-
Mehrkomponentiger Entemulgator
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrkompanentiges Additivgemisch,
ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Emulsionen oder zur Verhütung
von Emulsionsbildung und das Gemisch enthaltende Kohlenwasserstoffe.
-
Insbesondere handelt es sich um ein mehrkomponentiges Additivgemisch,
ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Öl-in-Wasser- und/oder Wasser-in-Öl-Emulsionen
und das Gemisch enthaltende Kohlenwasserstoffe.
-
Wie bekannt, kann das Verhalten verschiedener Erdölprodukte und anderer
Kohlenwasserstoffe durch die Anwesenheit von Wasser nachteilig verändert werden.
Ferner ist bekannt, dass Wasser in derartigen Produkten während der Verarbeitung
dispergiert werden kann. Beispielsweise liegt Gegenwart von Wasser häufig bei der
Benzinlagerung vor. Ferner ist Meerwasser häufig vorhanden, wenn Benzin oder Erdölprodukte
aus Tankern und/oder Lastschiffen in stationäre Lager an Land überführt werden.
Eine derartige Verunreinigung ist
selbstverständlich nicht an sich
nachteilig, und in der Tat können langfristige schädliche Wirkungen häufig vermieden
werden, indem man eine ausreichende Absetzzeit vorsieht und anschliessend Kohlenwasserstoff-
und wässrige Phasen durch Dekantieren oder anderweitig voneinander trennt.
-
Aufgrund der grossen, zu lagernden und zu transportierenden Volumina
ist jedoch eine angemessene Absetzzeit nicht in allen Fällen praktikabel. Wird ferner
ein Kohlenwasserstoff/-Wasser-Gemisch, zum Beispiel ein Gemisch aus Benzin und Wasser,
hohen Scherkräften unterworfen, wie sie beim Mischen in der Raffinerie und/oder
beim Pumpen unter hohen Scherkräften auftreten können, zum Beispiel bei der Überführung
aus dem Tanker oder Lastschiff zur Lagerung an Land oder von Tank zu Tank bei der
Lagerung, so können relativ beständige Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Ol-Emulsionen
entstehen.
-
Nach dem Absetzen trennen sich die beiden Emulsionen und durch Dekantieren
kann man die zwei Emulsionen abscheiden; jedoch enthält'die Kohlenwasserstoffphase
Wasser und die wässrige Phase enthält Öl. Die Kohlenwasserstoffphase zeigt ihrerseits
die nachteiligen Eigenschaften, die häufig bei wasserhaltigen Kohlenwasserstoffen
auftreten. Das Öl in der Wasserphase andererseits könnte während Kohlenwasserstoffun#-wandlungsverfahren
umgesetzt werden. Ferner kann gewöhnlich an der Phasengrenze auftretender Schmutz
in die Kohlenwasserstoffphase geschleppt werden. Die Nachteile von Schmutz auf das
Verhalten der Kohlenwasserstoffphase, insbesondere wenn es sich um ein Material
wie Benzin handelt, sind hinreichend bekannt und müssen nicht weiter erwähnt werden.
-
Die mit der Bildung stabiler Emulsionen zusammenhängenden Schwierigkeiten
wurden in den letzten Jahren häufiger, insbesondere seit der Verwendung von Additiven
mit oberflächenaktiven
Eigenschaften. In diesem Zusammenhang ist
zu beachten, dass derartige Additive zunehmend in mit Wasser nicht mischbaren organischen
Flüssigkeiten wie synthetischen und mineralischen Ölen, Lösungsmitteln und Brennstoffen
als Dispergiermittel, Oxydations- und Rostinhibitoren, Mittel gegen das Vereisen,
Stockpunktserniedriger, Detergentien und dergleichen verwendet werden. Insbesondere
haben aschefreie, öllösliche polymere Dispergiermittel die Metallsulfonate, Metallnaphthenate
und ähnliche Verbindungen bei der Verwendung als stabilisierende Additive in Erdöldestillat-Brennstoffen
und ähnlichen Kohlenwasserstoffölen wegen ihrer erhöhten Fähigkeit zur Suspendierung
unlöslicher, in den Ölen entstehener Abbauprodukte weitgehend verdrängt. Schlamm
und Ablagerungen, die andernfalls zur Verstopfung von Brennstoffleitungen, Mündungen,
Sieben und Filtern, die das Öl passieren muss, entstehen können, werden durch die
polymeren Additive in weit höherem Maß in Suspension gehalten als durch die früher
verwendeten Additivmaterialien. Diese erhöhten Dispergiereigenschaften sind zwar
vom Standpunkt der Ölstabilität, Vergaserleistung und dergleichen äusserst erwünscht,
jedoch führten sie zu Schwierigkeiten bezüglich der Wassertoleranz, die wesentlich
grösser sind als früher.
