DE3001792A1

DE3001792A1 - Verfahren zur herstellung eines mutterstabs fuer die herstellung von optischen fasern

Info

Publication number: DE3001792A1
Application number: DE19803001792
Authority: DE
Inventors: Toshio Katsuyama; Iwao Matsuyama; Hidehito Obayashi; Shin Satoh; Tsuneo Suganuma; Kenzo Susa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE3001792C2; FR2446802B1; NL8000213A; GB2041913A; JPS55100231A; CA1139102A; US4323381A; GB2041913B; JPS632901B2; FR2446802A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, wobei dieser Mutterstab ohne einen Vorgang des Schmelzens des Glases hergestellt wird. 5

Optische Fasern werden für eine Vielzahl von Anwendungszwecken angewandt, so für Lichtübertragungseinrichtungen kurzer Distanz, wie für die Gastroskopie, oder für Lichtübertragungssysteme großer Distanz, wie bei optischen Kommunikationssystemen, und bestehen überwiegend aus einem Glas mit hohen Siliciumdioxidgehalt (das erforderlichenfalls ein Dotierungsmittel zur Einstellung des Brechungsindex' des Glases enthält)„

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung solcher optischer Fasern sind

1) ein Verfahren, das darin besteht, das Ausgangsmaterial in einem Tiegel oder einer Wanne zu schmelzen und aus dem geschmolzenen Glas Fasern zu ziehen;

2) ein Verfahren, das darin besteht, eine Glasschicht mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch chemisches Aufdampfen (chemische Dampfabscheidungsmethode, CVD) auf der Innenseite eines Quarzrohrs abzuscheiden und die in dieser Weise gebildete röhrenförmige Schicht oder Membran zu einem massiven Stab zusammenfallen zu lassen und diesen zu Fasern auszuziehen; und

3) ein Verfahren, das darin besteht, durch eine chemische Aufdampfmethode Glasflocken (glass soot) zu bilden, dieses Material axial abzuscheiden und zu sintern und dann den erhaltenen Sinterkörper zu Fasern auszuziehen,

Diese bekannten Methoden besitzen jedoch die folgenden Machteile. Nach der Methode 1) ist es nicht möglich, opti-

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-lösche Fasern mit hoher Reinheit herzustellen, da ein Glas mit hohem Siliciumdioxidgehalt schwierig herzustellen ist, sich Probleme bei der Reinigung der Ausgangsmaterialien einstellen und weil eine Verunreinigung mit den Bestandteilen des verwendeten Tiegelmaterials nicht verhindert werden kann. Die Methode 2) besitzt Nachteile insofern, als sie sich nicht für die Massenherstellung eignet, nicht die Herstellung eines großen Mutterstabs und eines Vielkomponentenglases (das eine relativ große Menge Natrium enthält) ermöglicht, wobei die Ausbeute dann verringert ist, wenn als Dotierungselemente Phosphor, Germanium, Bor oder dergleichen verwendet werden, da bei dieser Methode eine thermische Oxidationsreaktion angewandt wird, und weil kostspielige Herstellungseinrichtungen notwendig sind. Die oben angegebene Methode·3) besitzt den Nachteil, daß sie nicht die Herstellung eines Vielkomponentenglases ermöglicht, nicht für die Massenproduktion geeignet ist und ebenfalls kostspielige Herstellungseinrichtungen erforderlich macht. Ein weiterer Nachteil der bekannten Methoden ist darin zu sehen, daß mit keiner der Methoden 1), 2) und 3) ein Glaskörper beliebiger Form hergestellt werden kann. Weiterhin sind die Produkte dieser herkömmlichen Methoden kostspielig, da bei den Methoden 2) und 3) Siliciumdioxid unter Hochtemperaturbedingungen hergestellt werden muß und bei der Methode 1) das Glas ebenfalls bei einer hohen Temperatur geschmolzen werden muß.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von porösem Glas bei relativ niedriger Temperatur bekannt. Nach dieser Methode erhält man ein Siliciumdioxid oder andere Dotierungsmitteloxide enthaltendes Gel mit hohem Siliciumdioxidgehalt durch Hydrolyse eines Siliciumalkoxids, das gegebenenfalls mit den Alkoxiden irgendwelcher anderer gewünschter Elemente versetzt sein kann.

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Aus dem Stand der Technik ist weiterhin ein Verfahren bekannt, gemäß dem man-eine flüssige Mischung, die überwiegend aus Siliciumalkoxid besteht, auf die Oberfläche einer geeigneten Flüssigkeit auftropft oder in der Flüssigkeit zu Fäden zieht, worauf man das Material unter Bildung eines folienförmigen oder faserförmigen Glasprodukts erhitzt und sintert. Diese Methode besitzt jedoch erhebliche Nachteile dadurch, daß die Form der- herstellbaren Produkte sehr stark eingeschränkt ist, und die Produkte in ihrer Form instabil und ungleichmäßig sind.

Als Stand der Technik sei auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

a) JP-PS Nr. 66o4/1973,

b) JP-OS Nr. 34219/1976 und

c) M. Yamane et al., Journal of Materials Science 13 (1978) 865-87O.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von Mutterstäben für die Herstellung von optischen Fasern anzugeben, mit denen ohne weiteres zufriedenstellende optische Fasern hergestellt werden können, und mit dem es gelingt, die Nachteile der herkömmlichen Methoden zu überwinden.

Diese Aufgabe wird nun durch das Verfahren gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die unter- und Nebenansprüche 2 bis 25 betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens .

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man

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1) ein SilJciumalkoxid oder -alkoholat der allgemeinen Formel Si(OR) . (in der R für eine Alky!gruppe steht) mit Wasser und zusätzlich mit einem Alkohol versetzt, bis sich das Siliciumalkoxid vollständig unter Bildung einer gemischten Lösung (bei der es sich um. ein Sol handelt) in dem Wasser gelöst hat;

2) die gemischte Lösung in einen Behälter vorbestimmter oder definierter Form gießt;

3) die gemischte Lösung nach dem Abdecken und Verschlie-Ben der Öffnung des Behälters mit Hilfe einer Abdeckeinrichtung stehen läßt, um die gemischte Lösung zu einem Gel zu hydrolysieren;

4) das Gel langsam unter Bildung eines trockenen Gels trocknet; und

5) das trockene Gel durch allmähliche Steigerung der Temperatur erhitzt und bei einer Temperatur, die bei der Erweichungstemperatur (d. h. der Temperatur, bei der das Material zusammensinkt und ein poröses Material nichtporös wird) und unterhalb der Schmelztemperatur des trockenen Gels sintert, wodurch man den Mutterstab für die Herstellung von optischen Fasern erhält.

In der oben beschriebenen Stufe 1) beträgt die dem Siliciumalkoxid (das nachfolgend durch die Formel Si(OR).

wiedergegeben wird) zugesetzte Wassermenge auf Mol-Basis der 2- bis 16-fachen Menge des Si(OR).. Wenn die zugegebene Wassermenge weniger als dem 2-fachen der Menge des Si(OR). (auf Mol-Basis) entspricht, bildet sich kaum ein Gel, während bei einer Zugabemenge des Wassers von mehr als dem 16-fachen der Menge des Si(OR). das gebildete Gel instabil wird. Demzufolge sind beide Fälle, bei denen die Menge des zugesetzten Wassers außerhalb des definierten Bereichs liegt, unerwünscht.

