DE3000940A1

DE3000940A1 - Abdeckmasken fuer die herstellung von gedruckten schaltungen

Info

Publication number: DE3000940A1
Application number: DE19803000940
Authority: DE
Inventors: Edward J Leech
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE3000940C2; NL8000192A; SE450804B; SE8000247L; CA1157181A; CH644882A5; DK13380A; NL187358C; ATA13580A; NL187358B; AT383001B

Description

Abdeckmasken für die Herstellung von
gedruckten Schaltungen Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein eine Harzmischung, die auf Isolierstoff und metallischen Unterlagen druckfähig ist, und die eine besonders gute Haftfestigkeit auf Kupferoberflächen aufweist, welche bekanntlich besonders schwierig haftfest abzudecken sind. Die erfindungsgemäße Harzmischung kann ebenfalls als Schutzschicht bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwendet werden und enthält als einen Bestandteil ein hochfunktionelles Harz, welches einen Schmelzpunkt zwischen vorzugsweise 60 und 2000 C aufweist.
Die bisher benutzten Abdeck- und Lötmasken wiesen ein Reihe von Nachteilen auf. Für Leiterplatten mit hoher Leiterzugdichte wurden bisher Photodruck-Trockenfilmmasken verwendet, die sehr kostspielig sind. Mit Siebdruckmasken, die wesentlich billiger sind, war es bisher nicht möglich, das große Auflösungsvermögen, welches für hohe Leiterzugdichten erforderlich ist, zu erzielen.
Die bei der Verwendung der bekannten Lötmasken auftretenden Probleme werden hier nachfolgend noch im einzelnen beschrieben; ebenfalls wird auf die Schwierigkeiten bei Verwendung von bekannten, permanenten und wieder entfernbaren Abdeckmasken-Materialien noch im einzelnen eingegangen werden.
Ein Problem bei der Verwendeung der bisher bekannten und eingeführten Abdeckmasken besteht darin, daß diese Harze eine sehr schlechte Haftfestigkeit auf metallischen Kupferunterlagen aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß Kupfer selbst nach dem Aufbringen einer Kunststoffschicht oxidiert, was eine mangelhafte,Haftfestigkeit zur Folge hat, da die Abdeckmaske auf der nurrlose mit der Kupferoberfläche verbundenen Oxydschicht haftet. Die Abdeckmasken lösen sich nach einiger Zeit vollständig von der Kupferoberfläche, weil Sauerstoff durch diese dringt und die Kupferoberfläche oxidiert. Um das zu vermeiden, hat man beispielsweise vor dem Aufbringen der Kunststoffmaske die Oberfläche mit einer festhaftenden Kupferoxydschicht überzogen, beispielsweise durch Behandeln mit einer heißen alkalischen Hypochloritlösung, oder durch vorheriges Aufbringen eines Zink- oder Messingüberzuges.
Praktisch alle gedruckten Schaltungen, auch, wenn diese nur in kleinen Produktionsserien hergestellt werden, werden durch Tauch- oder Lötwellenverfahren gelötet. Bei Schaltungen mit hoher Leiterzugdichte traten hier Schwierigkeiten auf, weil erstens die Löcher in solchen Platten sehr klein sind (die Durchmesser liegen zwischen 0,35 und 1 mm), und zweitens der Abstand zwischen den einzelnen Löchern, zumindest in einigen Bezirken, sehr gering sein kann. Gedruckte Schaltungen mit durchplattierten Löchern besitzen auf einer oder mehreren Oberflächen ein Schaltbild. Vor dem Lötvorgang wird eine Lötmaske in Registrierung aufgebracht. Diese Lötmaske läßt die Löcher sowie deren Umrandungen und alle anderen Anschlußkontaktstellen frei. Anschließend werden die Bauteile durch Eintauchen in ein Lötbad befestigt; hierbei werden sowohl die Anschlußkontakte der Bauteile als auch die Anschluß stellen auf der Schaltungsplatte mit Lötzinn überzogen. Die Lötmaske schützt die übrigen Leiterplattenbereiche vor dem Lötzinn, um das Entstehen von Kurz schlüssen zu vermeiden Für #latten;mit hoher Leiterzugdichte werden sehr dünne Druckmaterialien benutzt. Das hat zur Folge, daß selbst bei Anwendung aller Vorsichtsmaßnahmen eine nicht geringe Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Maske an einigen Stellen bricht, wodurch das Lötzinn auf die Leiterplattenoberfläche dringt und Kurzschlüsse zwischen den Leiterzügen verursacht.
Werden nun dickere Masken konventioneller Art verwendet, so besteht die Gefahr, daß die Löcher mit der Maskensubstanz ausgefüllt werden und nicht mehr ordnungsgemäß verlötet werden kann.
Bekanntlich werden für Abdeck- und Lötmasken wäremaushärtbare Harze verwendet, wobei diese Harzmischungen niedrige Schmelzpunkte haben und bei Zimmertemperatur flüssig sind. Solche Harzmischungen sind zum Aufdrucken einer Abdeckmaske bei Leiterzugabständen von weniger als 0,6 mm unbrauchbar, da sie verlaufen und auch jene Bereiche abdecken, die metallisiert werden sollen, oder auch in die Löcher laufen und so die Metallisierung der Lochinnenwände verhindern; sie sind nämlich von Zimmertemperatur bis zu 1600 C flüssig. Diese Temperaturen werden während des Aushärtens zur Verdampfung der Lösungsmittel erreicht, weshalb die Konturen verlaufen und ein scharfes Abbild mit großem Auflösungsvermögen unmöglich machen.
Auch als Lötmasken sind solche Harzmischungen unbrauchbar, weil sie auch hier während des Aushärtvorganges verlaufen und jene Teile bedecken, die für die Verlötung vorgesehen sind.
Da sich die Harze erst nach diesem "Verlaufen" der aufgedruckten Maske verfestigen, d.h. die Polymerisation eintritt, sind unscharfe Drucke und Lötfehlstellen die Folge. Es ist aber selbstverständlich, daß bei großer Leiterzugdichte ein scharfes Abbild mit hohem Auflösungsvermögen erforderlich ist.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Abdechmasken besteht darin, daß sie gegen Chemikalien wie beispielsweise Chromschwefelsäure und hochaikalische Kupferbäder, wie sie zur Vorbehandlung der Oberflächen zur Erzielung einer besseren Haftfestigkeit verwendet werden, unbeständig sind. Als weiteren Nachteil weisen bisher in der Technik eingeführte Abdeckmasken keine glatten, sondern sehr sehr rauhe Oberflächen auf. Derart rauhe Oberflächen können aber leicht dazu führen, daß sich Kupfer oder Metall aus stromlos arbeitenden Bädern an Stellen abscheidet, die nicht für die stromlose Metallisierung vorbehandelt sind, was ebenfalls zu Fehlstellen führt.
Das Aufbringen von Metallschichten aus stromlos Metall abscheidenden Bädern wird auch als "Additiv"-Technik bezeichnet, worunter in der vorliegenden Beschreibung verstanden werden soll, daß die Leiterzüge, mindestens zum Teil, durch Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden.