-
Als Additive verwendete polymere Oberflächenaktive zeigen ausgeprägte
Neigung zur Suspendierung sämtlichen Wassers, mit dem das orgamische flüssige Medium
in Berührung kommt, so dass äusserst beständige Trübungen und stabile Emulsionen
nach dem Kontakt zwischen Wasser und die polymeren Additive enthaltenden Ölen entstehen.
Da in den meisten Tanks und anderen, solche Öle oder andere flüssige Kohlenwasserstoffe
wie Lösungsmittel und Erdölbrennstoffe enthaltenden Behältern eine wässrige Phase
vorliegt, ist es meist unmöglich, die Bildung von Trübungen und Emulsionen zu vermeiden.
Als Folge
ist die Marktfähigkeit dieser organischen Flüssigkeiten
und insbesondere-von Lösungsmitteln und Destillatbrennstoffen, Schmierölen, Transformatorölen,
Turbinenölen, Düsentreibstoffen, Benzin, Heizöl und anderen Erdölprodukten häufig
stark beeinträchtigt.
-
Es wurden bereits verschiedene Methoden zum Brechen von Öl-in-Wasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen vorgeschlagen. In den von meisten Fällen handelt es
sich dabei um die Verwendung Entemulgatoren, wobei verschiedene alkoxylierte Alkylphenolformaldehydharze
und verschiedene quaternäre Ammoniumhalogenide in Betracht gezogen wurden. Die Verfahren
aus dem Stand der Technik laufen nicht rasch ab, und häufig ist noch Wasser in den
verschiedenen Kohlenwasserstoffen vorhanden, wenn diese den Endverbraucher erreicht
haben. Ferner gehen spürbare Kohlenwasserstoffmengen beim Verwerfen der wässrigen
Phase verloren. Ist die beim Mischen oder anderen Verfahrensstufen vorhandene Wassermenge
relativ gross, so wird ferner Schmutz in den Kohlenwasserstoff, der den Verbraucher
erreicht, eingeschleppt. Dies geht hauptsächlich auf die kurze Lagerzeit nach dem
Mischen zurück, und diese beruht wiederum hauptsächlich auf der derzeit hohen Nachfrage
für derartige Kohlenwasserstoffe. Der Bedarf an einem entemulgierenden System, das
Emulsionen schnell bricht und eine saubere Trennung von Kohlenwasserstor£- und wässriger
Phase erlaubt, ist daher offenkundig.
-
Überraschend wurde nun gefunden, dass die geschilderten und weiteren
Nachteile der bisher bekannten entemulgierenden Systeme vermieden oder zumindest
spürbar verringert werden können durch den mehrkomponentigen Entemulgator gemäss
der Erfindung jid ein verbessertes Verfahren zum Brechen von Öl-in-Wasser- und/oder
Wassr-in-Öl-Emulsionen. Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung eines verbesserten,
mehrkomponentigen Entemulgators.
-
Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrkomponentigen
Entemulgators, der zum Brechen von Ö1-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen eingesetzt
werden kann, die ein oder mehrere Additive mit oberflächenaktiven Eigenschaften
enthalten. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines mehrkomponentigen
Entemulgators, der eine relativ saubere Trennung von Kohlenwasserstoff- und wässriger
Phase nach dem Brechen der Emulsionen ermöglicht.
-
Obige und weitere Ziele werden erreicht mit einem mehrkomponentigen
Entemulgator, der ein alkoxyliertes Alkylphenolformaldehydharz und mindestens zwei
verschiedene alkoxylierte Polyamine oder ein quaternäres Ammoniumsalz und mindestens
ein alkoxyliertes Polyamin enthält. Wie nachstehend noch näher beschrieben, kann
jede Komponente des Entemulgators# dem Kohlenwasserstoff direkt und einzeln zugesetzt
werden, oder jeweils zwei oder mehr Komponenten können zunächst vereinigt und dann
dem Kohlenwasserstoff zugegeben werden. Wie ebenfalls nachstehend noch näher beschrieben,
werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man den mehrkomponentigen Entemulgator
dem Kohlenwasserstoff zusetzt, ehe eine beständige Emulsion entstanden ist.
