DE3000744B2

DE3000744B2 - Wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE3000744B2
Application number: DE19803000744
Authority: DE
Inventors: Lester Long Beach Calif. Friedman; William E. Vincent Ohio Horn Jun.
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3000744A1; FR2446304B1; JPS5594950A; FR2446304A1; GB2039282A; JPS6326137B2; CA1149092A; GB2039282B

Description

(a) 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest;

(b) mindestens etwa 85% einer der o-Stellungen in den Benzolkernen ist durch Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert und

(c) mindestens etwa 85% der p-Stellungen in jedem Benzolkern ist unsubstituiert oder durch Methylgruppen substituiert

2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von Tris-(alkylphenyl)-phosphiten der allgemeinen Formel

in der mindestens etwa 85% der Reste R² Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste sind und der Rest Wasserstoffatome darstellt und mindestens etwa 85% der Reste R> Methylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten.

3. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tris-(alkylphenyl)-phosphit der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest mit 8 bis ^Kohlenstoffatomen bedeutet.

Pfropfpolymerisate aus pfropfbaren, kautschukartigen Stammpolymerisaten auf der Basis von Dienen und Seitenzweigen aus Copolymerisaten auf der Basis von aromatischen Monovinyliden-Verbindungen und olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern werden in der Regel bei hohen Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird der Abbau der Polymerisate beschleunigt. Zur Herstellung von Formmassen, die verschiedene Stabilisatoren enthalten, wird das Gemisch auf einem beheiztem Zweiwalzenstuhl oder in einem beheizten Innenmischer, beispielsweise einem Banbury-Mischer, verarbeitet. Die Temperaturen, bei denen diese Mischvorgänge durchgeführt werden, sind

verhältnismäßig hoch, jedenfalls weit fiber der Temperatur, bei der die Polymerisate fließfähig werden. Bei diesen Temperaturen neigen die Polymerisate zur Verfärbung, und sie werden spröde. Eine derartige Qualitätsverschlechterung ist für die Endprodukte nicht tragbar.

Es gibt eine Anzahl von Wärmestabilisatoren für thermoplastische Polymerisate, u.a. organische Phosphite. Diese Verbindungen sind zwar wirkungsvolle Wärmestabilisatoren, doch ist ihre Brauchbarkeit aufgrund ihrer Hydrolyseempfindlichkeit beschränkt Die Hydrolyse ist von einem entsprechenden Verlust an Wärmestabilisierung im Polymerisat begleitet Bei Verwendung fester Phosphite ist die Hydrolyse häufig auch begleitet von einer Neigung zum Zusammenbacken, d.h. das gewöhnlich körnige organische Phosphit verklebt zu einem einzigen festen i^kjck.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen. Zusätze, wie Triisopropanolamin, verleihen organischen Phosphiten eine erhöhte Hydrolysestabiiität Die festen Phosphite können unter Ausschluß von Feuchtigkeit, beispielsweise in Polyäthylen-Beuteln, bis zur Verwendung gelagert werden. Alle diese Maßnahmen sind zwar hilfreich, doch haben sie weder das eigentliche Problem eliminiert, noch eine Lösung dieses Problems gegeben.

In der GB-PS 14 90 938 sind symmetrische Triarylphosphite der allgemeinen Formel

_ J

beschrieben, in der Ri eine tert-Butyl-, 1,1-Dimethyl propyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und einer der Reste R2 und R₃ ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, tert-Butyl-, 1,1-DimethylpropyI-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeuten. Ferner ist in dieser PS die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit phenolischen Antioxidationsmitteln in Olefin-Polymerisaten beschrieben.

In der US-PS 27 33 226 sind Arylphosphite beschrieben, die durch Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Ferner ist ihre Verwendung als Stabilisatoren für Synthesekautschuk beschrieben. Die Alkylreste können in der o-, p- oder m-Stellung zum Sauerstoffatom stehen.

Aus der US-PS 35 78 620 ist die Stabilisierung von nichtkautschukartigen ungesättigten Copolymerisaten cyclischer Polyene mittels eines Gemisches eines

Epoxids und eines Tri-(alkylphenyl)-phosphits mit 8 bis

30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bekannt. Speziell genannt ist Tri-(o-octylphenyl)-phosphit.