Hier nachfolgend sei für ein solches Verfahren ein Beispiel gegeben: Eine geeignete Isolierstoffunterlage wird mit Löchern im Abstand von 2,5 mm oder weniger versehen. Die Lochwandungen werden nach bekannten Verfahren für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert, wozu eine bekannte Sensibil#sierungslösung aus Zinn(II>chlorid und Palladium(lI)chlorid verwendet wird. Eine Abdeckmaske wird im Siebdruckverfahren aufgedruckt, wobei die zu verkupfernden Bezirke freigelassen werden. Die Maske wird ausgehärtet und auf den nicht abgedeckten Bezirken der Platte sowie auf den Lochwandungen wird stromlos Metall abgeschieden und so das Schaltbild hergestellt.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besteht in einer Verfärbung von Goldüberzügen, wie sie für Anschlußkontakte verwendet werden, verursacht durch die Härter im Maskenmaterial.
Ein erfinderischer Grundgedanke der vorliegenden Anmeldung besteht darin, eine Abdeckmasse sowohl für permanente als auch für wieder entfernbare Abdeckmasken bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen herzustellen Nach einem weiteren erfinderischen Grundgedanken wird eine Abdeckmasse hergestellt, die ein großes Auflösungsvermögen für gedruckte Schaltbilder ermöglicht Nach einem weiteren erfinderischen Grundgedanken ist diese Abdeckmasse siebdruckfähig.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Herstellung von Leiterplatten mit einem Leiterzugabstand von höchstens 0,25 bis 0,1 mm ermöglicht.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist die Herstellung einer Harzmischung mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 2000 C.
Ein weiterer Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Abdeckmasse herzustellen, die beim Aushärten direkt aus dem gel-artigen in den festen Zustand übergeht, ohne sich zwischendurch zu verflüssigen und dadurch weder verläuft noch in die Löcher fließen kann, sondern scharfe Ränder und Konturen behält.
Noch ein weiterer erfinderischer Grundgedanke besteht darin, daß die erfindungsgemäße Mischung eine gute Haftfestigkeit sowohl auf Isolierstoffunterlagen als auch auf metallischen Unterlagen, insbesondere auf Kupferunterlagen, aufweist und daß sie dem Hitzeschock, der zwangsläufig beim Massenlötverfahren auftritt, standhält.
Weiterhin soll die erfindungsgemäße Abdeckmaske eine glatte, glänzende Oberfläche aufweisen, um bei der Verwendung von stromlos Metall abscheidenden Bädern unerwünschte Metallablagerungen zu vermeiden.
Des weiteren soll die erfindungsgemäße Harzmischung auf Epoxydharzen basieren und eine Abdeckmaske bilden, die als wieder entfernbare Maske bei der Herstellung gedruckter Schaltungen nach dem Druck- und Ätzverfahren dienen kann.
Schließlich soll nach einem weiteren erfindungsgemäßen Grundgedanken die Abdeckmasse bis zur Wärmeaushärtung in einem gelartigen Zustand verbleiben und während des Aushärtungsvorganges ihre Haftfestigkeit auf der metallischen Unterlage unverändert beibehalten, auch wenn über einen längeren Zeitraum und bei Temperaturen bis zu 160C C ausgehärtet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Abdeckmasse aus organischem Material mit verbesserter Haftfestigkeit auf metallischem Kupfer geschaffen; gleichzeitig haben die erfindungsgemaßen Abdeckmasken den Vorzug, daß eine Verfärbung von Goldüberzügen, wie sie bei den bekannten Abdeckmasken auftritt, ausbleibt.
Die zuvor genannten Vorteile der erfindungsgemäßen Abdeckmasken werden durch die folgende Zusammensetzung erzielt. Die Maskenschichten enthalten ein wäremaushärtbares Harz bzw. eine wäremaushärtbare Harzmischung, die bei Temperaturen bis 600C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur in fester Form vorliegen, und einen Aushärter, der in einem Lösungsmittel gelöst ist und mehr als drei funktionelle Gruppen trägt. In Ihrem Ausgangszustand ist die Masse von hoher Viskosität oder befindet sich in einem gel-artigen Zustand und geht beim Aushärtvorgang direkt und ohne sich zu verflüssigen in die feste Form über.
In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform der Erfidnung besteht die Mischung aus Epoxydharzen mit einer Epoxydfunktionalität von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als 7.
Soll die erfindungsgemäße Maskenschicht als permanente Maske verwendet werden, so besteht sie vorzugsweise aus einem Epoxydharz, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, und einem ersten Aushärter, der ein alizyklisches Amin enthält, das metallisches Kupfer korrodiert; dabei ist dieser Aushärter in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine vollständige Aushärtung zu erzielen Diese Abdeckmaske ist in ihrem ursprünglichen Zustand gel-artig oder eine Lösung sehr hoher Viskosität. Beim Aushärtvorgang geht sie direkt in den festen Zustand,iber, ohne, daß ein Verlaufen der Konturen durch Verflüssigung der Maske eintritt. Ein zweiter Aushärter besteht aus einem aromatischen Amin und sorgt dafür, daß die Maskenschicht gegen Reinigungsmittel, wie sie z.B. zum Entfernen des Lötmittels verwendet werden, beständig ist. Die Maskenschicht enthält außerdem ein Flußmittel, wenigstens ein Modifizierungsmittel sowie einen Zusatz zur Verdickung der Masse und einen weiteren, der ihr die erforderliche Zähigkeit verleiht.
Es wird so viel Verdickungsmittel zugegeben, daß die Masse eine gel-artige Beschaffenheit aufweist; des weiteren wird so viel einer organischen Säure zugesetzt, daß zwar die Basizität des alizyklischen Amins neutralisiert wird, aber der thixotrope Charakter erhalten bleibt.
Es folgt die beispielhafte Beschreibung einer erfindungsgemäßen permanenten Abdeckmaske bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen nach dem Additiv-Verfahren. Die Oberfläche einer Kunststoffplatte als Trägerplatte für eine gedruckte Schaltung wird mit der erfindungsgemäßen permanenten Abdeckmaskenschicht überzogen. Die Maskenschicht ist gegen die bei der Herstellung gedruckter Schaltungen üblicherweise verwendeten Chemikalien beständig und hat eine glatte und glänzende Oberfläche. Die Löcher an den vorgesehenen Leiterkreuztrgspunkten werden entweder vor dem Aufbringen der Maskenschicht oder anschließend daran nach einem Verfahren angebracht, das die Maskenschicht unbeschädigt läßt, wie Bohren oder Stanzen.
Die Oberfläche wird sodann mit einem starken Oxydationsz mittel geätzt, um eine verbesserte Haftfestigkeit der auf den von der Maske nicht bedeckten Bezirken aufzubringenden Metallschicht zu erzielen. Nach der Sensibilisierung wird die Trägerplatte einem stromlos Metall abscheidenden Bad ausgesetzt, um die entsprechenden Metallschichten auf den Lochwandungen und den Leiterzügen herzustellen. Die fertiggestellte Schaltungsplatte wird mit einer permanenten Lötmaske nach der vorliegenden Erfindung bedruckt. Die permanente Lötmaskenschicht zeigt eine glatte und glänzende Oberfläche. Die Lochwandungen sowie - falls erwünscht - die Lochumrandungen und die Kontaktfinger, werden freigelassen. Die erfindungsgemäße Lötmaskenschicht ist sowohl gegen den beim Lötvorgang auftretenden Wärme schock als auch gegen Reinigungsmittel zum Entfernen der Lötmittelrückstände beständig und weist eine sehr gute Haftfestigkeit auf der Kupferschicht auf, selbst bei Temperaturen von 1600 C über 16 Stunden.
An einem anderen Beispiel soll die erfindungsgemäße Abdeckmasse als wieder entfernbare Maske bei der Herstellung gedruckter Schaltungen erläutert werden.