Als Siliciumalkoxide Si(OR) . verwendet man in der Stufe 1)

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jene Materialien, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wobei man vorzugsweise Si(OCH₃) oder Si(OC„H ) verwendet. Wenn man Si(OC„H ) einsetzt, versetzt man die gemischte

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Lösung zusätzlich mit einer sauren Verbindung in einer Menge, die (auf Mol-Basis) dem o,oo3- bis o,2-fachen der Menge des Si(OC H) entspricht. Diese saure Verbindung wirkt als Katalysator für die Hydrolysereaktion der gemischten Lösung unter Bildung eines Gels, wobei man für diesen Zweck Chlorwasserstoffsäure und ähnliche saure Verbindungen einsetzen kann. Dabei ist es nicht erwünscht, die Menge der zugegebenen sauren Verbindung außerhalb des oben erwähnten Bereichs zu halten, da dann, wenn die Menge dieser Verbindung weniger als dem o,oo3-fachen der Menge von Si(OCpHc-) . (auf Mol-Basis gerechnet) entspricht, die katalytische Wirkung zur Förderung der Gelbildung nicht erwartet werden kann, während bei einer Zugabemenge der sauren Verbindung von mehr als dem o,2-fachen der Menge von Si(OC₅Hj-). die Gelbildungsgeschwindigkeit zu groß wird, wodurch die Verfahrensweise beeinträchtigt wird.

Der in der Stufe 1) zugesetzte Alkohol kann irgendein einwertiger Alkohol in flüssiger Form sein. Es läßt sich ohne weiteres visuell ablesen, ob Si(OR) und Wasser sich vollständig gegenseitig gelöst haben oder nicht.

Wenn es erwünscht ist,einen Mutterstab für optische Fasern herzustellen, die einen Brechungsindex aufweisen, der sich von dem von reinem Quarz unterscheidet, verwendet man in der Stufe 1) anstelle des reinen Si(OR) ein Si(OR) ., das mit einem Alkoxid eines zusätzlichen Elements zur Änderung des transparenten Quarzglases versetzt worden ist. Dieses Alkoxid gibt man in einer Menge zu, die den gewünschten Brechungsindex ergibt, wobei die dem Quarzglas zuzusetzende Menge dieses Elements dem Fachmann

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ohne weiteres geläufig ist. Wenn man als zusätzliches Element entweder Phosphor oder Bor auswählt, so kann man anstelle der Alkoxide dieser Elemente auch Phosphorsäure und Borsäure verwenden. Wenn man ein Alkoxid eines Elements, das dazu dient, den Brechungsindex des Quarzglases zu verändern, zu dem Si(OR) zugibt, wird die zugegebene Wassermenge in Abhängigkeit von der Molzahl des zugesetzten Alkoxids erhöht. Diese zusätzliche Wassermenge entspricht dem 2- bis 16-fachen der Molzahl des zugesetzten Alkoxids, als Molverhältnis gerechnet. Der Grund hierfür ist der gleiche wie der oben für den Fall angesprochene, daß Si(OR). allein eingesetzt wird.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß in Form von Alkoxiden zur Änderung des Brechungsindex' des transparenten Quarzglases verwendet werden können, sind die folgenden: B(OCH₃J₃, B (OC₃H₅) ₄, B(OC₃H₇J₃, PO(OCH₃J₃, PO(OC₂H₅J₄, PO(OC₃H₇)₃, Ge(OCH₃J₄, Ge(OC₃H₅J₄, Ge(OC₃H₇J₄, Ge(OC₄Hg)₄, Zr(OC₃H₇J₄, Zr(OC₄H₉J₄, Ti(OC₃H₇J₄, Ti(OC₄H₉J₄ und Al(OC-H₀J-.
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Der in der Stufe 2) verwendete Behälter sollte eine innere Gestalt besitzen, die gleiche Form aufweist wie der herzustellende Glasblock, wobei die Innenabmessungen des Behälters um etwa den Faktor 2,5 größer sein sollten als die des angestrebten Glasblocks. Dies ergibt sich dadurch, daß das trockene Gel auf Abmessungen schrumpft, die etwa die Hälfte der Abmessungen des Gels vor dem Trocknen in der Stufe 4) entsprechen, und zusätzlich in der Stufe 5) schrumpft, so daß die Endabmessungen des gebildeten Glasblocks auf etwa 4o % der Abmessungen des Gels vor dem Trocknen vermindert sind, d. h. um etwa den Faktor o,4 gegenüber den Innenabmessungen des in der Stufe 2) verwendeten Behälters vermindert sind. Es ist jedoch nicht praktisch, den Behälter mit der gemischten Lösung (dem

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Sol) vollständig zu füllen, so daß es im allgemeinen bevorzugt ist, das Sol nur bis etwa 80 % des Fassungsvermögens des Behälters einzufüllen, so daß es erforderlich ist, die Abmessungen des Behälters unter Berücksichtigung eines Leerraums entsprechend zu dimensionieren. Wenn es angestrebt ist, einen Mutterstab für die Herstellung von Glasfasern herzustellen, ist es im allgemeinen bevorzugt, einen zylindrischen Behälter zu verwenden.

Das Material, aus dem der Behälter besteht, kann beliebig ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß es der Trocknungstemperatur (5o bis 12o C) in der Stufe 4) bei der Trocknung des Gels zu widerstehen vermag und mit der gemischten Lösung nicht reagiert. Ein transparentes Material ist jedoch bevorzugt, um den Zustand des Behälterinhalts in den Stufen 3) und 4) zu überprüfen, wobei ein Beispiel für ein solches Material Glas ist.

Da das Gel vor dem Trocknen puddingartig und weich ist und bereits bei geringen Spannungen das Risiko der Rißbildung besteht, ist es erforderlich, das Gel gleichmäßig zu trocknen und gleichmäßig schrumpfen zu lassen, so daß beispielsweise bei der Herstellung eines langen Glasstabs für die Bildung von optischen Fasern das Gel während des Trocknens keinen Spannungen unterliegt. Ein Beispiel, das gute Ergebnisse bei der Lösung dieses Problems liefert, besteht in der Verwendung eines zylindrischen Behälters mit einem kegelförmigen Bodenabschnitt in der Stufe 2). Der vertikale Winkel oder Öffnungswinkel des konusförmigen Bereichs in der die Mittelachse des Behälters enthaltenden Schnittebene,.kann sich von 60 bis 12o erstrecken. Wenn dieser Winkel weniger als 6o° beträgt, v/ird der konusförmige Bereich des erhaltenen trockenen Gels zu groß, wodurch die Wirksamkeit dieses Bereichs vermindert wird, was aus wirtschaftlichen Gründen uner-

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wünscht ist. Wenn andererseits dieser Öffnungswinkel des Konus 12o° übersteigt, wird die Neigung des Gels,sich in der Mitte des Bodenbereichs des Behälters zu konzentrieren, vermindert.
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Das für die Abdeckeinrichtung zum Verschließen und Abdichten des Behälters in der Stufe 2) verwendete Material kann beliebig ausgewählt werden, vorausgesetzt, daß es der bei der Gelierung angewandten Temperatur (1o bis 12o°C) zu widerstehen vermag, wobei dann, wenn die gleiche Abdeckung auch in der Trocknungsstufe des Gels verwendet wird, das Material der Trocknungstemperatur (5o bis 12o°C) widerstehen muß. Beispiele für solche Abdeckmaterialien sind Aluminiumfolie oder Silberfolie.