Aus der US-PS 30 80 338 ist die Verwendung

beliebiger herkömmlicher Phosphite in Kombination mit einem phenolischen Antioxidationsmittel zur Stabilisierung synthetischer kautschukartiger Polymerisate bekannt. Speziell genannt ist auch hier Tri-(ooctylphenyl)-phosphit.

Schließlich ist aus der US-PS 27 52 319 die Stabilisierung von Polyvinylchlorid mittels einer Kombination aus einem Glykoles'.er einer organischen Säure, einem Triarylphosphit (zur Stabilisierung des Esters) sowie

einer Metallverbindung bekannt. Das Arylphosphit kann Tri-(o-cyc|ohexyjphenyl>-phospnit sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten aus pfropfbaren, kautschukartigen Stammpolymerisaten auf der Basis von Dienen und Seitenzweigen aus Copolymerisate^ auf der Basis von aromatischen Monovinyliden-Verbindungen und olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern zu schaffen, bei denen auch in feuchter Atmosphäre die wärmestabilisierende Wirkung möglichst erhalten bleibt Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen 1 bis 3 gekennzeichneten Gegenstand.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Tris-(alkylphenyl)-phosphite erfordert zunächst die Herstellung des Alkylphenols und anschließend die Umsetzung des Alkylphenols mit Phosphortrichlorid. In der ersten Stufe wird ein Acylphenol zum entsprechenden Alkylphmol reduziert bzw. hydriert Dies kann zweckmäßig mittels Zink und Salzsäure- erfolgen. Ein Alternativverfahren, das etwas bessere Ergebnisse liefert besteht in der Alkylierung von Phenol oder p-Kresol mit dem entsprechenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators. Vorzugsweise wird als Katalysator Aluminiumpulver oder insbesondere das Aluminiumphenolat verwendet, das bei der Umsetzung von Aluminium mit dem eingesetzten Phenol entsteht Bei dieser Alkylierung wird in hoher Ausbeute das o-Isomer erhalten, während die p-Stellung nicht oder nur wenig substituiert wird.

Die Umsetzung des o-Alkylphenols mit Phosphortrichlorid verläuft hi guter Ausoeute bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Das Produkt .kann destilliert werden. Es wird eine klare, farblose Flüsigkeit erhalten. Ferner kann das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abgestreift werden, und die restliche Flüssigkeit wird als Produkt eingesetzt

Dieses Produkt, d.h. das Tris-(o-alkylphenyl)-phosphit, ist durch eine außergewöhnliche Stabilität gegen Hydrolyse ausgezeichnet Dementsprechend zeigen Formmassen auf der Basis von Pfropfcopolymerisaten der vorstehend gekennzeichneten Art eine langdauernde Wärmestabilisierung. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen er- findungsgemäß noch ein phenolisches Antioxidationsmittel enthalten.

Als Pfropfpolymerisate werden erfindungsgemäß Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS-Polymerisate), Methylmethai-rylat-Butadien-Styrol-Poly- w merisate (MBS-Polyitierisate) und Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (MABS-PoIymerisate) bevorzugt

Bei diesen Polymerisaten handelt es sich um pfropfbare, kautschukartige Stammpolymerisate auf der Basis von Dienen mit Seitenzweigen aus Copolymerisaten auf der Basis von aromatischen Monovinyliden-Verbindungen und olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern. Das kautschukartige Stammpolymerisat ist ein Dien-Kautschuk mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von höchstens O⁰C und vorzugsweise höchstens -20°C, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-746-52 T. Es handelt sich um Polymerisate aus mindestens einem konjugierten 1,3-Dien, wie Butadien, Isopren, Piperylen oder Chloropren. Beispiele für der- (,5 artige kautschukartige Stammpolymerisate sind Homopolymerisate und Copolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zur gleichen Gewichtsmenge mindestens einem damit copolymerisierbaren monoolefinisch ungesättigten Monomer, beispielsweise einer aromatischen Monovinylidenverbindung, wie Styrol, einem Alkylstyrol, wie o-, m- und p-MethylstyroI, 2,4-DimethylstyroJ, einem AryläthylstyroJ oder p-tert-Bmylstyrol, einem «-Alkylstyrol, wie «-Methylstyrol, a-Äthylstyrol oder «-Methyl-p-methylstyrol, einem Vinylnaphthalin, einer im aromatischen Rest halogenierten aromatischen Monovinyliden-Verbindung, wie o-, m- oder p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol oder 2-Methyl-4-chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, einem Alkylacrylat, wie Methylacrylat, Butylacrylat oder 2-ÄthylhexylacryIat dem entsprechenden Alkylmetbacrylat, Acrylamide, wie Acrylamid, Methacrylamid oder N-Butylacrylamid, einem ungesättigten Keton, wie Vinylmethylketon oder Methylisopropenylketon, einem «-Olefin, wie Äthylen oder Propylen, einem Pyridin, einem Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylstearat einem Vinyl- oder Vinylidenhalogenid, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid oder -bromid.

