übertragung von Wolfram von dem Faden auf die Wände der Lampe mit einer nachfolgenden Schwärzung oder Verdunkelung des Glases und eine vorzeitige Erosion des Fadens und damit eine Zerstörung der Lampe zur Folge hat.

Auch in Hochdruck-Entladungslampen ist es erforderlich, einen niedrigen Gehalt an Wasserstoff und anderen Gasen innerhalb ihres Mantels aufrechtzuerhalten.

Die beispielsweise aus der obengenannten GB-PS 13 70 208 bekannte ternäre Legierung Zr-Ti-Ni muß bei einer Temperatur von 350°C oder mehr verwendet werden, um sicherzustellen, daß während des Sorbierens von Wasser und Wasserdampf keine Wasserstoff-Freisetzung stattfindet. Diese Temperatur entspricht etwa derjenigen, bei welcher die Getter-Einrichtung vorliegt, wenn sie beispielsweise in Siedewasserreaktoren oder Druckwasserreaktoren ("BWR"- oder "PWR"-Reaktoren) verwendet wird. Während der Anlaufphasen eines neuen Reaktors und auch dann, wenn der Reaktor bei geringer Belastung läuft, kann die Temperatur beträchtlich niedriger als 350°C sein. Deshalb besteht während dieser Arbeitsperiode die Gefahr einer schädlichen Freisetzung von Wasserstoff.

Es wäre daher sehr zweckmäßig, ein Getter-Material zur Verfügung zu haben, das in der Lage ist, bei Temperaturen von weniger als 350°C Wasser und Wasserdampf zu sorbieren, ohne Wasserstoff freizusetzen.

Es wäre ferner vorteilhaft, ein Getter-Material zur Verfügung zu haben, das eine ausreichend hohe Sorptionsgeschwindigkeit aufweist, um so so schnell wie möglich das gesamte Wasser und den gesamten Wasserdampf innerhalb der Umgebung, in der das Getter-Material verwendet wird, zu sorbieren.

Bei anderen traditionellen Getter-Einrichtungs-Anwendungen, beispielsweise in bestimmten Elektronenröhren, ist es möglich, den Getter bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur zu aktivieren und dann den Getter bei einer vorgegebenen niedrigeren Temperatur zum Sorbieren von bestimmten Gasen zu verwenden.

Insbesondere kann ein Getter erforderlich sein, der in der Lage ist, bei Umgebungstemperaturen zu arbeiten, da es möglicherweise nicht möglich ist, Energie zuzuführen, um den Getter kontinuierlich bei höheren Temperaturen arbeiten zu lassen, oder die Vorrichtung ist nicht in der Lage, diese höheren Temperaturen auszuhalten.

Die Aktivierung dieser Getter erfolgt durch eine thermische Behandlung für eine bestimmte Zeitspanne. Normalerweise erfolgt diese thermische Behandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C für eine Zeitspanne von mehreren 10 Sekunden bis zu mehreren Minuten. Das Aktivierungsverfahren ermöglicht, daß die oberflächenpassivierten Schichten des Gettermaterials in die einzelnen Teilchen des Materials diffundieren unter Bildung einer sauberen Oberfläche, die Gas sorbieren kann.

Wenn es jedoch erwünscht ist, den bekannten Getter bei niedrigeren Temperaturen zu aktivieren, so wird die für diese Diffusion erforderliche Zeit übermäßig lang und liegt in der Größenordnung von mehreren Stunden. Dennoch ist es in einigen Fällen unerwünscht oder sogar unmöglich, die Getter- Einrichtungstemperaturen in der Größenordnung von 700 bis 1000°C erreichen zu lassen, so daß es schwierig ist, die Getter-Einrichtung zu aktivieren.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Sorbieren von Gasen zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, beliebige Gase bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und selbst bei Raumtemperatur aus Gasgemischen oder Wasser unter Verwendung einer nicht-verdampfbaren ternären Zr-V-Fe-Gatter-Legierungen, schnell und wirksam zu sorbieren, die bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von weniger als 700°C, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne in der Größenordnung von einigen wenigen Minuten aktiviert werden kann und die bei Raumtemperatur für die Gassorption, vorzugsweise in Form eines leicht handhabbaren Pulvers, verwendbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß auf überraschend einfache und technisch wirksame sowie wirtschaftliche Weise dadurch gelöst, daß das Verfahren unter Anwendung spezifischer Stufen, wie sie im Datenanspruch angegeben sind, unter Verwendung einer spezifischen ternären Zr-V-Fe-Legierung durchgeführt wird, die bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihrer Gehalte an Zirkonium, Vanadin und Eisen genügt.