Vorzugsweise hält man die Temperatur, bei der man den die gemischte Lösung enthaltenden Behälter in der Stufe 3) stehen läßt, bei 1o bis 12o°C. In dieser Stufe wird die anfänglich ein Sol bildende gemischte Lösung im Verlaufe der Hydrolyse zu einem Gel hydrolysiert. Die Zeit, während der man den Behälter stehen läßt, hängt damit von der Zeitdauer ab, die dazu erforderlich ist, die Gelbildung zu vervollständigen, wobei dieser Zeitraum mit dem Zeitpunkt beginnt, da die gemischte Lösung in den Behälter eingegossen wird. Diese Zeitdauer beträgt in den meisten Fällen 4 bis 1oo Stunden. Je höher die Temperatur ist, bei der man den Behälter stehen läßt, um so kürzer ist die für die Gelbildung erforderliche Zeit. Wenn die Temperatur weniger als 1o°C beträgt, verlängert sich die Zeitdauer für die Gelbildung, was normalerweise aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist. Wenn andererseits die Temperatur 6o°C übersteigt, verläuft die Gelbildung zu schnell, wobei sich häufig Risse in dem Gel ausbilden. Die Beendigung der Gelbildung kann man durch Neigen des Behälters ablesen, um sicherzustellen, ob die gemischte

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Lösung ihr Fließverhalten verloren hat. Die Gelbildung ist dann abgeschlossen, wenn die gesamte in dem Behälter enthaltene Masse nicht mehr fließt. Die Gelierzeit kann auf eine vorbestimmte Zeitdauer eingestellt werden, die man durch ein Vorexperiment ermittelt hat, bei dem die Zeitdauer festgestellt wurde, die für eine vollständige Gelierung erforderlich ist.

Das im Verlaufe der in der Stufe 3) ablaufenden Hydroly-To se gebildete Gel enthält eine große Menge Wasser und den anfänglich vorhandenen Alkohol. Dieses Gel wird nachfolgend als feuchtes Gel bezeichnet.

Das Trocknen des feuchten Gels in der Stufe 4) erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb 5o°C und unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels in der gemischten Lösung liest, bis die Abmessungen des Gels auf die Hälfte der ursprünglichen Länge vermindert sind, was bedeutet, daß das Volumen des Gels auf 1/8 und das Gewicht des Gels auf etwa 1/5 des Anfangsgewichts verringert worden sind. Wenn die Trocknungstemperatur weniger als 5o°C beträgt, verlängert sich die für das Trocknen erforderliche Zeitdauer übermäßig, was aus wirtschaftlichen Gründen nachteilig ist. Die Trocknungstemperatur sollte unterhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels in der gemischten Lösungd. h. unterhalb des Siedepunkts des der Lösung zugesetzten Alkohols liegen. Die Siedepunkte der üblicherweise verwendeten Alkohole mit relativ hohen Siedetemperaturen CH₃(CH₂J₄OH und CH₃(CH₂J₃OH betragen 138,3 bzw. 117,5⁰C.

Wenn man diese Siedepunkte berücksichtigt, kann primafacie die Trocknungstemperatur auf eine Temperatur von weniger als 12o°C eingestellt werden, wenngleich sie nicht auf diesen Bereich beschränkt ist.

Es besteht das Risiko der Bildung von Rissen in dem Gel,

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wenn die Trocknungsgeschwindigkeit bei der Trocknung des feuchten Gels zu hoch ist. Um dies zu verhindern, wird die Trocknungsgeschwindigkeit derart eingestellt, daß die Gewichtsabnahmegeschwindigkeit weniger als 4o % pro Tag beträgt, bezogen auf das Anfangsgewicht des feuchten Gels. Wenngleich die Qualität des erhaltenen trockenen Gels nicht beeinträchtigt wird, wenn die Trocknungsgeschwindigkeit sehr langsam ist, ist dies unwirtschaftlich. Vorzugsweise sollte die Gewichtsabnahmegeschwindigkeit beim Trocknungsvorgang des Gels 1o bis 2o % pro Tag, bezogen auf das Anfangsgewicht des feuchten Gels, betragen. Bei einer innerhalb dieses Bereichs liegenden Trocknungsgeschwindigkeit bilden sich kaum Risse in dem Gel aus und die für das Trocknen erforderliche Zeitdauer ist nicht übermäßig lang.

Während der in der Stufe 4) erfolgenden Trocknung werden sehr langsam große Mengen Wassers und Alkohols, die in dem Gel enthalten sind, aus den Innenbereichen des Gels entfernt. Ein Beispiel der Methode des Trocknens besteht darin, die in der Stufe 3) verwendete Abdeckeinrichtung mit einigen bis einigen zehn kleinen Löchern mit Durchmessern von etwa 1 mm zu versehen, die als Öffnungen dienen, über die das aus dem Gel entfernte Wasser und der Alkohol verdampfen und aus dem Behälter entweichen können, wobei man das Gel auf der vorbestimmten Temperatur hält. Die Trocknungsgeschwindigkeit kann dabei über die Anzahl dieser kleinen Löcher in der Abdeckeinrichtung gesteuert werden.

Als Atmosphäre beim Trocknen des feuchten Gels kann man anstelle reiner Luft ein inaktives Gas, wie Stickstoff, Argon, Helium etc. oder Sauerstoff verwenden.

Die Erweichungstemperatur oder Zusammensinktemperatur,

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die in der Stufe 5) angewandt wird, liegt im allgemeinen oberhalb 1o5o°C, wobei die Sinterdauer, d. h. die Zeitdauer des Erhitzens auf die Erweichungstemperatur, sich im allgemeinen von 2 bis 48 Stunden erstreckt. Bei diesem Sintervorgang fällt das trockene Gel zusammen und ergibt den für die Herstellung von optischen Fasern geeigneten Mutterstab, wobei das Gel in einer für die Bildung der optischen Fasern nicht ausreichenden Weise zusammensinkt, wenn die Sintertemperatür unterhalb 1o5o°C liegt oder wenn das Gel während einer Zeitdauer von weniger als etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von mehr als 1o5o°C gesintert wird. Wenngleich die üntergrenze der Erweichungstemperatur in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von den Eigenschaften des trockenen Gels variiert werden kann, liegt die Untergrenze der Erweichungstemperatur normalerweise im Bereich von 1ooo bis 12oo°C. Im allgemeinen beträgt die Sinterzeit weniger als 48 Stunden, da es ohne zusätzlichen Vorteil unwirtschaftlich ist, das Sintern während einer zu langen Zeitdauer durchzuführen. Die Sinterdauer ist jedoch nicht auf den angegebenen Bereich beschränkt.

Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur in der Stufe 5) gesteigert wird, beträgt weniger als 3oo°C pro Stunde, bis die Temperatur 7oo°C erreicht,und wird dann auf 6o°C pro Stunde vermindert, nachdem die Temperatur auf mehr als 7oo°C erhöht worden ist. Es ist nicht erwünscht, die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit über die oben angegebenen Geschwindigkeiten zu steigern, da dann die Gefahr der Rißbildung in dem trockenen Gel besteht.

Als Atmosphäre für die Durchführung der Stufe 5) kann man reine Luft verwenden. Zur Erleichterung des Austretens von organischen Materialien oder dergleichen, die noch in dem trockenen Gel enthalten sein können, ist es bevorzugt, als Atmosphäre eine Atmosphäre aus Sauerstoff oder

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einem Sauerstoff/Helium-Gemisch, das mehr als 1 % Sauerstoff enthält, zu verwenden, da sich hiermit gute Ergebnisse erzielen lassen. Man kann auch gute Ergebnisse dann erzielen, wenn man während der Sinterstufe eine Heliumatmosphäre anwendet.