-
Wie bereits erwähnt, betrifft die vorliegende Erfindung einen Entmehrkomponentigen
Emulgator, ein Verfahren zu dessen Verwendung zum Brechen von Öl-in-Wasser- und
Wasser-in-Öl-Emulsionen oder zur Verhütung ihrer Bildung und verschiedene, den Entemulgator
enthaltende Kohlenwasserstoffe. Der Entemulgator gemäss der Erfindung ist praktisch
auf jeden Kohlenwasserstoff und jede Kohlenwasserstoff-Fraktion anwendbar, wobei
der Zusatz zu einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch
erfolgen kann. Am wirksamsten ist der Entemulgator jedoch, wenn man ihn zum Kohlenwasserstoff
zugibt,
ehe dieser in heftigeren Kontakt mit Wasser kommt, und
die entsprechende Anwendungsweise wird bevorzugt.
-
Die in den mehrkomponentigen Entemulgatoren gemäss der Erfindung verwendbaren
alkoxylierten Alkylphenol/Formaldhydharze werden hergestellt, indem man ein Alkylphenol/Formaldehydharz
der folgenden Formel
worin die R-Reste gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und n eine ganze
Zahl bedeuten, alkoxyliert. Im allgemeinen sollte R ein Kohlenwasserstoffrest sein,
der die Ö1-löslichkeit des alkoxylierten Reaktionsprodukts nicht nachteilig beeinflusst;
geradkettige und verzweigte Alkylketten mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen
sind besonders wirksam. Das- Molekulargewicht des Alkylphenol/Formaldehydharzes
beträgt im allgemeinen etwa 400 bis etwa 3 500.
-
Wesentlich für die Erfindung ist, dass das alkoxylierte substituierte
Phenol/Formaldehydharz im Kohlenwasserstoff, indem es später zur Anwendung gelangt,
löslich ist, und dass es ausreichende Mengen Athergruppen enthält, um als Entemulgator
wirksam zu werden. Generell kann n eine beliebige ganze Zahl, einschliesslich 1
sein, bei der das resultierende Harz in dem bei der späteren Verwendung vorgesehenen
KohlenWasserstoff löslich ist3 eine optimale Wirkung wird jedoch im allgemeinen
erzielt bei Benzin und Mitteldestillaten, wenn n eine
ganze Zahl
von etwa 3 bis etwa 8 ist. Arbeitet man ausserhalb dieses Bereichs, so sind keine
echten Vorteile zu erwarten. Trotzdem bestimmt im allgemeinen die Verfügbarkeit
die Verwendung, und alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharze, worin n eine ganze
Zahl von 1 bis etwa 10 darstellt, können mit Erfolg verwendet werden.
-
Das im erfindungsgemässen Entemulgator brauchbare alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharz
kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei man zunächst das Alkylphe
nol/Formaldehydharz herstellt und dann dieses alkoxyliert durch Umsetzung mit ein
oder mehreren Alkylenoxiden mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. In obiger Formel
wird R bestimmt durch den R-Rest, den das bei der Herstellung des Polymeren verwendete
Phenol aufweist, wobei in diesem Zusammenhang zu bemerken ist, dass auch Gemische
solcher Phenole verwendet werden können. Die Alkylsubstitution liegt jedoch im allgemeinen
p -ständig zur Hydroxylgruppe des Phenols vor.
-
Bekanntlich wird die Phenol/Formaldehyd -Kondensation im allgemeinen
mit einem Säurekatalysator ausgeführt. Der Säurekatalysator wird sodann vor der
Alkoxylierung im allgemeinen mit Alkali neutralisiert. Zum Neutralisieren des bei
der Alkoxylierung anfallenden Produkts verwendet man eine schwache Säure.
-
Bei der Herstellung erfindungsgemäss brauchbarer Komponenten werden
etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im zugrunde liegenden
Phenol/Aldehydharz zugesetzt und die Alkoxylierungsreaktion wird praktisch zu Ende
gerührt, das heisst so ausgeführt, dass jede Hydroxylgruppe in einen Alkoxyrest
mit etwa 1 bis etwa 100 .Ethersauerstoffatomen überführt wird. Produkte dieser Art
sind selbstverständlich
im Handel erhältlich.