In eine kupferkaschierte Kunststoffplatte werden Löcher gebohrt und anschließend die Lochwandungen nach bekannten Verfahren für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sensibilisiert und stromlos Kupfer abgeschieden. Die abgeschiedene Kupferschicht auf der Oberfläche der Platte kann durch Sandstrahlen leicht entfernt werden. Im Siebdruckverfahren wird eine wieder entfernbare Abdeckmaske entsprechend der vorliegenden Erfindung aufgedruckt. Die Maske entspricht dem negativen Schaltbild und läßt die zu metallisierenden Leiterzüge frei. Dann werden die Leiterzüge stromlos aufplattiert und mit Lötzinn versehen. Die wieder entfernbare Maske wird mit einem Lösungsmittel abgelöst und die darunter liegende dünne Kupferschicht weggeätzt.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen haben sich Siebdruckschablonen bewährt, die aus einem rost#reien Stahlnetz mit einem Polyvinylüberzug bestehen. Diese Siebdruckschablonen sind sehr widerstandsfähig und leicht herzustellen.
Selbstverständlich kann das Stahlnetz auch mit einem anderen Kunststoffüberzug versehen werden. Jede Siebdruckemulsion einschließ,lich sogenannter "Transfer-Filme" kann verwendet werden, je nach Art der aufzudruckenden Maske. Unter Transfer-Filmen soll hier allgemein ein filmartiger Überzug verstanden werden, der erst auf einer Unterlage hergestellt und dann auf das Sieb übertragen wird. Wird eine Maske auf eine Unterlage aufgedruckt, so kann jede Siebdruckmasse verwendet werden, die von der aufzudruckenden Maske nicht gelöst wird. Als Siebmaterial eignet sich neben rostfreiem Stahl auch Nickeldrahtgewebe mit Polyesterüberzug.
Nach der vorliegenden Erfindung eignen sich wärmeaushärtbare Harze mit einem hohen Schmelzpunkt und hoher Funktionalität für die erfindungsgemäßen Abdeckmassen. Dadurch wird bewirkt, daß sich das Lösungsmittel leicht verf lüchtigt und das Gemilch beim Aushärtvorgang vom gel-artigen direkt in den festen Zustand übergeht, wodurch ein Verlaufen der Konturen vermieden wird.
Es wird angenommen, daß die Viskosität der Masse beim Aüsz härtvorgang zunächst ansteigt, bis diese in den festen Zustand übergeht. Die hohe Funktionalität der Masse bewirkt ebenfalls, daß die Polymerisation sehr schnell erfolgt, wodurch ein Verlaufen während des Aushärtvorganges vermieden wird; folglich zeigt die Maske scharfe Konturen.
Es konnte festgestellt werden, daß eine siebdruckfähige Epoxydharzmasse, die eine hohe Funktionalität aufweist und in einem Lösungsmittel gelöst ist, dem ein organischer alizyklischer Härter zugesetzt ist, die folgenden Eigenschaften aufweist: 1) Die derart hergestellte Maskenschicht hat ein Auflösungsvermögen, das für einen Leiterzugabstand und Leiterzugbreiten von o,23 mm ausreicht; 2) Die Maskenschicht ist beständig gegenüber den in stromlos Metall abscheidenden Bädern verwendeten Chemikalien; 3) Die Maskenschicht weist sowohl auf mit Haftvermittlern beschichteten Basismaterialien als auch auf metallischen Unterlagen eine gute Haftfestigkeit auf; 4) Und schließlich widersteht sie dem beim Lötvorgang auftretenden Wärmeschock und den zum Entfernen der Lötmittelrückstände verwendeten Reinigungsmitteln.
In einer weiteren Ausgestaltungsform der erfindungsgemäßen Abdeckmasse wird diese als Lötmaske verwendet. Wie schon erwähnt, wirkt der erste Härter, ein alizyklisches Amin, korrodierend auf Metalle, insbesondere auf Kupfer. Das wärmeaushärtbare Harz ist bei Zimmertemperatur fest und schmilzt auch nicht bis zur Aushärttemperatur, die zwischen 60 und 2000 C liegt.
Durch einen einfachen Versuch kann festgeste7lt werden, ob ein wärmeaushärtbares Harz die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt Ein Stück des zu untersuchenden Harzes zwischen 5 und 10 g Gewicht wird in einem Ofen auf 100 bis 1600C erhitzt. Nach Entnahme aus dem Ofen wird es visuell untersucht und dabei festgestellt, ob irgendwelche Anzeichen vorliegen, daß das Harz geschmolzen ist oder sich in seiner Form verändert hat.
Werden derartige Veränderungen festgestellte so ist das Harz für die erfindungsgemäßen Maskenschichten unbrauchbar. Wenn andererseits die Harzoberfläche nach der oben beschriebenen Prozedur klebrig bleibt, so ist es für die erfindungsgemäßen Harzmischungen verwendbar.
Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden als hochfunktionelle Harze solche bezeichnet, die mehr als drei und weniger als 10 funktionelle Gruppen haben. Vorzugsweise liegt die Zahl der funktionellen Gruppen zwischen 4 und 7.
Als brauchbare wärmeaushärtbare Harze haben sich solche aus den folgenden Gruppen erwiesen: Epoxydharze,Melamine, Harnstoffabkömmlinae,Phenole, Polyamid-imide, Polyimide, Alkydharze (Glyptale) und Polyurethane sowie Mischungen dieser Harze mit einer mittleren Funktionalität zwischen drei und sieben und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 2000 C.
Von den Aminoharzen sind Melaminformaldehyde und Harnstoffformaldehyde brauchbar.
Ein brauchbares Harnstof-f-Formaldehyd-Harz ist unter dem Handelsnamen Uformite F-240M und ein Melaminformaldehyd-Harz unter dem Handelsnamen Uformite wt155 erhältlich. Andere brauchbare MeLamin Harze sind beispielsweise RESIMENE 812 (ein farbloses Pulver), des weiteren MEMAC 1077 (ein Melamin-Harz mit Zellulose-Füllstoff), MELMAC 404 (ein durchscheinendes Melamin-Harz) und MELMAC 483 (ein Phenolderivat von Melamin-Harz) Brauchbare Phenol-Harze schließen öl-lösliche, durch Erwärmen zur Reaktion zu bringende Phenolharze (Prepolymere) wie z.B.
CK-12-82 und CK-16-34 ein mit einem Durran Erweichungspunkt von 180 bis 2100 F bzw. 190 - 2200 F sowie Prepolymere von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. RESINOX P-90 und RESINOX 3700, SP 8014 und SP 6600 mit einem Schmelzpunkt von 160 bzw. 1500 F; SP 8014 hat ein spezifisches Gewicht von 1,25.
Ein brauchbares Polyamid-imid-Harz ist Kerimid 501 und ein brauchbares Polyimid-Harz Kerimid 601.
Brauchbare Alkydharze (Glyptale) schließen Athylenglykolmalonsäurepolyester wie z.B. PLASKON und DUREZ ein.
Brauchbare Polyurethan-Harze schließen Prepolymere in Verbindung mit Polyolen wie z.B. SOLITHANE 113 und POLYMIN U56 ein.
Wäremaushärtbare Epoxydharze im Sinne der vorl#iegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 35 bis 37 % der trockenen Maske, wobei der Rest aus Härtern und einem oder mehreren, die spezifischen Eigenschaften der Maske beeinflussenden Zusätzen, besteht.