Das kautschukartige Stammpolynierisat kann bis zu etwa 2 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels enthalten. Die Vernetzung kann beim Auflösen des kautschukartigen Stammpolymerisats in den Monomeren für die Pfropfcopolymerisate, insbesondere bei der Polymerisation in Masse oder Suspension, zu Schwierigkeiten führen. Außerdem kann eine zu starke Vernetzung zum Verlust der kautschukartigen Eigenschaften des Stammpolymerisats führen. Als Vernetzungsmittel kommen die üblichen Verbindungen zum Vernetzen von kautschukartigen Dien-Polymerisaten in Frage, wie DivinylbenzoL, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat sowie Diacrylate und Dimethacrylate mehrwertiger Alkohole, wie Äthylenglykoldimethacrylat

Bevorzugte kautschukartige Stammpolymerisate bestehen aus 75 bis 100 Gewichtsprozent Butadien- und/oder Isopren-Einheiten und bis zu 25 Gewichtsprozent Einheiten aus aromatischen .Monovinyliden-Verbindungen, wie Styrol, und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, oder deren Gemischen. Besonders bevorzugte Stammpolymerisate sind Butadien-Homopolymerisate und Copolymerisate mit 90 bis 95 Gewichtsprozent Butadien und 5 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder Styrol.

Die Seitenzweige des erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfcopolymerisats bestehen im wesentlichen aus aromatischen Monovinyliden-Verbindungen und ungesättigten Nitrilen und/oder Estern als Grundbausteinen. Diese Monomeren liegen im Seitenzweig-Polymerisat in einer Menge von mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent vor.

Beispiele für die zur Herstellung der Seitenzweig-Copolymerisate verwendbaren aromatischen Monovinyliden-Verbindungen sind Styrol, monoaromatische (x-Alkyl-monovinyliden-Verbindungen, wie «-Methylstyrol, «-Äthylstyrol und «-Methylvinyltoluol, «-Methyldialkylstyroje, ringsubstituierte Alkylstyrole, wie Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol und 2,4-Dimethylstyrol, im Benzolkern halogenierte Styrole, wie o-ChlorstyroI, p-Chlorstyrol, o-Brofnstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, im Benzolring durch Alkylreste und Halogenatome substituierte Styrole, wie 2-Chlor-4-methylstyrol und 2,6-Dichlor-4-methylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen. Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind die Isopropyl- und Isobutylgruppe. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser aromatischen Mono-

vinyliden-Verbindungen verwendet werden,

Beispiele für die olefinisch ungesättigten Nitrile sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und deren Gemische,

Beispiele für die verwendbaren olefinisch ungesättigten Ester sind Methylacrylat, Methylmethacryiat, n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat und deren Gemische,

Beispiele für die Monomeren, die mit den aromatischen Monovinyliden-Verbindungen, ungesättigten Nitrilen und/oder Ester copolymerisiert werden können, sind konjugierte 1,3-Diene, wie Butadien oder Isopren, α- oder ^-ungesättigte einbasige Säure und deren Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, Vinylhalogenide, wie .Vinylchlorid oder Vinylbromid, Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Dialkylmaleate oder -fumarate, wie Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaleat oder die entsprechenden Fumarate. Die Menge dieser Comonomeren. die in diesen Seitenzweig-Copolymerisaten vorliegen können, hängt von verschiedenen Faktoren ab.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate erfolgt nach üblichen Verfahren, die nicht Gegenstand der Erfindung sind.