-
Die alkoxylierten Polyamine, die sich zur Verwendung im erfindungsgemässen
mehrkomponentigen Entemulgator eignen, werden hergestellt durch Alkoxylierung eines
Polyamins der folgenden Formel
worin jeder der Reste R1. R2, R R4, R50 R6 und W aus Wasserstoff oder gleichen oder
verschiedenen Kohlenwasserstoffresten bestehen kann, unter der Massgabe, dass mindestens
einer der Reste R1, , R6 und R7 aus Wasserstoff besteht, R8 einen Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 25
darstellen. Im allgemeinen können, wie bereits gesagt, sämtliche Reste R1 bis R7,
unabhängig voneinander, Wasserstoff oder beliebige Kohlenwasserstoffreste, einschliesslich
Alkyl-, Allenyl-, Arylresten, cyclischen Resten, Alkaryl- und alicyclischen Resten
sein. Auch können diese Reste praktisch jede beliebige Anzahl Kohlenstoffatome aufweisen,
solange das alkoxylierte Polyamin im Kohlenwasserstoff, in dem es später eingesetzt
wird, löslich bleibt. Vorzugsweise ist jedoch jeder der Reste R1 bis R7 entweder
Wasserstoff oder ein Alkylrest, der so gewählt ist, dass er die gewünschte Löslichkeit
herbeiführt. Dementsprechend ist jeder der Reste R1 bis R7> unabhängig voneinander,
Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest,
vorzugsweise ein Alkylrest,
mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.
-
Im allgemeinen kann jedes Polyamin im wesentlich beliebigen Molekulargewichts
zur Herstellung des alkoxylierten Polyamins verwendet werden. Wiederum ist die einzige
Begrenzung für das Molekulargewicht die Löslichkeit des Endprodukts im Kohlenwasserstoffmedium,
in dem ersteres zur Verwendung gelangt. Polyamine mit Molekulargewichten von etwa
60 bis etwa 4 000,und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 1 000 können zur Herstellung
erfindungsgemäss brauchbarer alkoxylierter Polyamine verwendet werden.
-
Die erfindungsgemäss brauchbaren alkoxylierten Polyamine können nach
bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach der Vorschrift der US-PS
5 454 380. Sie werden erzeugt durch Polymerisieren von Ethylenimin und/oder dessen
substituierten Derivaten. Wie aus der US-PS 3 454 380 ersichtlich, kann diese Polymerisation
nach den Verfahren der US-PS 2 182 306 oder anderen ausgeführt werden. Das resultierende
Polyethylenamin ist in der Tat ein Polyamin.
-
Die Alkoxylierung des Polyamins kann nach bekannten Verfahren erfolgen
unter Verwendung eines oQ-/ß-Alkylenoxids mit etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen,
zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Pentylenoxid. Wie aus der
US-PS 5 454 580 zu entnehmen, windet man extrem hohe Mengen an Alkylenoxid bei der
Herstellung von alkoxylierten Polyaminen an, die zur Verwendung als Entemulgatoren
bestimmt sind. Die Verwendung von etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Stickstoffatom
im Polymer erwies sich als besonders wirksam zur Herstellung von erfindungsgemässen
Entemulgatorgemischen.
-
Die Alkoxylierung wird wiederum zu Ende geführt, so dass das resultierende
Produkt etwa 1 bis etwa 100 A#thersauerstoffatome pro Stickstoffatom enthält.
-
Wie bekannt und bereits erwähnt, kann die Alkoxylierung mit einem
alkalischen Katalysator ausgeführt werden. Danach wird im allgemeinen eine schwache
Säure zum Neutralisieren des Katalysators eingesetzt, wobei überschüssige Säure
zu gewisser Veresterung führen kann. Diese Veresterung ist an sich für die erfindungsgemässen
Zwecke nicht nachteilig, jedoch ist im allgemeinen Sorge darauf zu verwenden, sie
zu vermeiden.
-
Wie bereits erwähnt, enthalten bevorzugte Gemische mindestens zwei
verschiedene alkoxylierte Polyamine, und gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die
Anzahl der Stickstoffatome in den beiden Polyaminen sich um mindestens zwei unterscheidet.
Alkoxylierte Polyamine, die sich in der Anzahl der Stickstoffatome um mindestens
4 unterschieden, sind jedoch bevorzugt, und am meisten bevorzugt werden solche mit
einer Differenz von 4 bis 8. Ferner wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt, wenn
eines der Polyamine ein Diamin ist, und dementsprechend werden Gemische, die ein
alkoxyliertes Diamin enthalten, besonders bevorzugt.
-
Wird ein Diamin verwendet, so bedeutet m in obiger Formel für Polyamine
die Zahl 0; die Diamine entsprechen folgender Formel:
worin R8 einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen
und die Reste R1, R2, R6 und P unabhängig voneinander, Wasserstoff oder gleiche
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei jedoch vorausgesetzt ist, dass mindestens einer der Reste R1,
R2, R6 oder W Wasserstoff sein muss. Bedeuten solche R-Reste Kohlenwasserstoffreste,
so kann es sich um geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste, geradkettige
oder verzweigte olefinische Reste, geradkettige oder verzweigte acetylenische Reste,
aromatische Reste, Alkyl- und Alkenyl-substituierte aromatische Reste, cyclische
Reste und Alkyl- und Alkenyl-substituierte cyclische Reste handeln.