Brauchbare Epoxydharze schließen auch Epoxynovolac und/oder Bisphenol-Harze ein, die bei Zimmertemperatur fest sind, ein Molekulargewicht zwischen 350 und 15 000 haben und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 2000 C. Aus Gründen der Anschaulichkeit beschränkt sich die folgende Beschreibung auf auf wSrmeaushärtbaren Harzen aufbauende Schutzüberzüge auf der Basis von Epoxydharzen, was allerdings nicht als Einschränkung des Erfindungsumfanges ausgelegt werden soll.
Besonders geeignte Epoxydharze weisen eine Funktionalität von über 3 auf und schließen die folgenden, im Handel erhältlichen Epoxydharze ein.
TABELLE 1 Epoxydharz Mittlere Anzahl Mittleres Durran d. Epoxydfunkti- quivalenz- Erweionen Gew. d. Oxyde chungs-~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ punkt EPON 1031 a 220 1780 F ECN 163 4 200 1780 F ENC 1273 5 225 730 C ECN 1280 4,1 230 70 - 800 C ECN 1299 6 235 990 C DEN 43 3,8 200 380 C Andere feste Epoxydharze, von denen angenommen wird, daß sie hochfunktionelle wärmeaushärtbare Harze im Sinne der Erfindung sind, sind zum Beispiel APOGEN 1013, EPI-REZ 512 mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht der Epoxydgruppe von 200 und einem Durran Erweichungspunkt zwischen 70 und 800 C; EPI-REZ 5291 mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht der Epoxydgruppen von 310 und einem Durran Erweichingspunkt zwischen 90 und 950 C; und EPOTURF 37-171 mit einem durchschnittlichen Aquivalenzgewicht der Epoxydgruppen von 150 und einem Durran Erweichungspunkt zwischen 172 und 1800 F Andere Epoxydharze mit weniger funktionellen Gruppen können auf Wunsch der Abdeckmassezur Vermeidung der Sprödigkeit der ausgehärteten Schicht zugesetzt werden Solche Epoxydharze schließen Copolymere von Epichlorhydrin ein, die einen Schmelzpunkt zwischen 70 und 1910 C und ein Molekulargewicht von ca. 350 bis 15 000 haben. Obgleich Epichlorhydrin der Ausgangsstoff für die meisten wichtigen organischen Epoxyde zur Herstellung von Epoxydharzen ist, können andere Oxyde wie z.B 1,2,3,4-diepoxybutan, verwendet werden. Wenn auch Epichlorhydrin der bevorzugte Ausgangs stoff für die erfindungsgemäßen Harze ist, eignen sich auch andere Epihalohydrine wie z,B, Epibromhydrid, durchaus vorteilhaft. Desgleichen können Epoxydharze, die Derivate anderer Phenole als Bisphenol A darstellen, verwendet werden, wie z.B das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Resorzin oder mit Phenolen, die aus pflanzlichen blen hergestellt werden, mit Hydrochinon, mit 1 ,5-dihydroxynapthalin oder mit 2,2,5,5-tetrabis-(4-hydroxyphenyl)hexan.
Phenolische Zwischenprodukte des Resoltyps, Hydrazine und Sulfonamide wie z.B. 2,4-toluoldisulfonamid können auch zur Herstellung von im Sinne der Erfindung brauchbaren Harzen durch Reaktion mit Epoxyden verwendet werden.
Aliphatische Epoxydharze sind ebenfalls für die erfindungsgemäße Abdeckmasse brauchbar, einschließlich beispielsweise der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Glyzerol, mit Äthylenglykol oder mit Pentaerythritol.
Epoydharze mit weniger funktionellen Gruppen werden für die erfindungsgemäße Abdeckmasse nur in geringen prozentsätzen von nicht mehr als 30%, vorzugsweise nur 10 - 15% der Gesamtmasse verwendet. Die Epoxydharze mit einer größeren Zahl funktioneller Gruppen werden in einem Prozentsatz zwischen 50 und 90% und vorzugsweise von 70E des Gesamtgewi chtes der Abdeckmasse zugesetzt. Hierzu wird das Epoxydharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in GlykolS äther oder -ester wie Diätbylenglykoläthyläther, Xthylenglykol, Sthylen glykolmethyläthert Azetate von Glykoläther, sekundäres Butylazetat, normales Butylazetat und primäres Amylazetat.
Als Härter für die Epoxydharze mit einer großen Anzahl von funktionellen Gruppen in der erfinderischen Abdeckmasse für metallische Oberflächenç z.B. als Lötmaske, eignen sich primäre alizyklische Amine, die die metallische Oberfläche und insbesondere tupfer angreifen. Aus diesem Grund wurden derartige Abdeckmasken in der Vergangenheit für diese Zwecke nicht verwendet. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat nun festgestellt, daß - im Gegensatz zur bisherigen Ansicht -ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Kupferunterlagen erzielt werden kann, wenn als Härter alizyklische Polyamine verwendet werden, von denen bisher angenommen wurde, daß sie metallisches Kupfer ebenfalls angreifen.
Unter den alizyklischen Polyaminen haben sich die folgenden als brauchbar erwiesen: Methandiamin, 1,3-diarninocyclohexan, Isophorondiamin, Triätyhyiendiamin, und Hexamethylentetraamin. Die Zugabe dieser Härter erhöht die Hitzebeständigkeit der aufgebrachten Abdeckmaske auf metallischen Unterlagen Der Zusatz von Geliermitteln beeinträchtig die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Abdeckmasse nicht, sondern ist vielmehr geeignet, die Siebdruckfähigkeit und Widerstandsfähigkeit der Abdeckmaske zu verbessern. Sollen die mit der erfindungsgemäßen Abdeckmaske versehenen Platten gelagert oder zum Zweck des Aushärtens oder anderer Fabrikationsschritte vertikal angeordnet werden, so ist dies nur möglich, wenn der Abdeckmasse zusätzlich Verdickungsmittel oder gelierende Zusätze beigegeben werden; andernfalls würde das aufgedruckte Muster verlaufen Die Verdickungs- und Gelierzusätze, die den erfindungsgemäßen Abdeckmassen beigegeben werden, verbessern deren Siebdruckfähigkeit, indem sie sie in einen weichen, gelartigen Zustand versetzen.
Der weiche, gel-artige Zustand kann auch als "Nicht-Newtonsche" Flüssigkeit beschrieben werden; sie ist freistehend nicht fließfähig, fließt aber bei Anwendung von Druck, wie etwa beim Siebdrucken. Wird der Druck entfernt, so kehrt die Masse in den nicht-fließfähigen Zustand zurück.
Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung von alizyklischen Polyaminen als Härter bei der Lötrnittelentfernung die aufgebrachte Schutzschicht Schaden erleiden kann. Zur Entfernung der Lötmittelrückstände wird beispielsweise Methylenchlorid-Darpf verwendet, oder das Lötmittel wird durch Scheuern in heißem Wasser oder mit Hilfe von Barstenmaschinen entfernt.
