DE300036C

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Publication number: DE300036C
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohem Steinkohlengas, Mischgas, Mondgas u. dgl. unter Gewinnung von Schwefel und freier Schwefelsäure. H₉ S und S O₂ in wässeriger Lösung liefern je' nach dem Übergewicht des einen oder anderen Körpers-verschiedene Produkte, und zwar nach folgendem Schema:The invention relates to a method for cleaning raw hard coal gas, mixed gas, moon gas and the like with the recovery of sulfur and free sulfuric acid. H ₉ S and SO ₂ in aqueous solution deliver different products depending on the excess weight of one or the other body, according to the following scheme:

Reaktionreaction auf ι H₂Son ι H ₂ S Produktproduct 2 H₂S+ SO₂-2 H₂O +3 S .
5 H₂S +5 SO₂ - 4H₂O + 5S + H₂S₅O₆ .......
_lö 2H₂S + 4SO₂ + H₂O = 3 H₂S₂O₃ .. . . . . . . .
H₂S+ 3 SO₂ -H₂S₄O₆ . . . .2 H ₂ S + SO ₂ -2 H ₂ O + 3 S.
5 H ₂ S +5 SO ₂ - 4H ₂ O + 5S + H ₂ S ₅ O ₆ .......
_lo 2H ₂ S + 4SO ₂ + H ₂ O = 3 H ₂ S ₂ O ₃ ... . . . . . .
H ₂ S + 3 SO ₂ -H ₂ S ₄ O ₆ . . . . V₂ SO₂ V ₂ SO ₂
II.
22
3 ■-3 ■ - Schwefel
Pentathionsäure
Thioschwefelsäure
Tetrathionsäuresulfur
Pentathionic acid
Thiosulfuric acid
Tetrathionic acid

Diese Reaktionen sind in jedem Lehrbuche 'der Chemie zu finden, so z. B. in Dammer, Handbuch der anorganischen Chemie, 1894, erster Band, Seite 656, oder in Hollemann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1900, Seite 131. ■— Über den Zerfall der Thiosäuren, speziell der Tetrathionsäure, beim Konzentrieren in Schwefel, Schwefeldioxyd und freie Schwefelsäure siehe gleichfalls Hollemann, Lehrbuch der anorganischen Chemie, 1900, Seite 131, und ferner Kräfft, anorganische Chemie, 1896, Seite 196:These reactions can be found in every textbook on chemistry, e.g. B. in Dammer, Handbook of Inorganic Chemistry, 1894, first volume, page 656, or in Hollemann, Inorganic Chemistry Textbook, 1900, Page 131. ■ - On the Decomposition of Thio Acids, especially of tetrathionic acid, when concentrating in sulfur, sulfur dioxide and free Sulfuric acid see also Hollemann, Inorganic Chemistry Textbook, 1900, Page 131, and also Kraft, inorganic Chemie, 1896, page 196:

H₂S₄O₆ = 2 S+ SO₂+ H₂SO₄.H ₂ S ₄ O ₆ = 2 S + SO ₂ + H ₂ SO ₄ .

Walter Feld (Patentschrift 271105) baute später auf diesen bekannten Grundlagen sein sogenanntes Polythionatverfahren auf, indemWalter Feld (patent specification 271105) later built on these known bases so-called polythionate process by

.30 er rohes, Schwefelammonium enthaltendes Steinkohlengas mit schwefligsaurem Wasser be-.30 he treats crude coal gas containing sulfur ammonium with sulphurous water

*' handelte, wobei eine Lösung von Ammoniumtetrathionat entstand, die er dann später durch Eindampfen in Schwefel, Schwefeldioxyd und Ammpniumsulfat zersetzte. Diese beiden Reaktionen bedeuten jedoch nur den Anfang und das Ende des Pölythionatverfahrens; der Hauptteil ist charakterisiert durch die Ausnutzung der Eigenschaft der Ammoniumtetrathionatlösung, aus dem Rohgas noch weiteres Schwefelammonium unter Bildung von Ammoniumthiosulfat aufzunehmen:* 'acted, being a solution of ammonium tetrathionate which he later decomposed into sulfur, sulfur dioxide and ammonium sulfate by evaporation. These two reactions however only mean the beginning and the end of the polythionate process; the The main part is characterized by the utilization of the property of the ammonium tetrathionate solution, from the raw gas still further ammonium sulphide with the formation of ammonium thiosulphate to include:

