DE3002830A1

DE3002830A1 - Verfahren zur entfernung von in der organischen phase enthaltenen metallischen verunreinigungen bei solventextraktionen

Info

Publication number: DE3002830A1
Application number: DE19803002830
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Hermann 4390 Gladbeck Finke; Ulrich Dipl.-Ing. 4300 Essen Scheffler
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1980-01-26
Filing date: 1980-01-26
Publication date: 1981-07-30
Also published as: DE3002830C2

Description

Verfahren zur Entfernung von in der organischen Phase
enthaltenen metallischen Verunreinigungen bei Solventextraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen aus organischen Lösungen bei Solventextraktionen. In wäßriger Lösung enthaltenes Zink wird mittels' Solventextraktion gewonnen, wobei nach Durchmischunmgeiner organisehen Phase bei anschließend sich einstellender Trennung in zwei Phasen das Zink in die organische Phase extrahiert wird. Die organische Phase wird von dem aufgenommenen Zink in einem weiteren Misch-und Trennprozeß mittels einer geeignet gewählten wäßrigen Stripplösung befreit, aus der z. B. durch Elektrolyse das Zink gewonnen werden kann. Die vom Zink befreite organische Phase wird wieder zurückgeführt, um sie erneut zur Extraktion benutzen zu können.
Gleichzeitig werden jedoch bei der Extraktion in ionisierter Form vorliegende metallische Verunreinigungen, -wie z. B. Eisen, Arsen, Antimon, Germanium, Selen und Tellur in die organische Phase coextrahiert und belasten diese.
Verfahren zur Solventextraktion sind hinreichend bekannt.
Es sollen jedoch beider vorliegenden Erfindung vor allem die Verfahren angesprochen sein, bei denen als aktive Komponente der organischen Phase eine organische Phosphorsäure verwendet wird. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der DE-OS 24 49 279 und der DE-OS 25 03 398 beschrieben. Die organische Phase besteht aus einer Alkylphosphorsäure, bevorzugt einer Mono- oder Dialkylphosphorsäure, deren organischer Rest ein geradkettiger oder ver- zweigter Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoff atomen ist, so daß die Säure wasserunlöslich ist. Es sind aber auch schon andere Phosphorsäuren mit und ohne zugesetzten Verdünnungsmitteln wie Kerosin, Benzol oder ähnlichem verwendet worden.
Nachteilig wirkt sich bei der Durchführung der zuvor beschriebenen Extraktionsverfahren die Reduzierung der Zink-Aufnahmekapazität aus, die durch die Koextraktion metallischer Ionen, insbesondere des dreiwertigen Eisens, entsteht. Dieser Effekt ist durch die große Affinität der Dialkylphosphorsäure gegenüber Eisen zu erklären, die so stark ist, daß auch bei sehr geringen Konzentrationen Eisen unter der Bildung eines Komplexes extrahiert wird, der in der organischen Phase polymerisiert und hohe Molekulargewichte aufweist. Zwar können nur bis zu einer bestimmten Sättigungskonzentrationdie u.a vom Metallioneno Gehalt der Rohlösung und von den Strippbedingungen abhängt, metallische Verunreinigungen in die organische Phase überführt werden, so daß unter Umständen eine noch ausreichende Zinkaufnahmekapazität vorliegt, jedoch zeigen Versuche,daß sich die Trennselektivität in der Reextraktionsstufe erniedrigt, da die metallischen Verunreinigungen, insbesondere dreiwertiges Eisen1 nach einer bestimmten Anreicherung in der organischen Phase zum Teil in die Reextraktionslösung überführt werden.Diesen Nachteil hat man dadurch zu beseitigen versucht, daß man die organische Phase mit einer stark alkalischen Natriumhydroxid- oder Natriumkarbonatlosung wäscht.
Dabei brechen die Polymere auf und es bildet sich Eisenhydroxi und das Natriumsalz der Dialkylphosphorsäure.
Nachteiligerweise haben jedoch die Anwesenheit des Eisenhydrox niederschlages der wäßrigen Phase und die hohe Dissoziation des Natriumsalzes der Säure zur Folge, daß Dialkylphosphorsäur mitgeschleppt und ihre Löslichkeit der wäßrigen Regenerationsphase so hoch wird, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigt wird.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, nach der Reextraktion des Zinks mit konzentrierter Salzsäure (5 bis 6n H C1, auch im Gemisch mit NaCl, Ca12 und H2 SO4> koextrahiertes dreiwertiges Eisen aus der organischen Phase zu entfernen.
Hierbei wirkt sich jedoch nachteilig aus, daß die organische Phase durch Kontakt mit hochkonzentrierter Salzsäure geschädigt wird und die Gefahr einer Übertragung von Chloridionen in den Elektrolysekreislauf besteht.