Um das zu vermeiden, wird der Masse ein aromatisches Amin als weiterer Härter zugegeben. Vorzugsweise werden die folgenden aromatischen Amine verwendet: Tris-2-äth#lhexoat-Salz von Tris (dimethylaminomethyl) phenol D Diaminodiphenylsulfon, Benzyl dimethylamin, Metaphenylendiamin und Methylendianilin. Aromatische Amine werden verwendet, weil dann das gehärtete Epoxydharz eine Struktur aufweist, die fester und widerstandsw fänger gegen hohe Temperaturen und Lösungsmitteleinflüsse ist, was an sich bekannt ist Die stark basische Natur der alizyklischen Polymaine zerstört die erforderliche thixotrope Gelstruktur der Abdeckmasse innerhalb von 5 Minuten und dies insbesondere dann, wenn Silica-Aerogel als Verdickungsmittel verwendet wird. Um dies zu verm#eiden, werden der erfindungsgemäßen Abdeckmasse organische Säuren zugesetzt, die direkt mit dem Harz oder mit dem Härter vermischt werden. Als besonderes geeignet haben sich die folgender#organischen Säuren erwiesen: a) endcarboxyliertes Butadienakrylonitrilpolymer, und endcarboxyliertes Butadienpolymer; b) Fettsäuren wie Linolensäure, ölsäure und ähnliche; beispielsweise können als Fettsäuren dimere oder trimere Fettsäuren mit zwei oder drei Carboxylgruppen pro Molekül verwendet werden, die durch Polymerisation einer C18 Fettsäure, wie beispielsweise EMPOL 1040, einer vorwiegend trimeren Fettsäure, hergestellt werden, mit einem Säuregrad von 175 - 192, einem Benetzungswert von 192 - 200 und die zu 20% dimer und zu 80t trimer ist; DIMAC S, einer dimeren Säure mit einem Säuregrad von 180 - 190, einem Benetzungswert von 192-198 und die zu 8-10% aus monomerer, zu 65-69% aus dimerer Säure und zum Rest von 26-30t aus höherpolymerer Säure besteht; und zweibasischen Säuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Korksäure.
Endcarboxylierte flüssige Åkrylonitrilgummi mit oder ohne Carboxylseitengruppen bilden Aminsalze mit basischen alizyklischen Polymeren. Die Reaktion zum Salz verläuft ohne Schwierigeiten und sehr schnell und leicht exotherm, wobei als Hauptvorteil die Gelstruktur erhalten bleibt. Weitere Vorteile der Verwendung von carboxyliertem Gummi sind: 1) durch die Reaktion der funktionellen Epoxydgruppen wird die Schicht widerstandsfähiger; 2) die Bildung von Karbonaten wird vermieden oder zumindest stark verzögert. Alizyklische Polyamine absorbieren Kohlensäure aus der Luft und verwandeln sich so in ein unbrauchbares Karbonat.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Abdeckmasse muß so viel Härter zugesetzt werden, um alle funktionellen Gruppen des Epoxydharzes zu binden und somit das Harz voll auszuhärten. Die erforderliche Merige läßt sich aus dem Amin-Äquivalenzgewicht (A.E.W.) des Härters und dem Epoxyäquivalenzgewicht des Epoxydharzes (E.E.W.) berechnen, und zwar nach der Formel Gewicht d. Härters X Gewicht des Epoxydharzes Dem Epoxydharzlösungsmittel werden verschiedene Modifikatoren zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder Benetzung, der Siebdruckfähigkeit, der Zähigkeit und, falls erwünscht, zur Erzielung eines Farbeffektes, Antioxydationsmittel sowie Mittel zur Verhinderung des Verlaufens der aufgedruckten Maske zugesetzt.
Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften setzen die Oberflächenspannung herab und verhindern so die Ausbildung von ringförmigen Fehlstellen und bewirken eine glatte und fehlerfreie Oberfläche. Der Benetzer bewirkt die Ausbildung eines glatten homogenen Filmes ohne störende Krater und Unregelmäßigkeiten, wie sie üblicherweise bei der Verwendung dieser Harze auftreten. Brauchbare Benetzer sind beispielsweise Alkylakrylatpolymere und Silikone. Von den handelsüblichen Benetzern seien beispielsweise die folgenden genannt: MODAFLOW, RAYBO 15 und DC 840. MODAFLOW ist ein hochmolekulares Polymer, von dem angenommen wird, daß es aus einer Mischung von Isobutylakrylat und Äthylakrylatpolymeren oder Copolymeren besteht. MODAFLOW verbessert die Oberflächeneigenschaften der Mischung und bewirkt eine gleichmäßige Verteilung auf der Unterlage, so daß sich eine glatte Schicht ohne Rippen oder Blasen bildet und nach dem Trocknen eine glatte glänzende Oberfläche entsteht. Diese Zusätze zu der erfindungsgemäßen Mischung betragen etwa 6 Gew.-% der Gesamtmasse, vorzugsweise 4 Gew.-% und nach Gebrauch mehr als 1 Gew.-% der Abdeckmasse nach der Erfindung.
Die Siebdruckhilfen wirken als Schmiermittel und erleichtern den Siebdruckvorgang mit der erfindungsgemäßen Abdeckmasse.
Gleichzeitig bewirken sie eine glatte Oberfläche der auf gedruckten Maskenschicht. Zu den verwendbaren Siebdruckhilfen gehören die bei Zimmertemperatur flüssigen Epoxydharze, beispielsweise DER 330, DER 331, DER 332, EPON 820, EPOTUF 37-151, EPOTUF 37-134, EPOTUF 37-135, EPOTUF 37-250, EPIREZ 508 und EPIREZ 510, und ARALDITE 6005 und 6010. Die Sieb#ruckhilfen sind bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, und nach Gebrauch zu mehr als 1 Gew.-, vorzugsweise zu mehr als 2 Gew.-% in der erfindungsgemäßenAb#ckmasse enthalten.
Brauchbare Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit sind beispielsweise Akrylonitrilbutadiengummi sowie feste Epoxydharze mit großem Epoxydäquivalenzgewicht. Die gmnmihaltigen Substanzen zur Erhöhung der Zähigkeit fallen während des Aushärtens aus; beispielsweise sind die gummireichen Mikroglobuline nach dem Aushärten in dem Polymer gleichmüßig fein verteilt. Die Mikroglobuline verhindern die Rißbildung im ausgehärteten Harz.
Zu den brauchbaren Mitteln zur Erhöhung der Zähigkeit gehören die handelsüblichen flüssigen monomeren reaktionsfähigen Gummi wie CTB, CTBN, CTBNX und ATBN. Die festen Expodyharze erhöhen die Zähigkeit durch größere Elastizität der Vernetzung der ansich starren Struktur. Vorzugsweise verwendbare feste Epoxydharze, die bei Zimmertemperatur eine feste Struktur haben und deren Epoxyäquivalenzge#wicht größer als 350 ist, sind in Tabelle 2 aufgeführt: TABELLE 2 Harz E.E.W. . Erweichungspunkt DER 661 475-575 70 - 800 C DER 667 1000-2000 113 - 1230 C EPON 1001 450-550 65 - 740 C ARALDITE 7097 1650-2000 113 - 1230 C Diese Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit werden zu etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Abdeckmasse zugegeben. Vorzugsweise werden 7 Gew. -% beigemischt, und die fertige Schicht enthält mehr als 1 Gew.-.
Brauchbare Pigmente zur Färbung der erfindungsgemäßen Abdeckmassen sind beispielsweise Cyan Green B-15-3100, Cyan Green Y-15-3040, Titaniumdioxyd (Rutil) OR-600, Irgazin Yellow 2GILT, Monastral Red TR-79D und Blue BT-417.
Mittel zur Hemmung der Oxydation werden der Mischung nach der Erfindung zugegeben, wenn die Maskenschicht für längere Zeiträume Temperaturen von über 1000 C ausgesetzt wird, da sie übermäßige Luftoxydation der Maske bei derartigen Temperaturem verhindern, was zu einer Verfärbung der Maske führen würde.
Brüchigkeit und mangelnde Haftfestigkeit werden durch diesen Zusatz ebenfalls vermieden.