(N H₄)(NH ₄ )

(NiH₄) ₂S = 2 (N H₄) ₂S₂ O₃ + S,(NiH ₄ ) ₂ S = 2 (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₃ + S,

welch letzteres sich durch Schwefeldioxyd in die doppelte Menge des ursprünglich angewandten Ammoniumtetrathionats zurückverwandeln läßt:which the latter is converted by sulfur dioxide into double the amount originally used Reconvert ammonium tetrathionate:

2 (NH₄J₂S₂O₃ + S + 3 SO₂ = 2 (NH₄J₂S₄O,2 (NH ₄ J ₂ S ₂ O ₃ + S + 3 SO ₂ = 2 (NH ₄ J ₂ S ₄ O,

Die eigentliche Waschflüssigkeit für das .Rohgas ist danach nicht das schwefligsaure Wasser, sondern die Ammoniumtetrathionatlösung.The actual scrubbing liquid for the raw gas is then not the sulphurous water, but the ammonium tetrathionate solution.

Eine andere praktische Ausnutzungsform der zwischen H₂S und SO₂ bestehenden reaktiven Beziehungen ist nun das Schwefelgewinnungsverfahren des Erfinders, welches darin besteht, das von Ammoniak befreite^ schwefelwjasserstoffhaltige Steinkohlengas mit schwefligsaurem Wasser zu waschen, wobei sichAnother practical form of utilization of the _{reactive relationships between H 2} S and SO ₂ is now the inventor's sulfur production process, which consists in washing the coal gas containing hydrogen sulphide, which has been freed from ammonia, with sulphurous water

der Schwefel als solcher im Wasser als sogenannte Schwefelmilch ausscheidet oder auch wohl als leicht zersetzliche Thioschwefelsäure in Lösung bleibt und in beiden Fällen durch nachfolgendes Erwärmen in sehr reiner Form niedergeschlagen werden kann. Da nun aber das Gas bei dieser Behandlung beträchtliche Mengen SO₂ aus dem schwefligsauren Wasser aufnimmt, muß es mit ausgekochter Bisulfitlauge nachgewaschen werden, um das SO₂ zu beseitigen und zurückzugewinnen. Beim Arbeiten mit diesem Schwefelgewinnungsverfahren hat sich dann weiter ergeben, daß bei genügend hoher Konzentration des schwefligsauren Wassers statt der Reaktionthe sulfur as such excretes in the water as so-called sulfur milk or also remains in solution as easily decomposable thiosulfuric acid and in both cases can be precipitated in a very pure form by subsequent heating. However, since the gas _{absorbs considerable amounts of SO 2} from the sulphurous acid water during this treatment, it must be washed with boiled bisulphite liquor in order to remove the SO ₂ and to recover it. When working with this sulfur production process, it has also been found that if the concentration of the sulfuric acid water is sufficiently high, the reaction takes place

SO,+ 2 H₂S = 2 H₂O+3 S
■ die Reaktion ■SO, + 2 H ₂ S = 2 H ₂ O + 3 S
■ the reaction ■

3 SO₂ 3 SO ₂

H₂S = H₂S₄O₆ H ₂ S = H ₂ S ₄ O ₆

stattfindet, d. h. also sofort Tetrathionsäure (daneben auch wohl Pentathionsäure) entsteht. Diese aber ließ sich nach der Gleichungtakes place, d. H. so immediately tetrathionic acid (also probably pentathionic acid) is formed. But this could be determined according to the equation

H₂S₄O₆ = H₂SO₄+ SO₂ + 2 SH ₂ S ₄ O ₆ = H ₂ SO ₄ + SO ₂ + 2 S

durch Konzentrieren (einfaches Eindampfen) glatt und vollständig in Schwefelsäure, Schwefeldioxyd und Schwefel zersetzen. Diese Erfährung gestattet nun eine sehr wichtige Nutzanwendung. Wenn man nämlich den nach der Gleichung 3 abgespalteten Schwefel ■— anstatt ihn als solchen zu gewinnen —. im Röstofen wieder zu SO₂ verbrennt, letzteres mit dem gleichfalls abgespaltenen SO₂ vermischt und das Ganze wieder in den Betrieb (Gleichung 2) zurückführt, so ergibt sich die Totalgleichungby concentration (simple evaporation) decompose smoothly and completely into sulfuric acid, sulfur dioxide and sulfur. This experience now allows a very important utility. Namely, if one uses the sulfur split off according to equation 3 - instead of extracting it as such -. _{If it burns back to SO 2} in the roasting oven _{, the latter is mixed with the SO 2} which has also been split off and the whole is returned to operation (equation 2), the total equation results