Weiterhin kann man die Temperatursteigerung in der Stufe 5) vorzugsweise in zwei Stufen aufteilen, wobei die Stufe der Steigerung der Temperatur von 7oo C auf 1ooo°C in einer chlorhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, um den OH-Gehalt der gebildeten optischen Fasern zu vermindern. Der Ablauf der Wärmebehandlung dieser bevorzugten Verfahrensweise sei im folgenden näher erläutert. Die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit wird bei weniger als 3oo C

pro Stunde gehalten, bis die Temperatur des Gels 7oo°C

erreicht, wobei in diesem Fall die Atmosphäre aus Sauerstoff oder einer Sauerstoff/Helium-Mischung besteht, die mehr als 1 % Sauerstoff enthält. Selbst wenn man der
Atmosphäre Chlor zusetzt, in der die Steigerung der Temperatur auf weniger als 7oo C erfolgt, ergibt sich hierdurch kein merklicher Dehydroxylierungseffekt. Die Temperatursteigerung von 7oo C auf 1ooo°C erfolgt in einer
Atmosphäre aus Sauerstoff, der mehr als 1 %, vorzugsweise mehr als 5 % Chlor enthält, in einer Atmosphäre aus

Helium, das mehr als 1 %, vorzugsweise mehr als 5 % Chlor enthält, oder in einer Chlorgas-Atmosphäre bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von weniger als 6o°C
pro Stunde, worauf das Gel während mehr als 3o Minuten,
vorzugsweise mehr als 1 Stunde, bei etwa 8oo C, etwa

9oo°C bzw. etwa 1ooo°C gehalten wird. Die Steigerung der Temperatur von 1ooo C bis zu der Erweichungstemperatur
(von mehr als 12oo C) wird in einer Heliumatmosphäre mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von weniger
als 6o°C pro Stunde bewirkt. Dann wird das trockene Gel

gesintert, indem man es in einer Heliumatmosphäre während

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einer Zeitdauer von mehr als 1 Stunde bei der Erweichungstemperatur von mehr als 12oo°C hält, wodurch man den Mutterstab zur Herstellung von optischen Fasern erhält. Es ist darauf hinzuweisen, daß man das Chlor durch Zersetzen einer bei der Zersetzung Chlor liefernden Substanz, wie SOC1_ oder CCl , bei hoher Temperatur bilden kann.

Wenngleich bei dem oben beschriebenen typischen Beispiel das trockene Gel während einer Zeitdauer von mehr als 3o Minuten bei 8oo C, 9oo°C bzw. 1ooo C gehalten worden ist, besteht die allgemeinere Verfahrensweise darin, das Gel bei irgendeiner beliebigen Temperatur von 7oo bis 1ooo C während mindestens einer gewissen Zeit unter einer chlorhaltigen Atmosphäre während insgesamt einer Zeitdauer von 1 bis 2o Stunden zu halten. Es ist dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß die Zeitdauer, während der man das Gel bei der Temperatur stehen läßt, um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist, bei der man das trockene Gel hält, so daß es genügt, das Gel während einer Stunde bei 1ooo°C zu halten, während es erforderlich ist, eine Behandlungsdauer von etwa 2o Stunden anzuwenden, wenn man das Gel bei 7oo C stehen läßt. Wenngleich man das Gel während einer Zeitdauer von mehr als 2o Stunden bei der hohen Temperatur halten kann, ist dies unwirtschaftlich, da keine weitere Verbesserung des vorteilhaften Effekts festzustellen ist.

Wenngleich oben ein Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabs für optische Fasern angegeben ist, der beim Ausziehen optische Fasern mit gleichmäßigem Brechungsindex liefert, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Herstellung von Mutterstäben für die Herstellung von optischen Fasern angewandt werden, die Bereiche mit unterschiedlichen Brechungsindices aufweisen.

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Genauer wird ein zylindrisches feuchtes Gel eines SiIiciumdioxidglases hergestellt, das die erforderliche Menge eines zusätzlichen Elements enthält, das dafür notwendig ist, den gewünschten Brechungsindex für den Kernbereich der optischen Fasern zu liefern, wobei das in dieser Weise gebildete feuchte Gel für die Bildung des Kernbereichs in das Zentrum eines zylindrischen Behälters eingeführt wird, dessen Durchmesser größer ist als der äußere Durchmesser des feuchten Gels, worauf dann eine

- in der Stufe 1) hergestellte gemischte Lösung, die die erforderliche Menge eines zusätzlichen Elements, das dazu erforderlich ist, den gewünschten Brechungsindex des Hüllbereichs zu liefern, zwischen den Kernbereich und die Innenwandung des Behälters eingefüllt wird, wonach

■j 5 der Behälter dicht verschlossen und stehengelassen wird, wodurch man ein aus zwei Komponenten aufgebautes zylindrisches feuchtes Gel erhält, das einen in der Mitte des Behälters angeordneten Kern aus dem feuchten Gel und eine diesen Kern konzentrisch umgebende ringförmige Hüllschicht umfaßt. Die sich dann anschließenden Verfahrensmaßnahmen sind ähnlich den für die Herstellung eines Einkomponenten-Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern beschriebenen (d. h. die Stufen 4) und 5)), wodurch man einen zwei Komponenten aufweisenden Mutterstab für die Herstellung von optischen Fasern erhält, die einen Zweikomponentenaufbau mit einem Kernbereich und einem Umfangsbereich aufweisen, deren Brechungsindices sich voneinander unterscheiden.

Genauer wird ein zylindrisches feuchtes Gel eines Siliciumdioxidglases hergestellt, das die gewünschte Menge eines zusätzlichen Elements enthält, das dazu erforderlich ist, dem Kernbereich der optischen Faser den gewünschten Brechungsindex zu verleihen, worauf das in dieser Weise hergestellte feuchte Gel für die Bildung des Kernbereichs in

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das Zentrum eines zylindrischen Behälters eingeführt wird, der einen Durchmesser besitzt, der größer ist als der Außendurchmesser des feuchten Gels, worauf eine gemäß der Stufe 1) gebildete gemischte Lösung, die die erforderliche Menge eines zusätzlichen Elements, das dazu erforderlich ist, dem Hüllbereich der optischen Fasern den gewünschten Brechungsindex zu verleihen, zwischen

den Kernbereich und die Innenwandung des Behälters einwird
gefüllte wonach der Behälter dicht verschlossen und ste-

hen gelassen wird. In dieser Weise erhält man ein aus zwei Komponenten aufgebautes zylindrisches feuchtes Gel, das einen Kern aus einem feuchten Gel umfaßt, der in der Mitte des Behälters enthalten ist und der konzentrisch von einer umgebenden ringförmigen Hüllschicht umgeben ist. Die sich dann anschließenden Verfahrensmaßnahmen sind ähnlich den Maßnahmen, die oben für die Herstellung eines Einkomponenten-Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern beschrieben worden sind (d. h. die Maßnahmen 4) und 5)), so daß man letztlich einen Mutterstab mit Zweikomponentenaufbau für die Herstellung von optischen Fasern erhält, der einen Kernbereich und einen Umfangsbereich aufweist, deren Brechungsindices sich voneinander unterscheiden. Weiterhin ist ebenso, wie bei der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise, der untere Abschnitt des den Kernbereich bildenden zylindrischen feuchten Gels konisch geformt, so daß unter Verwendung eines Behälters mit einem entsprechenden Boden bei der Herstellung des Hüllbereichs die Verschiebung des den Kernbereich bildenden feuchten Gels von der Mitte des Behälters ohne weiteres vermieden werden kann, so daß es möglich wird, den Kernbereich genau und automatisch an der gewünschten Stelle anzuordnen, so daß man gute reproduzierbare Ergebnisse erhält. Man kann entweder das den Kernbereich bildende feuchte Gel oder die den Hüllbereich bildende gemischte Lösung zuerst in den

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Behälter einführen. Alternativ kann man zunächst ein ringförmiges oder röhrenförmiges feuchtes Gel, das den Hüllbereich bildet, herstellen und dieses in einen weiteren zylindrischen Behälter einführen, dessen Innendurchmesser dem Außendurchmesser dieses röhrenförmigen feuchten Gels entspricht, worauf man eine gemischte Lösung zur Ausbildung des Kernbereichs in den Mittelabschnitt des röhrenförmigen feuchten Gels eingießt, den Behälter dicht verschließt und das Gelatinieren der gemischten Lösung im Mittelbereich in Berührung mit dem Innenumfang des den Hüllbereich bildenden feuchten Gels ablaufen läßt. Man kann eine ähnliche Verfahrensweise wiederholen unter Bildung eines Vorformlings für die Herstellung von optischen Fasern mit einem Aufbau, der mehr als drei Bereiche aufweist, die sich in ihrem Brechungsindex unterscheiden.