In der DE-OS 25 03 398 wird vorgeschlagen, nach der Extraktion die- eisen- und zinkhaltige organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zu extrahieren, was in zwei Stufen geschehen soll. In der ersten Stufe wird mit einer Lösung, die 50 bis 200g/l freie Schwefelsäure enthält)das das Zink selektiv in die Schwefelsäurelösung überführt und in der zweiten Stufe wird mit einer Lösung, die 50 bis 1000g/l freie Schwefelsäure enthält, das Coextrahierte dreiwertige Eisen entfernt. Aus den Schwefelsäurelösungen können nach bekannten Methoden dann das Zink und das Eisen abgetrennt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei sehr langen Strippzeiten und bei Behandlung mit hochkonzentrierter Schwefelsäure das dreiwertige Eisen wie auch andere metallische Verunrein-igungen nur in unbefriedigendem Maße aus der organischen Phase entfernt werden können.
Nach der DE-OS 26 01 471 wird zur Verhinderung der Blockierung der organischen Phase durch dreiwertiges Eisen vorgeschlagen, beide Phasen gründlich zu durchmischen und die Kontaktzeit zwischen den beiden Phasen auf wenige Sekunden zu beschränken.
Dieses Verfahren ist zur selektiven Extraktion von Zink jedoch nur bedingt geeignet, da während der kurzen Kontaktzeit zwar nur wenig Eisen, aber nachteiligerweise auch nur wenig Zink in die organische Phase überführt wird. Auf ca. 70% des Zinkinhaltes des wäßrigen Vorlaufes wird verzichtet, so daß dieses Verfahren extrem unwirtschaftlich arbeitet.
Darüber hinaus enthalten die extrahierten 30% des Zinkvorlaufes so viel Eisen, daß weitere Reinigungsstufen erforderlich sind, um das Zink auf dem üblichen elektrolytischen Wege gewinnen zu können. Im übrigen wird mit jedem Extraktionsschritt mehr Eisen in der organischen Phase gebunden.
Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von Zink aus einem zink- und eisenhaltigen Material wird nach der DE-OS 27 02 779 darin gesehen, den Gehalt an metallischen Verunreinigungen in der Auslauglösung durch Zugabe von Zinkpulver zu verringern. Diese vor der Zinkextraktion stattfindende Maßnahme ermöglicht zwar eine Senkung des Gehaltes an metallischen Verunreinigungen in der Rohlösung, besitzt jedoch den Nachteil, daß auf einen vor die Solventextraktion vorgeschalteten Zementationsprozeß mit Zinkpulver nicht verzichtet werden kann. Die Aufwerfdigkeit führt daher zu unwirtschaftlichen Ergebnisse Es ist Aufgabe der vorliegen Erfindung, ein Verfahren anzugeben, das die obengenannten Nachteile vermeidet, in der Praxis ohne großen apparativen Aufwand leicht anwendbar und ist in jeder Größenordnung eine wirtschaftliche Arbeitsweise ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst, das eine Teilblockierung der organischen Phase durch metallische Verunreinigungen mit überraschend einfachen Mitteln wirkungsvoll verhindert. Dabei bleiben die Beladekapazität der organischen Phase für das aufzunehmende Zink und ihre Trennselektivität erhalten. Das Verfahren ist vorteilhafterweise in jeder beliebigen Produktionseinheit realisierbar und arbeitet extrem wirtschaftlich Eine Abtrennung der metallischen Verunreinigungen auf weniger als ippm ist ohne große Aufwendungen zu erzielen. Als weitere Komponente für das Phosphorsäure enthaltene Säuregemisch bietet sich insbesondere Schwefelsäure an, während man als Phosphor säure vorteilhafterweise Orthophosphorsäure verwendet.
Nach einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird nur eine Teilmenge der organischen. Lösung periodisch oder kontinuierlich behandelt und danach wieder mit der Hauptmenge der organischen Phase vereinigt. Die sich lediglich auf eine Teilmenge beschränkende Behandlung bietet sich insbesondere dann an, wenn die organische Lösung nur in geringem Maße mit Metallionen verunreinigt ist.
Die bis zur Sättigungsgrenze mit Metallionen beladene Phosphorsäure wird zweckmäßigerweise abgetrennt und nach einer weiteren Ausgestaltung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung mit Ionenaustauschern regeneriert. Als Ionenaustauscher eignen sich im Prinzip alle nach dem Stand der Technik bekannten Typen.