-
Die erfindungsgemäss brauchbaren alkoxylierten Diamine können nach
jedem der vorstehend beschriebenen oder aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren
hergestellt werden, die etwa 1 bis etwa 100 Äthersauerstoffatome pro Stickstoffatom
ergeben.
-
In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Diamin hergestellt
werden kann, ausgehend von einer Dicarbonsäure mit gewünschtem Kohlenwasserstoffrest,
der die beiden Carboxylgruppen voneinander trennt, wobei die Säure in das Amid und
danach in das Amin überführt wird. Das Amin kann dann seinerseits alkoxyliert werden
durch Umsetzung mit etwa 1 bis etwa 100 Mol Alkylenoxid pro Stickstoffatom. Wiederum
kann die Alkoxylierung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators ausgeführt werden
und das Reaktionsgemisch wird dann mit einer schwachen Säure neutralisiert. Alkoxylierte
Diamine der erfindungsgemäss verwendeten Art sind selbstverständlich im Handel erhältlich.
-
Wie bereits erwähnt, kann eines der alkoxylierten Polyamine, und insbesondere
das Polyamin mit grösserer Anzahl Stickstoffatome, im erfindungsgemässen Entemulgator
durch eine quaternäre
Ammoniumverbindung ersetzt werden. Die Wirkung
der quaternären Ammoniumverbindung auf die Wassertoleranz von Kohlenwasserstoffen
ist aus der US-PS 3 265 474 bekannt, und sämtliche in dieser Patentschrift genannten
quaternären Ammoniumverbindungen können in den erfindungsgemässen Gemischen verwendet
werden. Zu den brauchbaren quaternären Ammoniumsalzen gehören solche, die zwei niedere
Alkylreste mit etwa 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen und zwei höhere Alkylreste mit
etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen besitzen. Besonders bevorzugt werden die Dialkyl-dimethylammoniumsalze,
deren Alkylgruppen etwa 12 bis etwa 14 Kohlenstoffatome aufweisen. Wie in der US-PS
5 265 474 beschrieben, ist die Natur des anionischen Rests nicht kritisch, letzterer
kann ein Halogenid wie das Chlorid, Iodid oder Bromid sein, ein Alkoxyrest wie Methoxy
oder Ethoxy, ein schwacher Säurerest wie das Acetat oder ein starker Säurerest wie
Sulfat, Nitrat oder Hydroxid oder eine beliebige Kombination daraus. Wegen der Verfügbarkeit
auf dem Markt gelten die Halogenide, insbesondere das Chlorid, als bevorzugte anionische
Reste.
-
Im allgemeinen kann der erfindungsgemässe Entemulgator hergestellt
werden, indem man zunächst die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel in
geeigneter relativer Konzentration vermischt, so dass die Kombination nach Zusatz
zum Kohlenwasserstoff die wirksame relative Konzentration jeder Komponente ergibt.
Ferner kann auch jede Komponente des Emulgators direkt zum Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch
in der gewünschten Konzentration zugesetzt werden.
-
Im allgemeinen ist das alkoxylierte Alkylphenol/Formaldeiiydharz in
einer Konzentration im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ppm im Kohlenwasserstoff wirksam.
Alkoxylierte Polyamine mit höherem Stickstoffgehalt oder das quaternäre Ammoniumsalz
werden in
Konzentrationen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 ppm
eingesetzt, während alkoxyliertes Polyamin (oder Diamin) mit niederem Stickstoffgehalt
in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 ppm verwendet wird. Erfindungsgemäss
wichtig ist, dass das alkoxylierte Alkylphenol/Formaldehydharz, das alkoxylierte
Polyamin mit höherem Stickstoffgehalt (oder quaternäre Ammoniumsalz) und das alkoxylierte
Polyamin mit niederem Stickstoffgehalt (oder Diamin), in Gewichtsverhältnissen im
Bereich von etwa 1,5:1 bis etwa 5:1 Formaldehyd zu Amin (das heisst Amin mit höherem
oder mit niedrigerem Stickstoffgehalt) vorliegen. Ferner ist es wichtig, dass das
Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem Polymin höheren Stickstoffgehalts und/oder
quaternärem Ammoniumsalz zu alkoxyliertem Polyamin niedrigeren Stickstoffgehalts
(oder Diamin) im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 gehalten wird.
-
Im allgemeinen, und wenn ein konzentrierter Entemulgator angestrebt
wird, erfolgt die Herstellung in jedem beliebigen geeigneten Lösungsmittel, in dem
sämtliche Komponenten des Entemulgators löslich sind; idealerweise sollte das Lösungsmittel
auch mit dem Kohlenwasserstoff, in dem der Entemulgator verwendet wird, verträglich
oder sogar damit identisch sein.