Die Alkylreste in den erfindungsgemäß verwendeten Tris-(alkylphenyl)-phosphiten enthalten 1 bis 12 Kohlenstoffatome, Besonders bevorzugte Alkylreste sind die Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylgruppe. Diese Gruppen können an den ßenzolring über ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein. Als Cycloalkylreste kommen die Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe in Frage.

Die Tris-(alkylphenyl)-phosphite gemäß Anspruch 2 leiten sich von einem Alkylphenol der allgemeinen Formel

ab, in der R" eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R² einen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet

Erfindungsgemäß werden die Tris-{o-alkylphenyl)-phosphite bzw. Tris-(o-cycloalkylphenyl)-phosphite in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile Pfropfcopolymerisat eingesetzt

Als phenolische Antioxidationsmittel kommen die üblichen, für diesen Zweck verwendeten Verbindungen in Krage. Spezielle Beispiele sind

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol,

2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylpheno^l und

2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol,

2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-terL-butyU-äthylphenol),

2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6(«-methylcyclo-

hexylj-phenol], U-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-butan,

2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-

phenyl)-bUan,

2,2-Bis-(5-tert,-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-

4-n'dodecylmercapto-butan_s IJ ,5,5-Tetra-(5-tert,-butyl-4-hydroxy-2-methyl phenyl)-pentan, Äthylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4'-hy-

droxyphenylj-butyrat], 1,1 -Bis-(3,5-dimethyi-2-hydroxyphenyl)-

3-(n-dodecylthio)-butan und 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyI-3-methylphenol), in 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxybenzyl)-

malonsäuredioctadecylester, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und

S^-Di-tert-butyM-hydroxybenzyl-phosphonsäure-

diäthylester, Amide von 3-(3,5-di-tert-buty1-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure, wie 2» l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionyl)-hexahydro-a triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionyl)-hexamethylendiamin. Ester wie 3-(3,5-Di-tert-butyI-4-hydro::yphenyl)-.'-, propionsäure mit Methanol, Ocfadecanol,

1,6-Hexandiol, Äthylenglykol, Thiodiäthylen glykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit,

Tris-hydroxyäthylisocyanuraUdiphenolische

Spirodiacetale oder jo Spirodiketale, wie 2,4,8,10-Tetrooxaspiro-[5,5]-un decan, das in der 3- und 9-Stellung durch

phenolische Reste substituiert ist, wie 3,9-Bis-(3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxyphenyl)-

2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan und j-, 3,9-Bis-[l,l-dimethyl-2-(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4Ä10-tetraoxa- spiro-[5^]-undecan.

Besonders bevorzugt sind

1,3,5-Tri-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzol, Pentaerythrit-tetra-t3-(3^-di-tert-butyl-4-hy-

droxyphenyl)-propionat], r, ^-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxvphenyl)-propion-

säure-n-octadecylester, Thiodiäthylenglykol-j?-(4-hydroxy-3^-di-tert.-

butylphenyl)-propionat, 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl·phenol und 3,9-Bis-[l ,1 -dimethyl-2-(3,5-ditert-butyl- 4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4ÄlO-tetraoxa-

spiro[5^]-undecan und 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-äthylphenol).

Das phenolische Antioxidationsmittel kann erfindungsgemär in Mengen von etwa 0,0f> bis etwa 1.0 Teilen pro 100 Teile Pfropfcopolymerisat verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten

bo Phosphite Lt in den Beispielen erläutert.

Beispiel !

g amalgamiertes Zink werden mit einer Lösung von 200 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser _h5 sowie einer 25prozentigen Lösung von 72 g (0,29 Mo!) 4-Methyl-2-ncnanoylphenol in Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann mit 200 ml Toluol versetzt und abkühlen

gelassen. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Es werden 57% d. Th. 4-Methyl-2-n-nonylphenol erhalten.