Eine leichtere Entfernung des Eisens ist jedoch möglich, wenn das dreiwertige Eisen zur zweiwertigen Stufe reduziert wird, in der es leichter ausgeschieden werden kann. Als Reduktionsmittel bieten sich Metalle, beispielsweise auch Eisen und Zink an. Die Zugabe von Eisen oder Zink hat den Vorteil, daß keine neuen Metalle in die Lösungen eingebracht werden, die nicht Gegenstand der verfahrenstechnischen Behandlung sind und deren Entfernung wieder zusätzliche Verfahrensstufen bzw. Maßnahmen erfordert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand konkreter Ausführungsbeispiele erläutert. Die Abbildung zeigt anhand eines Prinzipschemas die verschiedenen Arbeitsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die mit 1 gekennzeichnete, verunreinigte, zinkhaltige Rohlösung wird der Extraktionsstufe 2 mit einer organischen Phosphorsäure wie beispielsweise Di-(2-Athylhexyl)-Phosphorsäure (D2EHPA) in Kontakt gebracht, was beispielsweise in einer mehrstufigen Misch-/Absetzstufe (Mixer/Settler-Apparatur) geschehen kann.
Das Raffinat 3 wird entweder verworfen oder, wie in der Abbildung dargestellt, einem Laugungsprozeß zugeführt, aus dem die Rohlösung stammen kann. Die in der Extraktionsstufe 2 von der organischen Phase 8 aufgenommenen Metallionen werden einer Reextraktionsstufe 4 zugeführt, die apparativ ähnlich gestaltet sein kann wie die Extraktionsstufe 2. Das in der Reextraktionsstufe-gestrippte Zink wird in einer wäßrigen Phase der Zinkelektrolyse 7 zugeführt. Nach der Abscheidung des Zinks bzw der Wertmetallionen wird die wäßrige Phase 5 wieder deBeextraktionsstufe 4 zugeleitet. Nach dem Erfindungsgedanken wird nun, um zu verhindern, daß sich in der organischen Phase 8 das in der Extraktion mit aufgenommene dreiwertige Eisen oder andere metallische Verunreinigungen anreichern und damit oberhalb eines gewissen Pegels in der organischen Phase in einem für den Abscheidungsprozeß der Wertmetallionen unzulässigem Maße mit in die Strlpplösung 6 überführt wird, Ndie vom Wertmetall in der Reextraktionsstufe 4 teilweise oder vollständig befreite organische Phase in einem Teilstrom oder, bei hoher Konzentration der metallischen Verunreinigungen auch in ihrer Gesamtheit einer Eisenentfernungsstufe 9 zugeführt. Hier wird durch die Behandlung der organischen Phase mit Orthophosphorsäure oder einem phosphorsäurehaltigen anorganischen Säuregemisch der Gehalt an metallischen Verunreinigungen, insbesondere an dreiwertigem Eisen'weitgehend entfernt, und zwar in einem solchen Maße, daß die Teilblockierung der Aufnahmekapazität der gereinigten organischen Phase 8a rückgängig gemacht wird und der zulässige Pegel an Verunreinigungen der organischen Phase nicht überschritten wird.
Die anorganische Phase 10 kann nech Erreichen eines gewissen Eisengehaltes, der keine weitere Reinigung der organischen Phase-mehr ermöglicht, abgestoßen werden oder, wie in der Abbildung dargestelltin einer Mischsäureregenerierungsstufe 11 wieder aufbereitet werden, um als eisenfreie Säure in die 9 Eisenentfernungsstufe zurückgeleitet zu werden.
Mit Hilfe des zuvor beschriebenen Verfahrens sind folgende Versuche durchgeführt worden: Eine wäßrige Ausgangslösung mit 150g/l Zink, 1g/l dreiwertigem Eisen wurde bei einem pH-Wert von 2 15 Minuten mit einer organischen Phase, die aus 20Vol.-% D2EHPA in Escaid 100 bestand, unter intensivem Rühren bei 200C kontaktiert.- Anschließend wurde die beladene organische Phase mit verdünnter-Schwefelsäure (150g/l H2 S04) 15-Minuten gestrippt. Das Phasenverhältnis der Volumina der wäßrigen Phase zu der organischen Phase betrug jeweils 1:1. Die Analyse der Eisengehalte ergab, daß das dreiwertige Eisen quantitativ extrahiert wirdSwovon der Eisengehalt' von 0,88g/l, d.h. 99%, der gestrippten organischen Phase zeugen. Die Stripplösung enthielt mit 1.75mg/l, d.h. 1%, einen solch geringen Eisengehalt, daß davon ausgegangen werden kann, daß unter den vorliegenden Strippbedingungen dreiwertiges Eisen praktisch nicht reextrahiert wird.
In einem zweiten Versuch ist insbesondere überprüft worden, in welchem Maße sich die Aufnahmekapazität für Zink verringert, wenn sich das dreiwertige Eisen in der organischen Phase anreichert. In 15 Extraktions- und Strippstufen wurde die durchlaufende, d.h. die von Stufe zu Stufe wiederverwendete, organische Phase mit jeweils frischer Ausgangslösung bzw. Strippsäure in Kontakt gebracht.Die wäßrige Ausgangslösung besaß einen pH-Wert von 2,0 und-enthielt 3.1g/l dreiwertiges Eisen und 50.1gel Zink. Als Stripplösung verwendete man' Schwefelsäure (149g/l) und als organische Phase 20Vol.-% D2EHPA in Kerosin. Die anorganische und die organische Phase standen in gleichem Verhältnis.
Bei einer Temperatur von 220C. und einer jeweiligen Kontakt zeit von 10 Minuten sind folgende Ergebnisse erzielt worden: organ. Phase Raffinat Stripplösung (gestrippt)