-
Für die verschiedenen Öle, Brennstoffe und Destillatfraktionen, in
denen der Entemulgator verwendet werden kann, eignen sich Lösungsmittel wie die
verschiedenen aromatischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen,
verschiedene Naphthas und insbesondere solche, die relativ hohe Aromatenkonzentration
aufweisen wie zum Beispiel die schweren aromatischen Naphthas.
-
Wird ein konzentrierter Entemulgator zubereitet, so ist Sorge darauf
zu verwenden, dass man die vorstehend genannten Gewichtsverhältnisse undjoder Molkonzentrationen
einhält. Im allgemeinen enthalten konzentrierte Lösungen etwa 25 bis etwa 75 Gew.
der
verschiedenen, den Entemulgator darstellenden Komponenten.
-
Im allgemeinen kann man den erfindungsgemässen Entemulgator einsetzen
zum Brechen von Emulsionen, die in einem Kohlenwasserstoff und/oder halogenierten
Kohlenwasserstoff entstanden sind. Zu diesen Materialien gehören die aromatischen,
.cyclischen und aliphatischen Lösungsmittel wie Xylol, Benzol, Toluol, Cyclohexanol
und dergleichen sowie verschiedene Brennstoffe und Öle wie Benzin, Düsentreibstoff
für Flugzeuge, Kerosine, Dieselöle, Transformatorenöle, Turbinenöle, Heizöle und
die verschiedenen Schmieröle.
-
Im allgemeinen sind die zum Brechen der Emulsion angewandten Bedingugen
von Bedeutung, und in der Tat sollte das Brechen der Emulsion bei Temperaturen von
etwa 4,4 bis 49 OP erfolgen.
-
Beim Brechen der Emulsion muss der Entemulgator gleichmässig im System
verteilt sein. Dies kann wirkungsvoll erreicht werden, indem man den Entemulgator
entweder der Kohlenwasserstoffphase oder dem Kohlenwasserstoff/Wasser-Gemisch zusatzt,
ehe dieses den Bedingungen ausgesetzt wird, die zur Bildung einer relativ beständigen
Emulsion führen können oder müssen.
-
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein alkoxyliertes
p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz aus einem p-tert. -Amylphenol/Formaldehydharz
mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1300 verwendet
zum Entemulgieren einer Benzin-in-Wasser- und einer Wasser-in-Benzin-Emulsion.
-
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wir.
-
ferner alkoxyliertes Damm verwendet, das aus einem Dimeren Liner C12-
bis C20-ethylenisch-ungesättigten Fettsäure dargestellt wurde. Die Alkoxylierung
erfolgt mit etwa 75 bis
etwa 100 Mol Propylenoxid pro Mol Diamin
und mit etwa 15 bis etwa 25 Mol Ethylenoxid pro Mol Diamin.
-
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform ist das alkoxylierte Polyamin
höheren Stickstoffgehalts ein Produkt, das erhalten wurde durch Polymerisieren eines
C4-C18-alkylsubstituierten Ethylenimins und anschliessende Alkoxylierung des resultierenden
Polyamins mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch beider, so dass das fertige
alkoxylierte Polymer etwa 10 bis etwa 50 Athergruppen pro Stickstoffatom aufweist.
-
Gemäss der bevorzugten Ausführungsform werden alkoxyliertes p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz,
alkoxyliertes Diamin und alkoxyliertes Polyamin in einem Lösungsmittel in einer
relativen Konzentration von etwa 1,8 bis etwa 2,8 Gewichtsteilen des alkoxylierten
Phenol/Aldehydharzes pro Gewichtsteil des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts
oder alkoxylierten Polyamins niedrigeren Stickstoffgehalts (Diamin) vereinigt, mit
entsprechend etwa 0,8 bis etwa 1,2 Gew.teilen alkoxyliertem Polyamin höheren Stickstoffgehalts
pro Gewichtsteil alkoxyliertem Diamin. Dieser konzentrierte mehrkomponentige Entemulgator
enthält die Wirkstoffe im Lösungsmittel in einer Konzentration im Bereich von etwa
35 bis etwa 65ges.% in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol, Toluol oder dergleichen,
in Gemischen aromatischer Lösungsmittel und Alkoholen oder in Alkohol. Ferner kann
man den erfindungsgemässen mehrkomponentigen Entemulgator in einer konzentrierten
Packung mit einem Dispergiermittel vereinigen, insbesondere mit einem Dispergiermittel,
das zur Verwendung im zu behandelnden Kohlenwasserstoffgemisch vorgesehen ist.