Es wurde gefunden, daß diese ternären Zr-V-Fe-Legierungen besonders vorteilhafte Eigenschaften zwischen 200 und 350°C aufweisen, wenn sie für die stöchiometrische Sorption von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff verwendet werden. Die gleichen Legierungen können auch in einem breiteren Temperaturbereich als Getter für die Sorption auch von anderen Gasen, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und dgl., eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Getter-Legierungen können ferner innerhalb kurzer Zeitspannen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen aktiviert werden, so daß sie als Getter auch bei Raumtemperatur eingesetzt werden können.

Die aus "J. of the Less-Common Metals", 53 (1977), Seiten 117 bis 131, bekannten ternären Getter-Legierungen sind nur geeignet zur Wasserstoffspeicherung, wobei unter Umständen auf eine Aktivierung verzichtet werden kann. Aus dieser Literaturstelle ist jedoch nicht bekannt, daß spezifische ternäre Getter-Legierungen, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, allgemein für die Sorption beliebiger Gase verwendbar sind, sei es unter den Arbeitsbedingungen herkömmlicher Getter-Legierungen (mit Aktivierung durch Erhitzung auf Temperaturen von mehr als 700°C), sei es unter bevorzugt erwünschten Arbeitsbedingungen (mit Aktivierung bei um etwa 200°C niedrigeren Temperaturen als jene, die bei herkömmlichen Bedingungen angewendet werden).

Die Eignung einer Getter-Legierung, Wasserstoff zu speichern, ist kein Indiz dafür, daß sie auch andere Gase in beachtlicher Menge rasch und bei niedrigem Druck speichern kann.

Eine für die Sorption von Wasserstoff geeignete Getter-Legierung muß nicht notwendigerweise auch für die Sorption anderer Gase geeignet sein, wie sich aus "J. Of the Less-Common Metals", 74 (1980), Seiten 449-453, ergibt.

Mit der Erfindung soll insbesondere eine Getter-Legierung angegeben werden, die bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen von weniger als 350°C Wasser und Wasserdampf stöchiometrisch sorbieren kann, ohne Wasserstoff freizusetzen, und die insbesondere auch andere Gase mit höheren Sorptionsgeschwindigkeiten sorbieren kann.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Getter- Legierungen sollen bei ihren traditionellen Verwendungen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und selbst bei Raumtemperatur nach einer Aktivierung bei hoher Temperatur aktiver sein als die bisher bekannten Getter-Legierungen.

Es wurde ferner gefunden, daß diese ternären Legierungen besonders vorteilhafte Eigenschaften zwischen 200 und 350°C aufweisen, wenn sie für die stöchimetrische Sorption von Wasser und Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff verwendet werden. Die gleichen Legierungen können auch in einem breiteren Temperaturbereich als Getter für die Sorption von anderen Gasen, wie H₂, CO, CO₂ und dgl., verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis zwischen den drei Komponenten der erfindungsgemäßen ternären Legierung kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Die Auswahl der Mengenanteile der verschiedenen Komponenten der Legierung wird jedoch vorzugsweise unter Beachtung mehrerer Bedingungen getroffen.

Vor allem sollte der Zr-Gehalt der ternären Legierung weder zu hoch noch zu niedrig sein, da sonst die Legierung während der Sorption von Wasser Wasserstoff freisetzt und außerdem zu plastisch werden könnte, was zu Schwierigkeiten bei ihrer Umwandlung in ein feines Pulver führt.

Der Vanadingehalt sollte ebenfalls nicht zu niedrig sein, da sonst die ternäre Legierung nicht die gewünschten Gassorptionseigenschaften besitzt. Der Vanadingehalt in Gew.- %, bezogen auf das Eisen, sollte vorzugsweise 75 bis 85 Gew.-% betragen.

Typische Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen ternären Legierung sind folgende:

Zr
45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 47 bis 70 Gew.-%
V	20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 24 bis 45 Gew.-%
Fe	05 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%.