Stufe 1 g/l Zn g/l Fe j g/l Zn ß g/l Fe g/l Zn ! g/l FE

1 44,5 1,5 5,5 1 0,018

3 48,0 1,4 3,0 0,4

6 47-,0 1,7 1 3,5 1 1,4 0,02 6,2

10 - 27,0 1,7 i 3,4 1,6

15 47,0 1,8 3,4 1,5 0,02 6,9

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß unter den vorliegenden Extraktions- und Strippbedingungen sich dreiwertiges Eisen in der organischen Phase bis auf 6.9g/l nach 15 Stufen anreichert. Gleichzeitig nimmt die Aufnahmekapazität für Zink bis auf 3.4g/l ab, was bei einer Ausgangskapazität bei einer eisenfreien Lösung von 8g/l auf eine deutliche Teilblockierung der organischen Phase durch das Eisen hinweist.
Vergleicht man die Eisengehal~e im Raffinat und in der Stripplösung, so stellt man fest, daß nach sechs bis zehn Stufen weitgehend ein Gleichgewichtszustand zwischen Eisenaufnahme und Eisenabgabe der organischen Phase erreicht ist, wobei ca.
50% des in der Ausgangs lösung enthaltenen Eisens in die Stripplösung überführt wird.
Die Versuche 1 und 2 zeigen deutlich, daß das dreiwertige Eisen quantitativ in die organische Phase extrahiert wird und eine Teilblockierung herbeiführt. In einem dritten Versuch ist eine mit 3,1g/l-dreiwertigem Eisen beladene 20Vol.-% D2EHPA-Phase zur Eisenentfernung Hlit Gemischen aus Phosphor- und Schwefelsäure verschiedener Zusammensetzung kontaktiert worden. Die Analyse der Resteisengehalte der nach der Erfindung behandelten organischen Phase ergab Werte zwischen 25 und 220mg/l dreiwertigem Eisen, daß'entspricht einer 93 bis 99%igen Eisenentfernung. Die einzelnen Zusammensetzungen der Säuregemische sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Mischsäurezusammensetzung

g/l H3PO4 g/l H2SO4 Eisenentfernung

%

157 265 93,2

197 265 - 95,4

217 205 94,7

217 245 96,3

217 315 97,6

217 415 98,8

267 265 98,0

367 265 99,2

In weiteren Versuchen soll untersucht werden, welche Ergebnisse bezüglich der Eisenentfernung mit nach dem Stand, der Technik bekannten Verfahren bei gleichen Verfahrensbedingungen erzielt werden. Dazu wurde in einem vierten Versuch nach der DE-OS 25 03 398 dreiwertiges Eisen mit einer hochkonzentrierten Schwefelsäure aus der organischen Phase entfernt. Dazu wurde eine mit 5.3g/l Zink und 1.5gel Fe beladene 20Vol.-X D2EHPA-Phase mit 150 bis 800g/l H2S04 gestrippt. Mit größerer Konzentration der Schwefelsäure verbesserte sich auch die prozentuale Menge des entfernten Eisens. Jedoch lag diese bei 800g/l'H2S04 lediglich bei 23% entferntem Eisen.
Auch durch Verlängerung der Strippzeit von 10 auf 30 und schließlich.60 Minuten konnte keine wesentliche Verbesserung erzielt werden, der maximale Eisenentfernungsgrad wurde mit 37% erreicht.