Zur Herstellung eines röhrenförmigen Gels bringt man einen Stab, der beispielsweise aus Polytetrafluoräthylen (Teflon) besteht, mit einem geringeren Durchmesser als dem des zylindrischen Behälters in die Mitte des Behälters ein unter Bildung eines röhrenförmigen Behälters, in den man die gemischte Lösung gießt, worauf man den Stab nach der Bildung des röhrenförmigen Gels aus dem Behälter herauszieht. Es ist festzuhalten, daß die Brechungsindices der betreffenden Schichten nicht diskontinuierlich und abrupt sich ändern, sondern einen kontinuierlichen oder graduellen Übergang an den Grenzzonen zeigen, da der Mut-, terstab für die Herstellung von mehrere Komponenten aufweisenden optischen Fasern bei dem Sintern einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, was zur Folge hat,daß die in den betreffenden Schichten vorhandenen Elemente in die benachbarten Schichten diffundieren. Je länger die angewandte Sinterzeit ist, um so gleichmäßiger ändert sich die Zusammensetzung. Es ist darauf hinzuweisen, daß es bei der Bildung eines Gels, das dem Bereich entspricht, der den gleichen Brechungsindex wie der von Quarz aufwei—

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sen soll, ein Material verwendet wird, das kein zusätzliches Element enthält.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mutterstäben für die Herstellung von optischen Fasern besitzt die folgenden allgemeinen Vorteile:

1) Da die erfindungsgemäße Verfahrensweise einfach ist und unter der Anwendung einfacher Vorrichtungen durchgeführt werden kann, läßt sich das Verfahren ohne weiteres mit guter Reproduzierbarkeit steuern, wobei es unter Verwendung billiger Vorrichtungen durchgeführt werden kann.

2) Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ausgezeichnet für die Massenherstellung und man kann aus einem einzigen Ansatz eine große Anzahl gleichmäßiger Produkte herstellen-

3) Da man lediglich durch Veränderung der Form des Behälters, in den die gemischte Lösung gegossen wird, einen Glasblock beliebiger Form herstellen kann, kann man mit Hilfe der gleichen Verfahrensweise auch andere Glasprodukte als Mutterstäbe für die Herstellung von optischen Fasern herstellen.

4) Da die Verfahrensschritte für die Herstellung des trockenen Gels bei Raumtemperatur oder eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur durchgeführt werden, kann man Gläser, die das B„0.,-SiO -System enthalten oder Gläser neuer Zusammensetzung, die mit Hilfe der herkömmlichen Schmelzmethoden kaum hergestellt werden können, bilden und man kann die Glasprodukte neuer Zusammensetzung auch für andere Anwendungszwecke als für die Bildung von optischen Fasern verwenden.

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5) Da die Verluste der zusätzlichen Elemente, wie Phosphor, Germanium oder Bor, vermindert werden und die Ausbeute an diesen Elementen 7o bis So % beträgt (beispielsweise beträgt die Ausbeute solcher Elemente bei dem üblichen chemischen Aufdampfverfahren lediglich etwa 3o bis 5o %), steht die Zusammensetzung des hergestellten Glases in guter Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial eingesetzten Mischung, so daß man eine gute Ausbeute der zusatzIichen Elemente und eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der Zusammensetzung des Produkts erreicht.

6) Da die Behandlungstemperatur bei der Herstellung des trockenen Gels niedrig ist, wird die Einschleppung von Verunreinigungen auf einem Minimum gehalten.

7) Da ein Ausgangsmaterial in flüssiger Form verwendet wird, ist es möglich, das Ausgangsmaterial durch Destillation in hoher Reinheit zu erhalten.

Die Erfindung sei im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 anhand einer Kurve die Gelbildungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens?

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht der Vorrichtung, die beiru Trocknen des Gels gemäß einer weiteren

Ausführungsform der Erfindung verwendet wird; und

Fig. 3 eine schematische Schnittansicht der Vorrichtung, die mit der gemischten Lösung zur Bildung des Hüllbereichs und dem in der Mitte angeordneten

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Kernbereich aus zuvor gelatiniertem feuchten Gel zur Bildung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern mit einem Zweikomponentenaufbau gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beschickt ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

To Beispiel 1

Man bildet eine innige Mischung aus 1 Mol Si(OCH₃) , 4 CH OH und 4 Mol Wasser unter Bildung einer Lösung, die in einen zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 7,5 mm und einer Länge von 25o mm eingefüllt wird, bis der Behälter zu etwa 8/1 ο mit der Lösung gefüllt ist. Dann verschließt man die obere Öffnung des Behälters dicht mit einer Aluminiumfolie, einer Silberfolie oder einer ähnlichen Abdeckeinrichtung und läßt die in dem Behälter enthaltene Lösung bei 1o bis 60⁰C stehen. Im Verlaufe einer Zeitdauer von 4 Stunden bis I00 Stunden oder mehr, in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der man die Lösung stehen läßt, bildet sich ein Gel. Die Beziehung zwischen der Geliergeschwindigkeit und der Temperatur ist in der Fig. 1 dargestellt. In der Fig. 1 sind die Gelbildungsgeschwindigkeit (in h ), d. h. der Kehrwert der für die Gelbildung erforderliche Zeit, gegen die Temperatur (in

C) und gegen den Kehrwert (in K ) der absoluten Temperatur aufgetragen. Zu diesem Zeitpunkt enthält das Gel große Mengen Wasser und Alkohol, die sehr langsam entfernt werden, beispielsweise dadurch, daß man die Abdeckeinrichtung mit einigen oder einigen Zehn kleinen Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm versieht, durch den die Dämpfe entweichen können. Man bewirkt das Trocknen mit einer solchen Trocknungsgeschwindigkeit, daß sich

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eine Gewichtsabnahmegeschwindigkeit von 1o %/Tag, bezogen auf das Anfangsgewicht des feuchten Gels, ergibt. Das Gel schrumpft nach und nach mit der Entfernung des Alkohols und des Wassers, wobei dann, wenn das Volumen des Gels 1/8 des Anfangsvolumens oder das Gewicht des Gels 1/5 des Anfangsgewichts erreicht haben, das Wasser und der Alkohol im wesentlichen vollständig entfernt sind. Zu diesem Zeitpunkt wird das Gel als "trockenes Gel" bezeichnet, wie es auch in der Beschreibung der Fall war. In diesem Beispiel wird das feuchte Gel während 1o Tagen bei 5o°C an der Luft belassen, um das trockene Gel zu bilden. Die Abmessungen des in dieser Weise erhaltenen trockenen Gels entsprechen einem Durchmesser von etwa 3,8 mm und einer Länge von etwa 1oo mm. Dieses trockene Gel wird aus dem Behälter entnommen und in einen Elektroofen eingebracht, in dem die Temperatur in einer Luftatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 2oo C/Stunde auf 7oo°C und dann mit einer Geschwindigkeit von 5o°C/Stunde von einer Temperatur von 7oo auf 1o5o°C gebracht wird.Das auf 1o5o°C erhitzte trockene Gel wird während 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei man einen Stab aus reinem SiIiciumdioxidglas erhält. Der oben beschriebene Sintervorgang wird in einer Luftatmosphäre durchgeführt. Der erhaltene Stab aus Siliciumdioxidglas besitzt einen Durchmesser von etwa 3,ο mm und eine Länge von 8o mm. Die Dichte, der Brechungsindex, die Härte und der lineare Ausdehnungsko-