Geeignete Mittel zur Hemmung der Oxydation sind Thioester wie Dialkylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiopropionat, und Dimyristylthiodìpropionat; Phosphite wie Tris (nonylphenol) phosphit und Alkarylphosphit; Phenole wie z.B. solche, die mit Fettsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten substituiert sind, phosphetilierte sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Butylhydroxytoluol, und Mischungen der genannten Verbindungen.
Besonders geeignete Mittel zur Hemmung der Oxydation sind z.B.
die Mischung eines Thioesters mit einem sterisch gehinderten Phenol in einem Mischungsverhältnis von 9 : 1. Antioxydationsmittel sind in der erfindungsgemäßen Mischung zu mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 3 Gew.-%, aber zu weniger als 10 GewO=t und vorzugsweise zu weniger als 7 Gew,- enthalten.
Geeignete Verdickungsmittel oder gelierende Mittel sind z#B.
Siliziumdioxyd-Aerosile mit einer mikroskopischen Teilchengröße und einer Gesamtoberfläche von 200 bis 400 m2/g wie z.B.
Cab-O-sil, organische modifizierte Montmorillonite wie z.B.
BENTONE 27, ein Trialkylarylammoniumsmektit und BENTONE 38, ein Tetraalkylammoniumsmektat,die Amin-behandelte Bentonite sind; ein kolloidales Kieselsäure-Anhydrid wie LUDOX, ein Kieselsäure-Aerogel mit mikroskopischer Teilchengröße und einer Gesamtoberfläche von 280 m2/g wie z.B. SANTOCEL 2.
Die Verdickungs- oder gelierenden Mittel sind zu etwa 5 Gew. -% enthalten, und nach Anwendung enthält die Schicht mehr als 1 GewO-t und vorzugsweise mehr als 2 Gew.- des Gewichtes des festen Epoxydharzes der erfindungsgemäßen Abdeckmasse Beim Aushärten der ein Verdickungs- oder gelierendes Mittel enthaltenden Abdeckmaske bleibt diese in einem weichen, gelartigen Zustand, bis sie vollkommen ausgehärtet ist und verfestigt sich erst dann "in situ", ohne zu verlaufen, zu flie-Ben oder sich zu verformen.
Aerosil kann auch dem primären Härter zugegeben werden, um eine höhere Konsistenz und bessere Gießfähigkeit ohne Spritzen zu erreichen. Der Hauptvorteil solcher Beimischungen besteht in der Verminderung möglicher Wiegefehler, die bei der Zugabe des Primärhärters zur Abdeckmasse nach der Erfindung auftreten können.
Für im Siebdruckverfahren aufzubringende Masken eignen sich vor allem Epoxydharze mit einer Viskosität von zwischen 10 000 und ungefähr 200 000 Centipoise, vorzugsweise zwischen 15 000 und 100 000 Centipoise. Zum Messen der Viskosität der erfindungsgemäßen Abeckmasse für Kontrollzwecke eignet sich das Brookfield Viscometer bei 10 upm mit einer Spindel No. 7.
Als brauchbare zusätzliche Härter, die ebenfalls mit den funktionellen Gruppen des Epoxydharzes in der erfindungsgemäßen Abdechmasse reagieren, sind die folgenden zu nennen: Phenolartige Harze, Polamid-Harze oder Melaminformaldehyd-Harze; oder fallweise auch zweibasische Säuren. Brauchbare Härter sind beispielsweise Amine wie Methylendianilin, Diäthylentriamin, oder Metyphenylendiamin; oder Amide wie z.B.
Dicyandiamid. Als ganz besonders geeignet hat sich das 3-(DimethylaminomethylZphenol-Salz der Diäthylezuckersäure eines tertiären Amins oder 50 Gew.-% eines der oben beschriebenen Salze in Kombination mit einem anderen Amin erwiesen. Derartige Härter gestatten eine Aufbewahrungszeit von bis zu 8 Stunden und dennoch ein schnelles Aushärten.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Abdeckmasse für eine permanente Maske kann die Menge an Härter, wie zuvor auf Seite 26, Zeile 21, beschrieben, nach der Formel Gewicht d. Härters X Gewicht d. Epoxydharzes bestimmt werden. Diese Formel ist in der Praxis nur anwendbar, wenn das Äquivalenzgewicht des Härters leicht bestimmt werden kann, was z.B. bei Dicyandiamid nicht der Fall ist; hier muß die Menge an Härter experiemtell bestimmt werden.
Ist die erfindungsgemäße Abdeckmasse für eine wieder entfernbare Maske bestimmt, so soll der Zusatz an Härter so gering gehalten werden, daß ein vollständiges Aushärten unterbleibt, da, wie festgestellt werden konnte, bei einem geringeren als zur vollständigen Aushärtung erforderlichen Zusatz an Härter die Maske nur für einen bestimmten Zeitraum beständig ist.
Für ein teilweises Aushärten der Abdeckmaske sind mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, meistens ca. 30 Gew.-%, und manchmal sogar 40 Gew.-% der Menge an Aushärter erforderlich, wie sie zum vollständigen Aushärten gebraucht wird. In jedem Fall liegt die Menge an Härter, die ein teilweises Aushärten bewirkt, unter 80 e der Menge, die zum vollständigen Aushärten erforderlich ist, und vorzugsweise unter 50 Gew.-%. Die teilweise ausgehärteten Maskenschichten können nach Gebrauch leicht mit alkalischen Reinigern oder Lösungsmitteln entfernt werden.
Wird die erfindungsgemäße Abdeckmasse als Maske für den Eletroplattiervorgang benutzt, so kann bei geeigneter Wahl der Aushärtetemperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Epoxydharzes liegt, auch ganz ohne Härterzusatz ausgekommen werden; dennoch bleiben die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzschicht erhalten und es werden scharfe Konturen und ein sehr hohes Auflösungsvermögen erzielt, so daß mit Hilfe dieser Abdeckschicht Feinleiterplatten hergestellt werden können.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Abdeckmasse sowohl als wieder entfernbare als auch als permanente Abdeckmaske tritt beim Aushärten weder ein Verlaufen noch eine Ausdehnung der Maskenschicht auf, so daß die bisher bestehenden Schwierigkeiten bei der Verwendung herkömmlicher harzhaltiger Abdeckmasken entfallen, mit denen die Herstellung von Leiterplattem mit Leiterzügen geringer Breite und geringen Abständen aufgrund der o.a. Nachteile nicht möglich war.
Noch weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Abdeckmasse werden beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Harzmischungen offenbar werden.
Die nachstehenden Beispiele zeigen, soweit bisher bekannt, mindestens einige der vorteilhaftesten Ausführungsformen und Verfahren nach der Erfindung. Es folgen 7 typische Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Abdeckmasse, die als permanente Abdeckmaske verwendet werden.
BEISPIEL 1 Zusammensetzung 1O Zur Verwendung als permanente Abdeckmaske für die Herstellung gedruckter Schaltungen nach der Additiv-Technik Ausgangsstoffe Gewicht (g) 70 % Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 990 C gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 643 Epoxynovolac-Phenolformaldehyd-Harz> Äquivalenzgew. ton 172-179; Viskosität von 11 000 - 14 000 Centipoise bei 250 C (flüssige Siebdruckhilfe) 20 25 % Kupferphthalocyaninpigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgew. von 180-190, Viskosität von 11 000 bis 14 000 Centipoise bei 25a C zur Grünfärbung 40 MODAFLOW (zur Verbesserung der Fließfähigkeit) 12 Endcarboxyliertes Acrylonitrilgummi, durschnittliches Molekulargew. 3 500 Carboxylgehalt von 2,3 Gew.-% Funktionalität 1,85 und 18 Gew.- gebundenes Acrylonitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der Zähigkeit) 25 Diäthylenglykoläthyläther 40 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz d.