j dioxyd und Schwefel. Selbstverständlich muß j das behandelte Gas in jedem Falle mit aus- ; gekochter Bisulfitlauge nachgewaschen werden, um das in verhältnismäßig großer Menge mitgenommene SO₂ nicht zu verlieren, einerlei, ' ob man den Schwefelwasserstoffgehalt in Form von reinem Schwefel oder von freier Scnwefelsäure gewinnen will. Ohne die Kombination mit diesem Nachwaschverfahren wäre das vorstehende Verfahren wirtschaftlich nur schwer durchführbar. - Von diesem Gesichtspunkte aus betrachtet, sind beide Verfahren (Waschen mit S O₂-Wasser und Zurückgewinnung des SO₂-Überschusses) nicht nur als technisch einander ergänzende, sondern auch als wirtschaftlich integrierende Bestandteile ein und desselben Verfahrens zur Gasreinigung zu bewerten. Immerhin läßt sich die im Nachwaschen mit ausgekochter Bisulfitlösung bestehende Phase des Verfahrens durch eine eigenartige Schaltung der Reaktionstürme bedeutend entlasten. Das Prinzip dieser Schaltung ist in der anliegenden schematischen Zeichnung dargestellt.j dioxide and sulfur. Of course, the treated gas must always be eliminated; _{boiled bisulphite liquor must be rewashed in order not to lose the SO 2 which has} been taken along in relatively large quantities, regardless of whether the hydrogen sulphide content is to be obtained in the form of pure sulfur or of free sulphuric acid. Without the combination with this post-washing process, the above process would be difficult to carry out economically. From this point of view, both processes (washing with SO ₂ water and recovery of the SO ₂ excess) are to be assessed not only as technically complementary, but also as economically integrated components of one and the same gas cleaning process. At least the phase of the process consisting of rewashing with boiled bisulfite solution can be significantly relieved by a peculiar switching of the reaction towers. The principle of this circuit is shown in the attached schematic drawing.

Das am Boden des Turmes II eintretende Rohgas erfährt in demselben aufsteigend (Gegenstrom) eine Vorwaschung mit schwach schwefligsaurem Wasser, wobei die ReaktionThe raw gas entering at the bottom of the tower II experiences an upward movement in the same (Countercurrent) a pre-wash with weakly sulphurous water, with the reaction

2 SO,2 SO,

+ H₂S = H₂SO₄ ++ H ₂ S = H ₂ SO ₄ +

2 S.2 pp.

Dies bedeutet aber nichts geringeres, als daß man damit die Möglichkeit in der Hand hält, den gesamten Schwefelgehalt des Steinkohlengases glatt und ohne Nebenreaktionen in Schwefelsäure überzuführen, wobei immer ein Teil des Schwefels die Rolle eines Katalysators spielt. Gegenüber Felds Polythionatverfahren ist das neue Verfahren, bei welchem im Gegensatz zu Walter Feld der Ammoniakgehalt grundsätzlich vorab entfernt werden soll, einfacher und bietet den großen Vorteil, daß man unmittelbar freie Schwefelsäure gewinnt, die für alle Zwecke brauchbar ist. Endlich kann man auch durch geeignete Einstellung der Konzentration des schwefligsauren Wassers die Reaktionen 1 und 2 nebeneinander herlaufen lassen. Alsdann setzt sich beim Er-But this means nothing less than that the possibility is in hand keeps the entire sulfur content of the coal gas smooth and without side reactions to be converted into sulfuric acid, with some of the sulfur always playing the role of a catalyst plays. Compared to Feld's polythionate process, the new process is in which In contrast to Walter Feld, the ammonia content is basically removed beforehand should, simpler and offers the great advantage that free sulfuric acid is obtained directly, which is useful for all purposes. At last you can do this through appropriate settings the concentration of the sulphurous water, reactions 1 and 2 occur side by side let run here. Then, at the start,