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effizient betragen 2,2o g/cm , 1,461, 78o kg/mm bzw. 5,5 _7

χ Io . Diese Werte entsprechen denen eines handelsüblichen Siliciumdioxidglases, das durch ein SchmeIzverfahren hergestellt worden ist und eine Dichte von 2,2o g/cm , einen Brechungsindex von 1,458 nd, eine Härte von 79o

2
kg/mm und einen lineare Ausdehnungskoeffizienten von

— η

5,5 χ 1o aufweist. Der gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise hergestellte Siliciumdioxidglasstab ist sehr gut als Mutterstab für die Herstellung von optischen Fa-

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sern geeignet»
Beispiel 2

Man versetzt das in Beispiel 1 beschriebene Ausgangsmaterial mit 1o Mol-% PO(C₀H₁-O)- und bereitet dann ein Gel. Die weiteren Verfahrensmaßnahmen entsprechen den in Beispiel 1 beschriebenen, wobei man einen Glasstab aus einem SiO₉-P-O -System mit einem Brechungsindex erhält, der höher ist als der des SiO„-GlaseSo Die Phosphorausbeute beträgt in diesem Fall «

Beispiel 3

Man versetzt das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial mit 1o Mol-% Ge(OC-H₁.). und bereitet dann unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise einen Glasstab aus einem Si0₉-Ge0„-System. Die Germaniumausbeute beträgt in diesem Beispiel etwa 75 %.

Beispiel 4

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, verläuft dann, wenn man Si(OCH-). und Wasser mischt und mit Alkohol versetzt, eine homogene Hydrolysereaktion. Wenn man jedoch Si(OC-Hc)₄ verwendet, erhält man lediglich durch die Zugabe eines Alkohols keine gleichmäßige Lösung, so daß keine homogene Hydrolysereaktion abläuft. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse geringer als im Fall von Si(OCH ).. Es isb daher erforderlich_Λ eine Säure.zuzusetzen, die als Katalysator wirkt und die Lösung gleichmäßiger macht oder homogenisiert, wodurch die Hydrolysereaktion beschleunigt wird. Für diesen Zweck kann man Chlorwasserstoffsäure oder eine ähnliche Säure verwenden.

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BAD ORIGfNAL

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- 3ο -

In diesem Beispiel vermischt man Si(OC-Hi-) , und C₉Hj-OH in einem Molverhältnis von 1 : 4 und hält die Mischung bei 75 C« Dann gibt man eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung zu und erhält ein Sol_f das man in einen Behälter überführt, worauf man die im Beispiel 1 beschriebenen Schritte der Gelbildung, des Trocknens und des Sinterns durchführt und einen Stab aus reinem Siliciumdioxidglas erhält= Man bereitet die zugegebene wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung durch Vermischen von HCl in einer Menge, die o_fo5 Mol/Mol Si(OC₉H₁-) entspricht, mit Wasser,, das in der 4-fachen Menge in bezug auf Si(OC₉H₁.). (auf

cL J Q

Molbasis) eingesetzt wird»

Beispiel 5

Man vermischt Si(OCH ) _A und CH OH in einem Molverhältnis von 1:4 und versetzt die Mischung mit einer wäßrigen Borsäurelösung unter Bildung eines Sols, das man in einen Behälter überführt, worauf man die Schritte der Gelbildung, des Trocknens und des Sinterns ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchführt, wodurch man einen Glasstab aus einem SiO₉-B₃O -System erhält» Man bereitet die wäßrige Borsäurelösung durch Vermischen von H₉BO- in einer Menge, die o,1 Mol/Mol Si(OCH ). entspricht, mit Wasser, das in einer Menge eingesetzt wird, die der 4-fachen Menge (auf Molbasis) von Si(OCH ) entspricht.

Beispiel 6

Zur Bildung langer Glasstäbe für die Herstellung von optischen Fasern ist es erforderlich, einen für das Sintern geeigneten Gelstab herzustellen, indem man das flüssige Ausgangsmaterial in einen Behälter mit der entsprechenden Länge einfüllt, das Material in ein Gel überführt und dieses langsam trocknet. Unmittelbar nach der Hydrolyse

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ΛΒΙΛΙΙιΙι

enthält das feuchte Gel jedoch Wasser und Alkohol, so daß es in Form eines puddingartigen Körpers vorliegt, der selbst bei geringen Belastungen Risse bildet. Aus diesen Gründen ist es erforderlich, eine Methode anzuwenden, mit der es gelingt, das feuchte Gel gleichmäßig zu trocknen und das Schrumpfen des Gels als Folge der Entfernung des Wassers und des Alkohols möglichst gleichmäßig ablaufen zu lassen, um keine Spannungen auftreten zu lassen .
1o

Gemäß diesem Beispiel wird ein Behälter der Konstruktion, wie sie im folgenden erläutert werden wird, dazu verwendet, das feuchte Gel gleichmäßig zu trocknen.

Man verwendet zur Überführung der Lösung in das Gel einen zylindrischen Behälter 1 mit konischem Boden, wie er in der Fig. 2 dargestellt ist. Die Bezugsziffer 3 steht für einen Deckel, der mit einer Vielzahl von kleinen Löchern 4 versehen ist. Unter der Anwendung dieses Behälters wird ein feuchtes Gel 2, das in der Fig. 2 in geschrumpftem Zustand dargestellt ist, gleichmäßig getrocknet, um es von Wasser und Alkohol zu befreien und auch in axialer und radialer Richtung zu schrumpfen, währenddem das Material ständig konzentrisch in bezug auf den zylindrischen Behälter angeordnet bleibt und seine stabförmige Form beibehält.

In diesem Beispiel bereitet man nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 einen Siliciumdioxidglasstab, mit dem Unterschied, daß man zur Aufnahme des Sols einen Behälter verwendet, der die in der Fig. 2 dargestellte Form besitzt. Als Ergebnis davon bilden sich bei der Trocknung des feuchten Gels keinerlei Risse, so daß man einen Siliciumdioxidglasstab mit ausgezeichneter Qualität erhält. Dieser Stab ist als Mutterstab für die Herstellung von optischen Fasern geeignet.

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9 ι

Beispiel7

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 vermischt man Si(OCH₃)₄ und PO(OC₂H₅J₃ und hydrolysiert das Material unter Bildung eines Sols, das man in einen zylindrischen Behälter mit konischem Boden überführt, in dem das Sol geliert. Dieses Gel ist ein feuchtes Gel, das erhebliche Mengen Wasser und Alkohol enthält und das im Verlaufe der Abtrennung des Wassers und des Alkohols nach und nach schrumpft. Zu dem Zeitpunkt, da das Gel schrumpft · und sich von der Wand des Behälters ablöst, überführt man das Gel in einen anderen Behälter 13 gleicher Form, der jedoch einen größeren Durchmesser besitzt als das feuchte Gel, wie es in der Fig. 3 dargestellt ist, wobei man gleichzeitig eine zweite Sollösung in den röhrenförmigen Raum gießt. Die zweite Sollösung 12 besitzt eine Zusammensetzung, die sich von der des feuchten Gels unterscheidet. Man verwendet beispielsweise ein Sol, das ausschließlich aus Si(OCH-). besteht, ein Sol, das aus dem

Hydrolysenprodukt einer Mischung aus Si(OCH₃). und PO(OC„175)₃ besteht, jedoch eine geringere Menge des Phosphoralkoxids enthält, oder ein hydrolysiertes Produkt eines Si(OCH₃).-B(OC„H) -Systems. Dann wird der Behälter 13 dicht verschlossen, um das zuvor gelatinierte feuchte Gel in dem Kernbereich in ein Gel umzuwandeln, wodurch man ein feuchtes Gel mit Zweikomponenten-Aufbau erhält. Anschließend wird dieses Zweikomponenten-Gel langsam zu einem trockenen Gel getrocknet, das geringere Mengen Wasser und Alkohol enthält und das selbst dann keine Risse bildet, wenn man es aus dem Behälter entnimmt. Dieses trockene Gel wird dann in einem Elektroofen bei 1000 bis 12oo C einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Material in einen transparenten Glasvorformling zu überführen, der dann zu optischen Fasern ausgezogen wird.-Dabei führt man die Maßnahmen der Gelbildung, des Trock-

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nens und des Sinterns unter ähnlichen Bedingungen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist,durch. In dieser Weise erhält man optische Fasern mit einem Kernbereich mit hohem Brechungsindex und einem Hüllbereich mit niedrigem Brechungsindex.