-
Der konzentrierte Entemulgator wird dann einem Benzin oder einem BenzinjWasser-Gemisch
zugesetzt, derart, dass die Konzentration an alkoxyliertem Phen#l/Formaldehydharz
im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 8 ppm beträgt, die Konzentration des alkoxylierten
Diamins im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 4 ppm liegt und die Konzentration des alkoxylierten
Polyamins höheren Stickstoffgehalts im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 4 ppm.
-
Es sei erwähnt, dass die Anwendung des alkoxylierten Polyamins höheren
Stickstoffgehalts gegenüber der Verwendung quaternärer Ammoniumsalze bevorzugt wird.
Diese Bevorzugung beruht jedoch hauptsächlich auf der Tatsache, dass das alkoxylierte
Polyamin in der Kohlenwasserstoffphase bleibt und daher auch bei späteren Behandlungen
die Bildung einer beständigen Emulsion verhindert.
-
Die quaternären Ammoniumsalze ihrerseits sind zwar wirksam zum Brechen
jeder Emulsion, nach ihrer Verwendung bleiben sie jedoch im allgemeinen in der Wasserphase
und sind daher nicht mehr verfügbar, um die Bildung stabiler Emulsionen bei späteren
Behandlungen des Kohlenwasserstoffs zu verhüteh. Wird eine derartige Verbindung
verwendet, so ist daher erneuter Zusatz dieses Materials zur Kohlenwasserstoffphase
jedes Mal dann erforderlich, nachdem Kohlenwasserstoffphase und Wasserphase voneinander
getrennt wurden.
-
Die folgenden Beispiele dienen nur der weiteren Erläuterung und sind
nicht als Beschränkung aufzufassen.
-
Beispiel 1 In diesem Beispiel wird ein dreikomponentiger Entemulgator
einem Benzin hoher Qualität in mehreren verschiedenen Konzentrationen zugesetzt,
in allen Fällen jedoch mit einer Gesamtkonzentration
von 0,9 kg/1587
hl (bei Benzin entsprechen.
-
0,45 kg/1587 hl - 3,8 ppm). In jedem Test wurden 500 ml Benzin mit
5 ml synthetischem Meerwasser vermischt und das Benzin/Meerwassergemisch wurde dann
mit etwa 5700 Umdrehungen/min etwa 20 Sek. in einem Waring-Mischer gerührt. Die
Zeit bis O Emulsion wurde dann für jede relative Konzentration bestimmt.
-
Bei jedem Test wird ein Gemisch aus alkoxylierten p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharzen
in Kombination mit einem alkoxylierten Diamin und einem alkoxylierten Polyamin verwendet.
-
Das Gemisch aus zwei alkoxylierten p-tert. Amylphenol/Formaldehydharzen
wird hergestellt aus einem p-tert.-Amylphenol/Formaldehydharz mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 750.
-
Das erste derartige Phenol/Formaldehydharz wurde hergestellt durch
Alkoxylieren des Grundharzes mit etwa 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen
im Grundpolymer. Das zweite Polymer wurde hergestellt durch Alkoxylierung mit einem
Alkylenoxidgemisch, enthaltend etwa 1,5 Mol Ethylenoxid und etwa 5 Mol Propylenoxid
pro Hydroxylgruppe im Grundpolymer. Die beiden Polymeren wurden dann in hocharomatischem
Naphtha vereinigt.
-
Das Gewichtsverhältnis im Gemisch betrug etwa 1,5 Teile Ethylenoxid-Polymer
pro Teil Ethylenoxid-propylenoxid-Polymer, der Wirkstoffgehalt machte etwa 89 %
des gesamten Gemischs aus.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Diamin wurde hergestellt, indem
man zunächst Ölsäure dimerisierte und dann die Dicarbonsäure in ein Diaminüberführte.
Das Diamin wurde dann mit einem Gemisch alkyliert, welches etwa 18 Mol Ethylenoxid
pro Mol Diamin und 84 Mol Propylenoxid pro Mol Diamin enthielt.
-
Die genaue Herstellweise des alkoxylierten Polyamins höheren Stickstoffgehalts
ist unbekannt, da dieses Produkt dem Markt entstammte. Es wird jedoch angenommen,
dass das Produkt hergestellt worden war aus einem Polyamin gemäss vorstehender
Definition,
und es ist bekannt, dass dieses mindestens 50 Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom
enthielt und dass das alkoxylierte Derivat mindestens 20 Sauerstoffatome pro Stickstoffatom
aufwies.