Die Zusammensetzung in Gew.-% beim Auftragen ihres Zr-Gehaltes in Gew.-%, ihres V-Gehaltes in Gew.-% und ihres Fe- Gehaltes in Gew.-% in Form eines ternären Zusammensetzungsdiagramms liegt innerhalb eines Polygons, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:

(a) 75% Zr - 20% V - 5% Fe
(b) 45% Zr - 20% V - 35% Fe
(c) 45% Zr - 50% V - 5% Fe

und vorzugsweise liegt sie innerhalb des Polygons, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:

(d) 70% Zr - 25% V - 5% Fe
(e) 70% Zr - 24% V - 6% Fe
(f) 66% Zr - 24% V - 10% Fe
(g) 47% Zr - 43% V - 10% Fe
(h) 47% Zr - 45% V - 8% Fe
(i) 50% Zr - 45% V - 5% Fe

wie aus Fig. 16 der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.

Insbesondere wurden praktische Versuche mit erfindungsgemäßen ternären Zr-V-Fe-Legierungen mit den nachfolgend (in Gew.-%) angegebenen Zusammensetzungen durchgeführt:

(a) Zr 47,2% - V 43,3% - Fe 9,5%
(b) Zr 60% - V 32,8% - Fe 7,2%
(c) Zr 70% - V 24,6% - Fe 5,4%

Diese Legierungen können nach den Angaben in der am gleichen Tage unter der Bezeichnung "Nicht-verdampfbare ternäre Getter-Legierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung" eingereichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin (Akten-Nr. 23 528) hergestellt werden. So kann beispielsweise die obige Legierung (b) hergestellt werden aus 30 g Zr-Schwamm mit einer handelsüblichen Reinheit, der zu kleinen Stücken zerbrochen und an der Luft bei Atmosphärendruck bei Raumtemperatur mit 20 g Stücken (Klumpen) einer V-Fe-Legierung, die nominell 82% V enthält, gemischt werden. Die Mischung wird in einen kalten Kupfer- Schmelztiegel-Vakuumofen eingeführt, wie von A. Barosi in dem Artikel "Gettering Activities of some Single Phases Present in the Zr-Al Alloy System", Residual Gases in Electron Tubes, Ed. T. A. Giorgi und P. della Porta, Academic Press, 1972, Seiten 221 bis 235, beschrieben. Der Vakuumofen wird unter Verwendung einer Turbomolekularpumpe auf etwa 0,13 × 10^-2 Pa evakuiert und der HF-Induktionsheizgenerator wird eingeschaltet.

Innerhalb weniger Minuten wird eine Temperatur von etwa 1250°C erreicht und die Mischung wird zu einer geschmolzenen Masse. Der Generator wird ausgeschaltet und die Legierung wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Legierungsblock wird dann zu kleinen Stücken (Klumpen) zerbrochen und mehrmals umgeschmolzen, um eine gleichmäßige und einheitliche Legierungsbildung sicherzustellen. Es sei darauf hingewiesen, daß in einem großtechnischen Herstellungsverfahren eine einzige, geringfügig verlängerte Erhitzungsstufe ausreichen würde, um eine gleichmäßige Legierungsbildung sicherzustellen. Die Mehrfacherhitzungsstufe in diesem Beispiel wird nur durchgeführt aus Gründen der wissenschaftlichen Gründlichkeit. Nach der Schlußabkühlungsstufe hat der Block ein Gewicht von 49,5 g. Ein Teil des Blockes wird in einer Kugelmühle unter Argon gemahlen, bis die Teilchengröße weniger als 125 µm beträgt.

Die erfindungsgemäße ternäre Legierung wird als Getter-Material in Form eines feinen Pulvers verwendet, das vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 1 und 500 µm, insbesondere zwischen 25 und 125 µm hat. Die Legierung hat die folgende Gesamtzusammensetzung: 60% Zr - 32,8% V - 7,2% Fe.

Das Pulver kann zu Pellets gepreßt werden, die entweder mit oder ohne einen Behälter verwendet werden können, oder es kann an einem Träger befestigt werden, wie in der italienischen Patentschrift 7 46 551 beschrieben. Alternativ kann das Pulver unter Verwendung von chemischen Bindemitteln aufgebracht und anschließend gesintert werden.