Wenngleich man bei diesem Beispiel Si(OCH ). als Hauptausgangsmaterial verwendet, versteht es sich, daß man ähnliche Produkte ausgehend von anderen Siliciumalkoxiden der allgemeinen Formel Si(OR)., worin R für eine Alkylgruppe steht, herstellen kann.

In ähnlicher Weise kann man bei der Herstellung von Gelen, die für den Kernbereich und für den Umfangsbereich verwendet werden, eine Vielzahl von Solen herstellen dadurch, daß man verschiedenartige flüssige Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichen Brechungsindices als die oben beschriebene Kombination, kombiniert.

Es ist weiterhin ersichtlich, daß man alternativ den in der Fig. 3 dargestellten Behälter 13 zunächst mit einem Sol beschicken und dann das feuchte Gel 11 in den Behälter 13 einführen und damit das bereits eingefüllte Sol verdrängen kann.

Beispiel 8

Man bereitet ein flüssiges Sol durch Vermischen von Si(OCH₃)₄, Wasser und CH^OH in einem Molverhältnis von 1:4:4, das man dann in einen Glasbehälter gießt und bei 5o C in ein Gel überführt. Dann erhitzt man das feuchte Gel auf 7o°C und hält es zum Zwecke des Trocknens bei dieser Temperatur, wobei man die Trocknungsgeschwindigkeit derart einstellt, daß die auf das Anfangsgewicht bezogene Gewichtsabnahmegeschwindigkeit 2o %/Tag beträgt.

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In dieser Weise erhält man durch Verdampfen von Wasser und Alkohol ein trockenes Gel. Das in dieser Weise hergestellte trockene Gel besitzt einen Durchmesser von 5 mm. Man überführt dieses trockene Gel in einen Elektroofen, der eine geeignete Innenatmosphäre aufweist, und bildet einen Glasstab durch Erhitzen und Sintern des Materials» Die angewandten Heiz- und Sinter-Bedingungen sind die folgenden: Man erhöht die Temperatur mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 2oo°C/Stunde in einer Sauerstoffatmosphäre auf 7oo°C° Dann verändert man die Atmosphäre in eine Chlorgas-Atmosphäre, die 5o % Sauerstoff enthält und verändert gleichzeitig die Temperatursteigerungsgeschwindigkeit auf 5o C/Stunde, worauf man bei Anwendung dieser Geschwindigkeit die Temperatur auf 1ooo°C steigert. Bei dieser Maßnahme hält man das Gel während 1 Stunde bei 8oo°C, 9oo°C bzw. 1ooo°C. Die Temperatur wird dann unter Änderung der Atmosphäre in eine Helium-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5o°C/Stunde auf 12oo C gesteigert, worauf man das Gel während 2 Stunden bei 12oo°C unter Bildung eines Blocks aus Siliciumdioxidglas, d. h. eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, hält. Der Durchmesser dieses Siliciumdioxidglasblocks beträgt 4 mm. Der stabförmige Siliciumdioxidglasblock mit einem Durchmesser von 4 mm wird dann in ein Quarzrohr überführt, dessen Innenseite mit Hilfe eines Teilprozesses des chemischen Aufdampf-Verfahrens (CVD-Methode) mit einer mit Bor dotierten Siliciumdioxidglasschicht versehen worden ist, wodurch man mit Hilfe der gut bekannten Stab-in-Rohr-Methode einen Vorformling für die Herstellung von optischen Fasern bildet.

Dieser Vorformling wird in an sich bekannter Weise in einen bei etwa 2ooo°C gehalt
optischen Fasern ausgezogen.

einen bei etwa 2ooo°C gehaltenen Hochtemperaturofen zu

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Die in dieser Weise gebildeten optischen Fasern besitzen eine Brechungsindex-Verteilung des Stufenindex-Typs und weisen einen Kerndurchmesser von 60 ,um, einen Außendurchmesser von 15o,um und eine Dicke der Hüllschicht von 15,um auf. Der numerische Öffnungswinkel dieser optischen Fasern beträgt o,15 und die mit Hilfe eines Helium-Neon-Lasers mit einer Wellenlänge von o,63 ,um gemessenen Transmissionsverluste betragen 63 dB/km, welche Eigenschaften im wesentlichen denen eines Materials entsprechen, das nach der herkömmlichen Stab-in-Faser-Methode unter Anwendung einer herkömmlichen Quarzröhre hergestellt worden ist..

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Leerseite

Claims

PATfcNT«,NWÄLYE O U U I / J έ SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 &. 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-800O MÖNCHEN 95 HITACHI, LTD. 18. Januar 1980 DEA-25 090 Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern Patentansprüche 1'. Verfahren für die Herstellung eines Mutterstabs j£ür die Herstellung von optischen Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) ein Siliciumalkoxid der allgemeinen Formel Si(OR)

(worin R für eine Alkylgruppe steht) mit mindestens Wasser und zusätzlich einem Alkohol versetzt, bis sich das Siliciumalkoxid und Wasser unter Bildung einer gemischten Lösung ineinander gelöst haben;

2) diese gemischte Lösung in einen Behälter vorbestimmter Form einfüllt;

3) die Öffnung des Behälters mit einem Deckel dicht verschließt und die in dem Behälter enthaltene gemischte

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_ ο —

Lösung stehen läßt, um sie zu- gelieren;

4) das gebildete Gel langsam unter Bildung eines trockenen Gels trocknet; und

5) das trockene Gel unter langsamer Steigerung seiner
Temperatur erhitzt und das trockene Gel bei einer

Erweichungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des trockenen Gels sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,-daß man als Siliciumalkoxid ein Material aus der Si(OCH-)₄ und Si(OC₂H₅)₄ umfassenden Gruppe verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die in der Stufe 1) zugegebene Wassermenge 2 bis 16 Mol/Mol des Siliciumalkoxids beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Siliciumalkoxid Si(OC H) verwendet und eine gemischte Lösung bildet, die eine saure Verbindung in einer Menge von o,oo3 bis o,2 Mol/Mol
Si (OC₂H₅)₄ enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als saure Verbindung HCl verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeich
einsetzt.

zeichnet , daß man als Siliciumalkoxid Si(OCH-) .

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Behälter einen zylindrischen Behälter mit konisch geformtem Boden verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der vertikale Winkel des konischen Bodens des Behälters 6o bis 12o beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Gelbildung in der Stufe 3) eine Temperatur von 1o bis 12o C anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Trocknung in der Stufe 4) bei einer Temperatur von mehr als 5o C bewirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet , daß man das feuchte Gel in der Stufe 4)

mit einer Trocknungsgeschwindigkeit trocknet, die einer

Gewichtsabnahmegeschwindigkeit von weniger als 4o %/Tag,

bezogen auf das Anfangsgewicht des feuchten Gels, entspricht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Trocknungsgeschwindigkeit einer Gewichtsabnahmegeschwindxgkeit von 1o bis 2o %/Tag, bezogen auf das Anfangsgewicht des feuchten Gels, entspricht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Temperatursteigerung in der Stufe 5) in einer Atmosphäre durchführt, die ein Gas aus der Luft, Sauerstoff und Sauerstoff/Helium-Gasgemische umfassenden Gruppe enthält.