Diäthylzuckersäure (Härter) 50 Zusammensetzung 2: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g) Vierfunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von 800C 100,0 Epoxynovolacphenolformaldehyd-Harz; Epoxyäquivalenzgew. von 172 - 179, Viskosität von 1400 - 2000 Centipoise bei 250 C (flüssige Sieb-druckhilfe) 85,0 MODAFLOW (Fließmittel) 3,4 Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel) 20,0 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz d.
Diäthylzuckersäure (Härter) 23,8 Zusammensetzung 3: Permanente Abdeckmaske ~~~~~~~~~~~~~~ ~~~ Ausgangsstoffe Gewicht (g) Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 75 Vierfunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von 800 C 25 25 % Kupferphthalocyaninpigment fein verteilt in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht von 180-190; Viskosität von 11 000 -14 000 Centipoise bei 250 C zur Grünfärbung 2,5 MODAFLOW (Fließmittel) 4,5 Endcarboxyliertes Acrylonitrilgummi mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 3 500, Carboxylgehalt von 2,3 Gew.-%, Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-% gebundenes Acrylonitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der Zähigkeit) 11,3 Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel) 35,0 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz d. Diäthylzuckersäure (Härter) 26,3 Zusammensetzung 4: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g) Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 48,9 70 % Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 990 C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 227,2 25 % Kupferphthalocyaninpigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgew. 180-190; Viskosität 11 000 - 14 000 Centipoise bei 250 C als Grünfärber 34,1 MODAFLOW (Fließmittel) 13,1 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 33,0 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzucker#säure (Härter) 26,4 Methylendianilin (Härter) 11,3 Zusammensetzung 5 Permanente Abdeckmaske für die Elektroplattierung Ausgangsstoffe Gewicht (g) Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 50 70 % Epoxynovolac; Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 990 C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 60 Epoxynovolac-?henolformaldehyd-Harz; Äquivalenzgewicht 172-179; Viskosität 1400 - 2000 Centipoise bei 250 C (flüssige Siebdruckhilfe) 10 25 % Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivaienzgew. 180-190 und Viskosität von 11 000 - 14 000 Centipoise bei 250 C zur Grün färbung 2 MODAFLOW (Fließmittel) 4 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 20 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz d.
Diäthylzuckersäure (Härter) 2 Methylendianilin (Härter) 1 Zusammensetzung 6: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g) 70 % zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Mittel zur Erhöhung d.
Zähigkeit) 1 692 70 % vierfunktionelles Epoxydharz mit einem Epoxyäquivalenzgew. von 200-240 und einem Durran Erweichungspunkt von #0-800C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (ein Epoxydgrundharz) 1 427 MODAFLOW (Fließmittel) 96 25 % Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgew. 180-190; Viskosität 11 000 - 14 000 Centipoise bei 250 C zur Grünfärbung 83 Aerosil mit einer mittleren Teilchengröße von 0,015 ßm und einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g (Verdickungs- und Erstarrungsmittel) 159 Benzitriazol (Metalldeaktivator) gelöst in 140 g Diäthylenglykoläthyläther 218 3- (Dimethylaminomethyl) phenol-Salz der Diäthylezuckersäure (Härter) 143 Zusammensetzung 7: Permanente Abdeckmaske Ausgangsstoffe Gewicht (g) 70 % Epoxynovolac; Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 990 C, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther 1 427 70 % zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgew. von 475-575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit) 1 692 MODAFLOW (Fließmittel) 96 25 % Kupferphthalocyanín-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgew. 180-190; Viskosität 11 000 - 14 000 Centipoise bei 250 C zur Grünfärbung 83 Ausgangsstoffe Gewicht (g) Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 140 Trialkylarylammoniumsmektit(Erstarrungs-und Verdickungsmittel) 150 Hochmolekulares Phenol (Åntioxydationsmittel) 11 20 Gew.-% Dilaurylthiodipropionat in Butylcellosolveazetat (Antioxydationsmittel) 54 Tertiäres Amin (Härter) 133 In den oben angegebenen Zusammensetzungen ist MODAFLOW ein hochmolekulares Polymer, was, wie angenommen wird, aus einer Mischung von Isobutylakrylat und Athylakrylat-Polymeren oder deren Copolymeren besteht; es ist im Handel erhältlich von der Firma Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri.
MODAFLOW verbessert die Oberflächeneigenschaften, so daß eine gleichmäßige glatte Oberfläche entsteht und Rippen- und Blasenbildung vermieden werden. Die trockene Maskenschicht hat eine gleichmäßig glatte und glänzende Oberfläche.
Die folgenden Beispiele zeigen einige der vorteilhaftesten Ausgestaltungsformen der vorliegenden Abdeckmassen, und zwar in ihrer Anwendung als Lötmasken.
Fünf typische Beispiele folgen: Zusammensetzung 1: Mischung für eine Lötmaske A. Zusammensetzung Ausgangsstoffe Gewicht (g) 50 Gew.-% zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 750 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475-575 gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel) 537 Ausgangsstoffe Gewicht (g) 70 Gew.-% Epoxynovolac-diglycidiläther Bisphenol A Harz, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther; mittlere Epoxydfunktionalität 4,4; Schmelzpunkt von 996 C 83,4 Diäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 29,1 25 Gew.-% Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgew. 180-190; Viskosität 11 000 - 14 000 bei 250 C zur Grünfärbung 18,3 Aerosil mit einer mittleren Teilchengröße von 0,15 ijm und einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g (Verdickungsmittel) 33,3 Polyisobutylakrylat (Fließmittel) 4,2 Flüssiges Epoxyphenolformaldehydharz; Epoxyäquivalenzgew. 172-179; Viskosität 1400-2000 Centipoise bei 250 C (Siebdruckhilfe) 18,2 Synthetisches Silica, trockenes weißes Pulver mit einer Oberfläche von 150 m2/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,021 ßm (Glättungsmittel) t4,5 B. Erster Härter (Mischung); mit A vermischen Ausgangsstoffe Gewicht (g) Methandiamin 61,0 3- (Dimethylaminomethyl) phenol-Salz der DiäthyUzuckersäure 7,9 Endcarboxyliertes Akrylonitrilbutadien mit Carboxylseitengruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500, einem Carboxylgehalt von 2,37 Gew.-%, einer Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-% gebundenem Akrylonitril 16,5 C. Zu A. und B. können weitere Zusätze gegeben werden, um der Abdeckmasse bestimmte Eigenschaften zu verleihen (Hier beispielsweise zur Hemmung der Oxydation und zur Herabsetzung der Entflammbarkeit) Ausgangsstoffe Gewicht (g) Tetrabrombisphenol A (bromiertes Phenol zur Herabsetzung der Entflammbarkeit) 181,0 Ausgangsstoffe Gewicht (g) Nicht-flüchtiges Phenol (Antioxydierungsmittel) 2,2 20 Gew.-%Dilaurylthiodipropionat gelöst in Äthylenglykolbutylätherazetat (Antioxydationsmittel) 11 ~1 Zusammensetzunq 2: Mischung für eine Lötmaske A. Zusammensetzung entsprechend Zusammensetzung 1 B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen Ausgangsstoffe Gewicht (g) 50 Gew.-% Triäthylendiamin gelöst in Methylcellosolve 127,0 Endcarboxyliertes Akrylonitrilbutadien mit Carboxylseitengruppen und einem durchscnittlichen Molekulargewicht von 3500, einem Carboxylgehalt von 2,37 %, einer Funktionalität von 1,85 und 18 % gebundenes Akrylonitril 16,5 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzuckersäure (Zweiter Härter) 4,6 Aerosil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,015 Wm und einer Gesamtoberfläche von 200 m2/g (Verdickungsmittel) 10,0 Zusammensetzung 3: Mischung für eine Lötmaske A und B entsprechen der Zusammensetzung 2 mit dem Unterschied, daß anstelle von 127 g 50 Gew.-% Triäthylendiamin in Methylcellosolve 65 g N-(2-aminoäthyl)-piperedin verwendet werden.