-
In jedem Test wurde der mehrkomponentige Entemulgator zu 500 ml Benzin
erster Qualität zugesetzt, das 43 ppm Alkylsubstituiertes Succinimid als Dispergiermittel
enthielt.
-
Bei jedem Test wurde die Zeit bis Verschwinden der Emulsion, das
heisst 0 Emulsion, ermittelt. Die in den Tests ermittelten Ergebnisse snd in der
folgenden Tabelle, zusammen mit den Konzentrationen der Komponenten des Entemulgators,
aufgeführt. Die angegebenen Konzentrationen umfassen jedoch auch allfällig vorhandenes
Lösungsmittel.
-
Konzentration der Entemulgatorkomponenten >co,45 kg/1587 hl -alkoxyliertes
alkoxyliertes alkoxyl. Mittel des Zeitraums p-tert.-Amylphenol/- Diamin Polyamin
bisfierschwunden (0) Formaldehvdharz Minuten /~Emulsion 1 0,5 0,5 11 1 0,33 0,67
16 1 0 1 18 1 1 0 A18 o, 67 o, 67 o, 67 218 Beispiel 2 Nac}u1em Kohlenwasserstoff-
und wässrige Phase gemäss Beispiel 1 getrennt worden waren, wurde das Wasser abgezogen
und eine zweite Probe von 5 ml simuliertem Meerwasser wurde der gleichen Kohlenwasserstoffphase
zugesetzt.
Das Gemisch wurde dann erneut bei etwa 5700 Umdrehungen/min 20 Sek. in einem Waring-Mischer
gemischt. Wiederum wurde die Zeit bis zum Verschwinden der Emulsion (O Emulsion)
ermittelt, wobei folgende Ergebnisse resultierten: Konzentration der Entemulgator-Komponenten,
wo,45 kg/1587 hl alkoxyliertes p-tert.- alkoxyl. alkoxyl. Mittel d. Zeitraums Amylphenol/Formaldehydharz
Diamin Polyamin bis/verschwunden (o) Minuten / Emulsion 1 0,5 0,5 22 1 0,55 0,67
>120 1 0 1 7 91 1 1 0 > 60 o, 67 o, 67 o, 67 > 63 Aus obigen Werten ist
leicht zu ersehen, dass der erfindungsgemässe Entemulgator sehr wirksam ist beim
Brechen von mit Meerwasser entstandenen Emulsionen, mindestens in erster Stufe,
und dass auch die in zweiter Stufe erzielten Ergebnisse spürbar besser sind als
bei Verwendung anderer Entemulgator-Kombinationen. Ferner sind die mit dem ersten
mehrkomponentigen Entemulgator erzielten Ergebnisse besonders überraschend im Hinx
blick auf die in der zweiten Stufe benötigte Zeit bis zum Verschwinden der Emulsion.
-
Beispiel 2 In diesem Beispiel werden 2500 ml eines Benzins erster
Qualität mit 2,5 ml Wasser, o,36 kg/1587 hl eines alkoxylierten p-tert.-AmylAFormaldehydharzes,.0,135
kg/1587 hl eines alkoxylierten Diamins und 0,155 kg/1587 hl eines alkoxylierten
Polyamins höheren Stickstoffgehalts vereinigt.
-
Das bei diesem Versuch verwendete p-tert. -Amylphenol/Formaldehydharz
war mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid alkoxyliert worden, das etwa
4 Mol Ethylenoxid pro Mol Hydroxylgruppen im Grundpolymer und etwa 8 Mol Propylenoxid
pro Mol Hydroxylgruppen im Grundpolymer enthielt. Das alkoxylierte Diamin und das
alkoxylierte Polyamin höheren Stickstoffgehalts wie bestanden aus den gleichen Produkten,
sie in den vorangehenden Beispielen verwendet wurden. Die dem Benzin zugesetzte
wässrige Phase besass einen.pH-Wert von 4.
-
Benzin, Entemulgatoren und Wasser wurden in einem mit Förderpumpe
ausgestatteten Kreislaufsystem vereinigt und unter Verwendung einer Zentrifugalpumpe
(zum Beispiel Eastern Industries Inc.,Typ U34B, einstufige Zentrifugalpumpe 316
S.S. MRT, Explosionssicher, 115 V, 60 Hz, einphasiger Motor) zirkuliert.
-
Proben wurden periodisch abgezogen, und die zum Filtrieren durch ein
0,5 Mikron-Filter benötigte Zeit wurde beobachtet.
-
In diesem Beispiel betrug die zum Filtrieren erforderliche Zeit weniger
als 100 Sekunden. Ohne pen beschriebenen Entemulgator-Packung würde die Filtrierzeit
mehr als 200 Sek.
-
betragen.