B e i s ρ i e I 2

Beispiel 1 wird mit 80 g (0,29 Mol) 4-Methyl-2-dodecanoylphenol wiederholt. Die Ausbeute an 4-Methyl-2-dodecylphenol beträgt 56% d. Th.

Beispiel 3

83 g Phenol werden durch azeotrope Destillation von Wasser befreit, sodann auf 155⁰C erhitzt und anteilsweise unter Argon als Schutzgas mit 0.83 g Aluminiumgranuiat versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird die Temperatur auf 145"C vermindert, und es werden 50 g I Nonen lanysam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 145 bis 150°C erhitzt und gerührt. Hierauf wird überschüssiges Phenol und nichtumgesetztes 1-Nonen unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 5prozentiger Salzsäure und scdann mit Wasser neutral gegen Lackmus gewaschen. Die Destillation des Ruckstands liefert 30 g (34% d. Th.: 93% Umsatz) einer klaren, farblosen Flüssigkeit vom Kp. 94'C/I33J Pa. Das Produkt besteht zu mehr als 98% aus o-(l-Mcthyloctyl)-phenol.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit 1-Octen wiederholt. Als Produkt wird eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 100 bis 107^cC/l3.3 bis 23.9 Pa erhalten, die zu 93% aus o-(1-Methylheptvl)-phenol besteht. Die Ausbeute beträgt 76%'d. Th."

Beispiel 5

Beispiel 3 wird mit Propylen-Trimer anstelle von 1-Nonen wiederholt. Das Produkt ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 105 bis 110^cC/33.2 Pa. Die Verbindung wird in 39prozentiger Ausbeute erhalten. Sie besteht zu 88% aus o-Nonylphenol.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird mit Diisobutylen anstelle von 1-Nonen wiederholt. Es wird in 45prozentiger Ausbeute eine klare, wasserhelle Flüssigkeit erhalten, die zu 89% aus o-Octylphenol besteht.

Nachstehend wird eine allgemeine Herstellungsvorschrift für die Phosphite gegeben:

1.0 Mol des o-Alkylphenols werden bei 55" C langsam mn 0.30 Mol Phosphortrichlorid versetzt. Die Reaktion verläuft zunächst exotherm. Später ist Wärmezufuhr erforderlich, um das Reaktionsgemisch auf 55⁼C zu halten. Nach Zugabe des gesamten Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch unter Argon als Schutzgas auf !80 bis 250⁼C erhitzt und 23 bis 33 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert.

Es werden folgende Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite der allgemeinen Formel

Beispiel R'

Ausbeute

Methyl

n-Nonyl

n-Dodecyl

1-Methylheptyl

I-Methyloctyl

Cyclohexyl

n-Butyl

99%
99%
99%
41%
99%
99%

η a <-■-■ diesem Verfahren hergestellt:

Die Reinheit der erhaltenen Produkte liegt bei 33 bis 99%.

Die Hydrolysestabilität dieser Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite wird in wäßrigem Tetrahydrofuran bestimmt. Eine 2prozentige Lösung des Phosphits in einem Gemisch aus 80 Teilen Tetrahydrofuran und 20 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 4,5 während eines Zeitraums von 48 Stunden auf 44"C erwärmt. Die Hydrolyse des Phosphits wird durch Flüssigkeitschromatographie verfolgt.

Ein technisches Tris-(nonylphenyl)-phosphit mit 92% p-lsomer und 6% o-Isomer sowie 2% der Dinonylverbindung ist nach 140 Stunden vollständig hydrolysiert. Eine entsprechende Probe von Tris-(nonylphenyl)-phosphit mit 88% o-lsomer und 12% p-lsomer ist nach 140 Stunden nur zu 10% und nach 760 Stunden nur zu 50% hydrolysiert. Eine Probe von Tris-(1-methylheptvlphenyl)-phosphit mit 92% o-lsomer und 7% 2,4-lsomer ist nach 700 Stunden nur zu 50% hydrolysiert.