Nachfolgend werden einige Anwendungsbeispiele der erfindungsgemäßen ternären Legierung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, welche die Eigenschaften der Getter- Legierungen erläutern, anhand ihrer Vorteile gegenüber anderen bekannten Getter-Materialien beschrieben.

An erster Stelle wird auf die Verwendung der ternären Getter- Legierung als Getter, der für die Verwendung zum Sorbieren von Wasserdampf ohne Freisetzung von Wasserstoff bei Betriebstemperaturen von weniger als 350°C bestimmt ist, verwiesen. Diese ist typisch für die Anwendung in Kernreaktoren.

Die Versuche wurden mit den oben angegebenen drei erfindungsgemäßen Zr-V-Fe-Legierungen (a), (b) und (c) durchgeführt, die mit der bekannten ternären Zr-Ti-Ni-Legierung (vgl. die britische Patentschrift 13 70 208) mit einem Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten von 82: 9:5 sowie mit der bekannten Legierung Zr₂Ni (vgl. US-Patentschrift 40 71 335) verglichen wurden.

Die verschiedenen miteinander verglichenen Getter-Legierungen wurden auf die gleiche Weise verwendet wie in der US- Patentschrift 40 71 375 beschrieben und erläutert und zur Bestimmung der Wassersorptionseigenschaften der Getter- Materialien wurde die in Fig. 2 dieser US-Patentschrift beschriebene und erläuterte Vorrichtung verwendet. Während der Messungen war der Wasserdampfdruck in dem System derjenige von 0°C, d. h. er betrug etwa 6,13 × 10² Pa. Die Wassersorptionseigenschaften der miteinander verglichenen Legierungen wurden bei den nominellen Temperaturen 200°C, 250°C, 300°C und 350°C untersucht. Bei jeder dieser Temperaturen wurden mit den verschiedenen Getter-Legierungen die folgenden Messungen durchgeführt:
- Gewichtszunahme der Getter-Legierungen in mg pro g Legierung als Funktion der Zeit in Minuten (vgl. Fig. 1 bis 4);
- Wasserstoffpartialdruck in dem System in Pa als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung pro g Legierung (vgl. die Fig. 5 bis 8).

Es sei darauf hingewiesen, daß in den in den Fig. 1 bis 8 dargestellten Diagrammen die drei erfindungsgemäßen ternären Legierungen durch die Buchstaben (a), (b) und (c), die bekannte Zr-Ti-Ni-Legierung durch den Buchstaben (d) und die Legierung Zr₂Ni durch den Buchstaben (d) gekennzeichnet sind.

Die Diagramme der Fig. 1 bis 4 zeigen die Sorptionsgeschwindigkeit und das Sorptionsvermögen der Getter-Legierung. Aus diesen Diagrammen ist die Überlegenheit der erfindungsgemäßen ternären Legierungen gegenüber den Vergleichslegierungen bei niedrigen Temperaturen von weniger als 350°C ersichtlich. Während beispielsweise die Zr₂Ni-Legierung bei 200°C keine Sorption von Wasser zeigt und die Sorption von Wasser der Zr-Ti-Ni-Legierung extrem niedrig ist, zeigen die erfindungsgemäßen Zr-V-Fe-Legierungen nicht nur eine hohe Sorptionsgeschwindigkeit, sondern auch ein sehr viel höheres Sorptionsvermögen.

Ähnliche Erwägungen gelten für die bei Temperaturen von 250°C und 300°C durchgeführten Versuche.

Aus dem bei 350°C durchgeführten Versuch ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen (a), (b) und (c) noch eine höhere Sorptionsgeschwindigkeit aufweisen als die Vergleichslegierungen (d) und (e), wobei die bekannte Zr-Ti-Ni-Legierung (d) ein höheres Sorptionsvermögen aufweist.

Die Diagramme der Fig. 5 bis 8 (die zu diesem Diagramm führenden Messungen wurden gleichzeitig mit denjenigen durchgeführt, die zu den Fig. 1 bis 4 führten) demonstrieren die Fähigkeit der Getter-Legierung, während der Sorption von Wasser oder Wasserdampf Wasserstoff zurückzuhalten. Diese Diagramme zeigen nämlich den Wasserstoffpartialdruck innerhalb des Systems als Funktion der Gewichtszunahme der Getter-Legierung und damit die Freisetzung von Wasserstoff, wenn die Legierung immer mehr Wasser sorbiert.