In einem fünften Versuch wurden 20Vol.-% D2EHPA in Re- -rosin mit 1.9g/l Fe beladen und mit 4 bis 6n HCl gestrippt. Die Mischzeit betrug 10 Minuten, die Temperatur 220C, die wäßrige und die organische Phase standen in gleichem Verhältnis. Als reextrahierten Eisenanteil erhielt man bei 4n HCl 80e, bei 5n HCl 92% und bei 6n HCl 958, Eine weitere Untersuchung zeigte jedoch, daß Salzsäure die organische Phase schädigt und damit ebenfalliner Teilblockierung führt. Zum Nachweis sind bei einer wäßrigen Ausgangs lösung mit 51g/l Zink, 3.2g/l dreiwertigem Eisen, bei einem pH-Wert 2 und einer Stripplösung mit 151g/l H2S04 folgende Analysen gemacht worden:

D2EHPA-Phase g/l Zn in der g/l Fe in der Raffinat

Stripplösung org. Phase nach g/l Zn g/l Fe

dem Strippen

mit H2S04

20Vol.-%,

240 h mit

6n HCL 5,5 2,0 46,0 1,4

kontaktiert

20Vol.-*

frisch 6,5 1 0,9 44,0 2,2

angesetzt

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das mit Salzsäure kontaktierte D2EHPA rund 15% weniger Zink als eine vergleichsweise frische organische Phase extrahiert.

Die beiden letzten Versuche' zeigen deutlich, daß das nach der.Erfindung vorgeschlagene Verfahren trotz seiner Einfachheit deutliche Vorteile besitzt. In einem letzten Versuch ist noch untersucht worden, welche Abhängigkeit des Reinigungseffektes der ver--wendeten anorganischen Säure von deren Eisengehalt besteht. Dazu wurde eine 20Vol.-% D2EHPA-Phase mit 3g/l Eisen beladen und bei Verhältnissen der anorganischen zu der organischen Phase von 10 : t bis 1 : 20 mit einer Säuremischung behandelt, die 217g/l H3P04 und 265g/l H2S04 enthielt. Die Temperatur betrug 200C, die Kontaktzeit 15 Minuten.

A : O g/l Eisengehalt nach der

Kontaktierung

organ. Phase Mischsäure

10:1 0,034 0,31

1:1 0,18 2,90

1:3 0,37 8,39

1:5 0,81 12,5

1:10 1,53 16,1

1:20 2,02 21,8

Die obigen Versuche zeigen, daß selbst bei hohen Eisengehalten der anorganischen Mischsäure eine überraschend gute Eisenentfernung erreicht wird Dies läßt auf einen geringen Säureverbrauch bzw. auf einen geringen Durchsatz der Säureregenerierung schließen. Auch in dieser Hinsicht kann das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Eisenentfernung mit dem Verfahren, das die Eisenentfernung mittels Salzsäure vorschlägt, ohne weitere konkurrieren und besitzt demgegenüber den Vorteil, daß die organische Phase durch die Säurebehandlung nicht geschädigt wird und damit die Zinkaufnahmekapazität der organischen Phase voll erhalten bleibt. Dies wiederum führt zu einer äußersten Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Claims

Ansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von metallischen Verunreinigungen, insbesondere dreiwertigen wisen, aus der organischen Phase bei Solventextraktionen, die insbesondere zur Gewinnung von Zink dienen und wobei das Zink aus der wäßrigen Phase mittels der organischen Phase, die bevorzugt aus Mono- und/ oder Dialkylphosphorsäure mit mindestens fünf in den organischen Resten gebundenen Kohlenstoffatomen besteht und der ggf. aliphatische oder aromati-sche Verdünnungsmittel beigegeben werden, extrahiert, in einem Reextraktionsschritt mittels einer sauren, wäßrigen Lösung rückextrahiert und anschließend die organische Phase zur erneuten Extraktion zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mit metallischen -VerunreinIgungen beladene organische Phase während der Rückführung konXinuierlich oder periodisch mit Phosphorsäure oder mit einem Phosphorsäure enthaltenen Säuregemisch behandelt wird.
2. Verfahren -nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch die Behandlung mit Orthophosphorsäure.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der organischen Lösung periodisch oder kontinuierlich behandelt wird und danach die Teilmenge wieder mit der Hauptmenge der organischen Phase vereinigt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bis zur Sättigungsgrenze mit metallischen Verunreinigungen beladene Phosphorsäure abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch o, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Phosphorsäure mit nach dem Stand der Technik bekannten Ionenaustauschern regeneriert wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Phosphorsäure gebundenen Metalle reduziert und ausgeschieden werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Metalle, insbesondere Eisen und Zink verwendet werden..