Die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäü verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite in wäßrigsauren Emulsionen wird ebenfalls bestimmt. Bei diesem Versuch werden 10 Teile des Phosphits mit einer Lösung von 2.1 Teilen eines anionaktiven Phosphorsäureesters in 34 Teilen Wasser vermischt. Die erhaltene Emulsion wird zu 400 Teilen Wasser gegeben. auf 55⁼C erwärmt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese verdünnte Emulsion wird in der Kälte 10 Stunden stehengelassen. Sodann wird der pH-Wert mit verdünnter Kalilauge auf 7 eingestellt und die Emulsion in 600 Teile einer 85°C heißen 5prozentigen wäßrigen Calciumchloridlösung eingegossen. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird getrocknet und eingedampft. Der erhaltene ölige Rückstand wird der Flüssigkeitschromatographie unterworfen.

Proben des technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits und Tris-(o-l-methylheptylphenyl)-phosphits werden diesem Test unterworfen. Die erstgenannte Verbindung ist vollständig hydrolysiert, die letztgenannte Verbindung nur zu 30%.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite als Stabilisatoren für Polymerisate in einem hydrolysierenden Medium wird durch folgenden Versuch nachgewiesen: Eine Lösung von 6,25 Teilen des Phosphits und 1,15 Teilen Ölsäure wird zu einer heißen Lösung von 0,55 Teilen Triäthanolamin in 17 Teilen voll entsalztem Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Minute mit einem hochtourigen Rührer gemischt. Die erhaltene Emulsion wird zu 325 Teilen eines Polybutadien-Latex gegeben, und das Gemisch wird 12 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch bei 85°C durch Zugabe von l,5prozentiger wäßriger Schwefelsäure coaguliert. Das ausgefällte Polybutadien wird abfiltriert, gewaschen dnd getrocknet. Das getrocknete Polybutadien wird in einem Ofen bei 100°C gealtert. Die zur Entwicklung einer vollständig braunen Farbe erforderliche Zeit wird als Maß für die Stabilität

des Polybutadiens verwendet.

Proben des vorstehend beschriebenen technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits (A) und des Tris-(o-1-methylheptylphenylj-phosphits (B) von Beispiel 9 werden diesem Test unterworfen. Es werden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

Phosphit

Stunden bis zur
Verfärbung

A	100
B	130
kein Zusatz	30

Die Überlegenheit des o-Alkylphenylphosphits ist ersichtlich.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäo verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite als Stabilisatoren für Pfropfcopolymerisate der erfindungsgemäß eingesetzten Art wird durch folgende Versuche nachgewiesen:

Ein Gemisch aus 5,0 Teilen Phosphit und 2,0 Teilen

Bis-(3-äthyl-5-tert.-butyl-6-hydroxyphenyl)-methan wird zu 20 Teilen eines ABS-Polymerlatex (hergestellt durch Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril in einem Polybutadien-Latex) gegeben. Es liegen 1,0 Teile Stabilisator (Phosphit+ Phenol) pro 100 Teile Polymer vor. Der Latex wird mit 2prozentiger wäßriger

Schwefelsäure koaguliert. Das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen und bei 50°C getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wird zu 0,30 bis 0,38 mm dicken Scheiben mit einem Durchmesser von 38 mm verpreßt. Diese Scheiben werden in einem Heißluftofen auf 150⁰C erhitzt, bis sie sich verfärben und in der Oberfläche Risse auftreten. Es wird die Zeit bestimmt und als Maß für die Wirksamkeit der Phosphit-Stabilisatoren verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

Stunden bis zur
Verfärbung und
RiObildung

Probe Phosphit

1 Produkt von Beispiel 9 6

2 Tris-(nonyipnenyi)-phosphii, 4 88% o-Isomer, 11% p-lsomer

3 Tris-(o-tert.-butylphenyl)- 2 phosphit

4 kein Zusatz 1

Den Formmassen der Erfindung können noch weitere Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel einverleibt werden, einschließlich UV-Stabilisatoren, Antistatik-Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel bzw. Formtrennmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymerisaten aus pfropfbaren, kautschukartigen Stammpolymerisaten auf der Basis von Dienen und Seitenzweigen aus Copolymerisaten auf der Basis von aromatischen Monovinyliden-Verbindungen und olefinisch ungesättigten Nitrilen oder Estern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von Tris-(alkylphenyl)-phosphiten mit