Bei den niedrigeren Temperaturen (200°C, 250°C, 300°C) setzen die erfindungsgemäßen ternären Legierungen erst Wasserstoff frei, nachdem sie eine bestimmte Menge Wasser sorbiert haben, während die bekannten Legierungen schon sehr viel früher Wasserstoff freisetzen. Wie ersichtlich, enthält das Diagramm der Fig. 5 (200°C) keine Kurve, die sich auf die Legierung Zr₂Ni bezieht, da diese Legierung bei dieser Temperatur kein Wasser sorbiert.

Selbst bei der Temperatur von 350°C (Fig. 8) weisen die erfindungsgemäßen ternären Legierungen noch ein besseres Verhalten auf als die Vergleichslegierungen, mindestens bis sie einen bestimmten Sorptionsgrad erreicht haben.

Bis zu diesem Punkt wurde daher die Überlegenheit der erfindungsgemäßen ternären Zr-V-Fe-Legierungen gegenüber den bekannten Getter-Legierungen, was ihre Fähigkeit, Wasser und Wasserdampf bei Temperaturen von weniger als 350°C zu sorbieren, ohne Wasserstoff freizusetzen, anbetrifft, demonstriert. Wie weiter oben angegeben, ist diese Eigenschaft besonders wichtig bei der Verwendung der Getter-Legierungen in Kernreaktoren.

Die Fig. 9 bis 12 der beiliegenden Zeichnungen zeigen die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen ternären Getter-Legierungen, wenn sie als Getter auf traditionelle Weise, d. h. nach der Aktivierung innerhalb kurzer Zeitspannen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, verwendet werden.

In den praktischen Versuchen wurden die beiden oben mit den Buchstaben (a) und (c) bezeichneten erfindungsgemäßen ternären Legierungen mit zwei bekannten Legierungen, nämlich mit der Zr-Ti-Ni-Legierung (d) (Britische Patentschrift 13 70 208) und einer bekannten binären Zr-Al-Legierung, mit dem Buchstaben (f) bezeichnet (US-Patentschrift 32 03 901) verglichen.

Vor ihrer Verwendung wurden alle Getter-Legierungen einer Wärmebehandlung unterworfen zur Aktivierung bei einer Temperatur von 900°C für eine Zeitspanne von 30 Sekunden unter Vakuum bei einem Druck von 0,133 Pa. Es wurde die Sorptionsgeschwindigkeit V als Funktion der Gasmenge Q gemessen, die bei einer Temperatur von 400°C (Fig. 9 und 10) und bei Raumtemperatur (25°C) (Fig. 11 und 12) sorbiert wurde. Die sorbierten Gase waren H₂ (Fig. 9 und 11) bzw. CO (Fig. 10 und 12) bei einem Druck von 3,9 × 10^-4 Pa.

Die Versuche ergaben ein Verhalten der erfindungsgemäßen ternären Legierungen, das wesentlich besser war als dasjenige der bekannten Zr-Ti-Ni-Legierung und praktisch gleich war wie dasjenige der Legierung 84% Zr - 16% Al.

Ein weiterer Aspekt der erfindungsgemäßen ternären Legierungen besteht darin, daß sie innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes von 1 bis 10 Minuten bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 350 bis 450°C aktivierbar sind für ihre aufeinanderfolgende Verwendung für die Sorption von Gasen, wie H₂ und CO, bei Umgebungstemperaturen.

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt zwischen den erfindungsgemäßen ternären Legierungen (a) und (c) und der bekannten ternären Zr-Ti-Ni-Legierung (d), in denen die Getter-Legierungen bei einer Temperatur von 400°C aktiviert und dann bei Umgebungstemperatur (25°C) verwendet wurden zum Sorbieren von Wasserstoff und CO.

In einem Falle wurde die Aktivierung zwei Minuten lang bei 400°C durchgeführt und in einem anderen Falle wurden die Legierungen noch bei der gleichen Temperatur von 400°C aktiviert, nachdem sie eine Nacht lang bei einer Temperatur von 300±50°C gehalten worden waren, um die bei verschiedenen Typen von Elektroneneinrichtungen, wie z. B. Vakuumlampen und Dewars für Infrarot-Detektoren, angewendeten Entgasungsbedingungen, die den Getter bereits aktivieren können, zu simulieren.