Zusammensetzung 4: Mischung für eine Lötmaske A und B entsprechen der Zusammensetzung 2 mit dem Unterschied, daß anstelle von 127 g 5O Gew.-% Triäthylendiamin in Methylcellosolve 60 g bis-(P-aminocyclohexyl)methan verwendet werden.
Zusammensetzung 5: Mischung für eine Lötmaske A. Zusammensetzung entsprechend --Zusammensetzung 1 B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen Ausga gsstoffe Gewicht (g) Methandiamin 47 Dimere Säure (bestehend aus C zweibasischer Säure mit einem Molekulargewicht von ca. 565) 13 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzuckersäure (zweiter Härter) 6

Claims

Patentansprüche: 1. Kunstharz-Abdeckmasse und Schichtbildner zum Herstellen von permanenten bzw. wieder entfernbaren, durchgehenden oder einem vorgegebenen Muster entsprechenden Abdeckmasken für das Herstellen von Leiterplatten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Abdeckmasse neben anderen Bestandteilen ein wärmehärtbares Kunstharz bzw.

eine solche Harzmischung enthält, das bzw. die bei Temperaturen von 600 C bzw. darunter im festen Zustand ist und mindestens drei Funktionsgruppen enthält; und daß die Abdeckmasse im Ausgangszustand eine Flüssigkeit hoher Viskosität ist bzw. sich in einem Weichgel-artigen Zustand befindet und beim Härtevorgang praktisch vollständig ohne Verflüssigung in den Endzustand übergeht.
2. Abdeckmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeaushärtbare Kunstharz bzw. Kunstharzgemisch bei Zimmertemperatur im festen Zustand ist.
3. Abdeckmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Kunstharz ein Melamin-, Harnstoff-, Polyamid-imid-, Polyimid-, Alkyd-, Polyurethan-oder Epoxydkunstharz oder eine Mischung aus solchen Kunstharzen ist.
4. Abdeckmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz eine Funktionalität von höchstens 7 aufweist.
5. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 2000 C aufweist.
6. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen die Oxydation hemmenden Zusatz enthält.
7. Abdeckmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der die Oxydation hemmende Zusatz ein Thioester, Phosphit oder Phenol bzw. eine Mischung aus diesen ist.
8. Abdeckmasse zum Herstellen von wieder entfernbaren Abdeckmasken nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Härterzusatz in einer solchen Menge aufweist, die nicht zum vollständigen Härten ausreicht.
9. Abdeckmasse zum Herstellen von permanenten Abdeckmasken nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Härterzusatz in einer Menge enthält, die zur vollständigen Aushärtung ausreicht 10. Abdeckmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Härterzusatz aus einem Amin besteht bzw.
ein solches enthält, das auf Kupferoberflächen korrosiv wirkt.
11. Abdeckmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Härterzusatz ein alizyklisches Amin ist bzw. von einem solchen abgeleitet ist.
12. Abdeckmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Härterzusatz ein alizyklisches Polyamin aus der Gruppe von Methandiamin, 1,3-diaminzyklohexan, Isophorondiamin, Triäthylendiamin und Hexamethylentetraamin ist.
13. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche diese 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß/als zweiten Härterzusatz ein aromatisches Amin in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Abdeckmaske nach dem Härten gegenüber Reinigungsmitteln, beispielsweise solchen zum Entfernen von Lötmittelrückständen, widerstandsfähig zu machen.
14. Abdeckmasse nach Anspruch ß dadurch gekennzeichnet, daß das als zweiter Härter dienende aromatische Amin aus der Gruppe von Diamindiphenylsulfon, Benzyldimethylamin, Metaphenylendiamin, Methylendianilin und dem Tri-2-hexoat-Salz von Tri (dimethylaminomethyl)phenol ausgewählt ist.
15. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn#zeichnet, daß diese weiterhin mindestens einen Modifizierungszusatz enthält, der dazu dient, die Fließeigenschaften zu verbessern bzw. für den Siebdruck geeignet zu machen und/oder die sonstigen Eigenschaften der AbdecWumasse im ungehärteten bzw. im gehärteten Zustand dem Verwendungszweck besser anzupassen.
16. Abdeckmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierungszusatz ein Verdickungsmittel ist.
17. Abdeckmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel der Abdeckmasse thixotrope Eigenschaften verleiht.
18. Abdeckmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein Siliziumdioxyd-Aerosil ist.
19. Abdeckmasse nach Anspruch 18; dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosil submikroskopische Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von 200 bis 400 m2/g enthält
20. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese weiterhin eine organische Säure in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Basizität des alizyklischen Amins, das als Härter in der Masse vorhanden ist, zu reduzieren bzw. so weit zu kompensieren, daß die thixotrope Eigenschaft der Abdeckmasse vor dem Härten erhalten bleibt.
21. Abdeckmasse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe von flüssigen, endcarboxylierten Acrylonitrilgummis mit oder ohne Carboxyl-Seitengruppen, Fettsäuren und zweibasischen Säuren ausgewählt ist.
22. Abdeckmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mindstens zwei Carboxylgruppen enthält.
23. Abdeckmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus der Gruppe von Linolensäure, ölsäure und die zweibasische Säure aus der Gruppe von Adipinsäure, Glutorsäure, Azelainsäure, Sebasinsäure und Korksäure ausgewählt ist.
24. Abdeckmasse nach Anspruch 20, dadurch gekenndas zeichnet, daß/als Reaktionsprodukt gebildete Salz aus alizyklischem Amin (Härter) und organischer Säure der Abdeckmasse zugesetzt wird.
25. Abdeckmasse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus einem endcarboxylierten Acrylonitrilgummi und einem alizyklischen Amin (Härter) der Abdeckmasse zugesetzt wird.
26. Abdeckmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Modifizierungsmittel zur Verbesserung der Siebdruckfähigkeit ein flüssiges Kunstharz enthält, das mit dem wärmeaushärtbaren Kunstharz zu reagieren vermag, um bei der Härtung ein Copolymer zu bilden.
27. Abdeckmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierungszusatz ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxydharz ist, dessen Epoxyd-Xquivalenzgewicht 225 oder weniger beträgt.
28. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese zur Verbesserung der Fließeigenschaften ein Silikon oder einen Alkyl-Acrylat-Polymer enthält.
29. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Modifizierzusatz zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der ausgehärteten Schicht enthält, der aus einem flüssigen Acrylonierilbutadien -copolymer oder aus einem bei Zimmertemperatur festen Epoxydharz mit einem Epoxyd-Äquivalenzgewicht über 350 besteht
30. Abdeckmasse nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der auftragbereiten Masse zwischen 10,000 und 200,000 Centipoise liegt.