1 4. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sintern in der Stufe 5) in einer Atmosphäre durchführt, die ein Gas aus der Luft, Sauerstoff, Helium und Sauerstoff/Helium-Gasgemische umfassenden Gruppe enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe 5) die Temperatur mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von weniger als 3oo C pro Stunde auf 7oo°C erhöht und dann, nachdem die Temperatür 7oo C erreicht hat, mit einer Steigerungsgeschwindigkeit von weniger als 6o°C pro Stunde erhöht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß man das trockene Gel in der Stufe

5) während mehr als zwei Stunden bei einer Temperatur von mehr als 1o5o°C sintert.

17. Verfahren■nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe 5) die Temperatur in einer Atmosphäre, die ein Gas aus der Sauerstoff und Sauerstoff/Helium-Gasgemische umfassenden Gruppe enthält, mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von weniger als 3oo C pro Stunde auf etwa 7oo°C erhöht und dann eine weitere Temperatursteigerung von etwa 7oo°C auf etwa 1ooo°C mit einer TemperaturSteigerungsgeschwindigkeit von weniger als 6o°C pro Stunde in einer Atmosphäre, die ein Gas enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die mehr als 1 % Chlor enthaltenden Sauerstoff, mehr als 1 % Chlor enthaltendes Helium und Chlorgas umfaßt, bewirkt, wobei man das trockene Gel während einer Gesamtdauer von mehr als einer Stunde bei einer Temperatur von 7oo bis 1ooo°C hält, daß man die Temperatursteigerung von etwa looo C auf die Erweichungstemperatur mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von weniger als 6o C pro Stunde in einer Heliumatmosphäre bewirkt und daß man das Sintern bei einer Erweichungstemperatur von mehr als 12oo°C in einer Heliumatmosphäre während einer Zeitdauer von mehr als einer Stunde durchführt.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe 1) ein Siliciumalkoxid verwendet, das mit einem zusätzlichen Element zur Änderung des Brechungsindex' eines transparenten Quarzglases versetzt worden ist.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Stufe 1) ein Siliciumalkoxid verwendet, das mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe versetzt worden ist, die

B(OCH₃)₃, B(OC₂H₅)₃, B(OC₃H₇)₃, PO(OCH₃)₃, PO(OC₂H₅)₃, PO (OC₃H₇) ₃, Ge(OCH₃J₃, Ge (OC₂H₅) ₄, Ge (OC₃H₇) ₄, Ge (OC₄H₉J₄, Zr(OC₃H₇J₄, Zr(OC₄Hg)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(OC₄Hg)₄, Al(OC₄Hg)₃, Phosphorsäure und Borsäure umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) ein Siliciumalkoxid der allgemeinen Formel Si (OR) . (in der R für eine Alkylgruppe steht) mit mindestens einer Verbindung aus der Alkoxide von Elementen, die dazu geeignet sind, dem Kernbereich der optischen Fasern den gewünschten Brechungsindex zu verleihen, Phosphorsäure und Borsäure umfassenden Gruppe und zusätzlich mit mindestens Wasser und gegebenenfalls rr.it einem Alkohol unter Bildung einer einheitlichen ersten gemischten Lösung versetzt;

2) diese gemischte Lösung in einen ersten Behälter vorbestimmter Form einfüllt;

3) die Öffnung des Behälters mit einer Abdeckeinrichtung bedeckt und abdichtet und den Behälter stehen läßt, um die erste gemischte Lösung zu einem ersten Gel zu gelieren;
4) ein Siliciumalkoxid der allgemeinen Formel Si(OR) .

(worin R für eine Alkylgruppe steht) mit mindestens

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BAD ORlGfNAL

einer Verbindung aus der Alkoxide von Elementen, die dazu geeignet sind, dem Hüllbereich der optischen Fasern einen gewünschten Brechungsindex zu verleihen, Phosphorsäure und Borsäure umfassenden Gruppe und zusätzlich mit mindestens Wasser und gegebenenfalls mit einem Alkohol unter Bildung einer einheitlichen zweiten gemischten Lösung versetzt;

5) das erste Gel in den Mittelbereich eines zweiten Behälters vorbestimmter Form einbringt und die zweite gemischte Lösung in einen ringförmigen Raum zwischen dem ersten Gel und dem inneren Umfang des zweiten Behälters einfüllt;

6) die Öffnung des zweiten Behälters mit einer Abdeckung abdeckt und abdichtet und den Behälter stehen läßt, um die zweite gemischte Lösung unter Bildung eines Zweikomponentengels zu gelieren;

7) das Zweikomponentengel langsam unter Bildung eines trockenen Gels trocknet; und

8) das trockene Gel unter langsamer Steigerung seiner

Temperatur erhitzt und das trockene Gel bei einer Erweichungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des trockenen Gels sintert.

21. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man auf die Zugabe der Verbindung in der Stufe 1) verzichtet.

22. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Zugabe der Verbindung in der Stufe 4) verzichtet.

23. Verfahren zur Herstellung eines Mutterstabs für die Herstellung von optischen Fasern, dadurch gekennzeichnet , daß man

1') ein Siliciumalkoxid der allgemeinen Formel Si(OR).

(in der R für eine Alkylgruppe steht) mit mindestens

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■aBAD<

einer Verbindung aus der Alkoxide von Elementen, die dazu geeignet sind, einem Hüllbereich der optischen Fasern den gewünschten Brechungsindex zu verleihen, Phosphorsäure und Borsäure umfassenden Gruppe und weiterhin mit mindestens Wasser und gegebenenfalls mit einem Alkohol unter Bildung einer einheitlichen ersten gemischten Lösung versetzt;

2') die erste gemischte Lösung in einen ersten ringförmigen Behälter vorbestimmter Form einfüllt;

3¹) die Öffnung des ersten Behälters mit einer Abdeckung abdeckt und abdichtet und den Behälter stehen läßt, um die erste gemischte Lösung unter Bildung eines röhrenförmigen ersten Gels zu gelieren; 4') ein Siliciumalkoxid der allgemeinen Formel Si(OR) (in der R für eine Alkylgruppe steht) mit mindestens einer Verbindung aus der Alkoxide von Elementen, die dazu geeignet sind, einem Kernbereich der optischen Fasern den gewünschten Brechungsindex zu verleihen, Phosphorsäure und Borsäure umfassenden Gruppe und zusätzlich mit mindestens Wasser und gegebenenfalls mit einem Alkohol unter Bildung einer einheitlichen zweiten gemischten Lösung versetzt; 5') das röhrenförmige erste Gel in einen zylindrischen zweiten Behälter mit einem Innendurchmesser, der dem Außendurchmesser des ersten Gels entspricht, einführt und die zweite gemischte Lösung in den Zentralbereich des zweiten Behälters einfüllt;

6') die Öffnung des zweiten Behälters mit einer Abdeckung abdeckt und abdichtet und den Behälter stehen läßt, um die zweite gemischte Lösung unter Bildung eines

Zweikomponentengels zu gelieren; 7') das Zweikomponentengel langsam unter Bildung eines

trockenen Gels trocknet; und
8¹) das trockene Gel unter langsamer Steigerung seiner Temperatur erhitzt und das trockene Gel bei einer

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BAD ORIGiNAL

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24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man auf die Zugabe der Verbindung in der Stufe 1') verzichtet.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Zugabe der Verbindung in der Stufe 4¹) verzichtet.

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