Im ersten Falle wurden die Getter-Legierungen deshalb für die Sorption von Wasserstoff bei einem Druck von 3,9 × 10^-3 Pa verwendet und die Sorptionskurven sind in dem Diagramm der Fig. 13 dargestellt. Im zweiten Falle wurden die Getter-Legierungen für die Sorption von Wasserstoff und CO bei einem Druck von 3,9 × 10^-4 Pa verwendet und die Sorptionskurven sind jeweils in den Diagrammen der Fig. 14 und 15 dargestellt. Aus diesen Diagrammen ergibt sich die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Getter-Legierungen.

Aus den vorstehenden Angaben ergeben sich die mit den erfindungsgemäßen ternären Getter-Legierungen erzielbaren Vorteile und der breite Bereich der Verwendungsmöglichkeiten dieser Legierungen.

Allgemein ergibt sich aus den vorstehenden Angaben, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die stöchiometrische Sorption von Sauerstoff und Wasserstoff für Wasser und Wasserdampf im wesentlichen darin besteht, daß man das Wasser mit der ternären Zr-V-Fe-Getter-Legierung in Kontakt bringt, wobei der Wasserpartialdruck weniger als 1,33 × 10^-⁴ Pa beträgt, die Getter-Legierung eine Temperatur zwischen 200 und 350°C hat, die Getter-Legierung in der Lage ist, bis zu 4 Gew.-% Wasser zu sorbieren und die Teilchengröße der Getter-Legierung 1 bis 500 µm beträgt.

Dabei muß berücksichtigt werden, daß Wasser und Wasserdampf mit einem Edelgas, wie z. B. Helium, gemischt werden können, wie dies in Brennstoffelementen eines Kernreaktors der Fall ist.

Andererseits besteht das erfindungsgemäße Verfahren zum Sorbieren von verschiedenen Gasen, wie beispielsweise H₂, CO, CO₂, aus einem geschlossenen Behälter im allgemeinen darin, daß in den Behälter eine ternäre Zr-V-Fe-Getter-Legierung eingeführt wird, der Behälter bis auf einen Druck von weniger als 1,33 Pa evakuiert wird, die ternäre Legierung für eine Zeitspanne von mehr als 20 Sekunden auf Temperatur von mehr als 700°C erhitzt wird und danach die Temperatur bis auf einen Wert zwischen 400 und 25°C herabgesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zum Sorbieren von Gasen aus einem diese, ggf. gelöst in Wasser, enthaltenden geschlossenen Behälter unter Verwendung einer nicht-verdampfbaren ternären Zr-V-Fe-Getter-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Einführen der nicht-verdampfbaren ternären Getter- Legierung in den geschlossenen Behälter, deren Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb eines Polygons liegt, erhalten durch Auftragen ihres Zr-Gehaltes in Gew.-%, ihres V-Gehaltes in Gew.-% und ihres Fe- Gehaltes in Gew.-% in Form eines ternären Zusammensetzungsdiagramms, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:
- (a) 75% Zr - 20% V - 5% Fe
- (b) 45% Zr - 20% V - 35% Fe
- (c) 45% Zr - 50% V - 5% Fe
(B) Evakuieren des Behälters bis auf einen Druck von weniger als 1,33 Pa,
(C) Aktivieren der Getter-Legierung durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 700°C und
(D) Herabsetzen der Temperatur auf einen Wert zwischen 400 und 25°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine ternäre Getter-Legierung verwendet wird, deren Zusammensetzung innerhalb eines Polygons liegt, dessen Eckpunkte wie folgt definiert sind:

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Getter-Legierung in der Stufe (C) durch Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 450°C für einen Zeitraum zwischen 1 und 10 Minuten aktiviert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Sorbieren sowohl von Sauerstoff als auch von Wasserstoff aus Wasser angewendet wird, das in dem geschlossenen Behälter enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Getter-Legierung in der Stufe (C) durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 250 und 350°C aktiviert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Getter-Legierung mit einer Teilchengröße von weniger als 500 µm verwendet wird.