- wärmen der Reaktionslösung zunächst Schwefel ab, und erst darauf folgt beim Eindampfen die Spaltung der Tetrathionsäure (bzw. Pentathionsäure) in freie Schwefelsäure, Schwefel-2 H₂S + SO₂-= 2 H₂O + 3 S- The reaction solution first warms up sulfur, and only then does the tetrathionic acid (or pentathionic acid) split into free sulfuric acid, sulfur-2 H ₂ S + SO ₂ - = 2 H ₂ O + 3 S, during evaporation

als Hauptreaktion erfolgt, begleitet von den bekannten Nebenreaktionen (Thioschwefelsäure, Polythionsäuren). Hierbei wird der SO₂-Gehalt des Wassers vollständig vernichtet, und es entsteht eine Schwefelmilch. Die Hauptwaschung des Rohgases erfolgt in dem Turm I mit schwefligsaurem Wasser von höherer Konzentration nach den beiden Gleichungen:takes place as the main reaction, accompanied by the known side reactions (thiosulfuric acid, polythionic acids). The SO ₂ content of the water is completely destroyed, and a milk of sulfur is produced. The main scrubbing of the raw gas takes place in tower I with sulphurous water of higher concentration according to the two equations:

(aus Turm IV stammend)
HgS + 3 H₂S₂O₃ + 5 SO₂ = 3 H₂S₄O₆ + H₂O und H₂S+ 3 SO₂ = H₂S₄O₆ (coming from tower IV)
HgS + 3 H ₂ S ₂ O ₃ + 5 SO ₂ = 3 H ₂ S ₄ O ₆ + H ₂ O and H ₂ S + 3 SO ₂ = H ₂ S ₄ O ₆

mit Tetrathionsäure als Hauptprodukt, von der sich infolge der fortgesetzten Zirkulation im Wasser immer mehr und mehr ansammelt, bis man schließlich das Ganze ablassen und durch Eindampfen nach der Gleichungwith tetrathionic acid as the main product, from which as a result of continued circulation in the water more and more accumulates until you finally drain the whole thing and by evaporation according to the equation

H₂S₄O₆ = H₂SO₄ + SO₂ + SH ₂ S ₄ O ₆ = H ₂ SO ₄ + SO ₂ + S

spalten kann. Da nun der H₂S im Gas und das SO₂ im Wasser sich gegenseitig vernichten sollen, müssen Gas und Wasser sich im Turm I parallel (also nicht im Gegenstrom) bewegen, denn andernfalls würde das Gas — dem Diffusionsgleichgewicht zwischen dem Gas und dem Wasser entsprechend — zu viel S O₂ aus dem schwefligsauren Wasser entführen. Das von H₂S befreite, dafür aber mit einem gewissen (das Mengenverhältnis im Gas-Wassersystem übersteigenden) Überschuß von SO₂ can split. Since the H ₂ S in the gas and the SO ₂ in the water are supposed to annihilate each other, the gas and water must move in parallel (i.e. not in countercurrent) in tower I, because otherwise the gas would - the diffusion equilibrium between the gas and the water accordingly - remove too much SO ₂ from the sulphurous acid water. The one _{freed from H 2} _{S, but with a certain excess of SO 2} (which exceeds the quantitative ratio in the gas-water system)

beladene Gas tritt nunmehr in den Turm III, in welchem aufsteigend (Gegenstrom) es mit Hilfe des vom Turm II kommenden, SO₂-freieh (Spuren von H₂S enthaltenden) Wassers von seinem S O₂-Gehalt bis auf einen ganz geringen Rest befreit wird. Der letztere wird dann durch eine mäßig konzentrierte, unter hohem Vakuum ausgekochte Bisulfitlösung absorbiert und zurückgewonnen.The loaded gas now enters tower III, in which ascending (countercurrent) it is freed from its SO ₂ content except for a very small residue _{with the aid of the SO 2} -free water coming from tower II (containing traces of H _{2 S)} will. The latter is then absorbed and recovered by a moderately concentrated bisulfite solution boiled under high vacuum.

ίο Betrachtet man nunmehr auf der anderen Seite den Zirkulationsweg des Waschwassersj so ergeben sich folgende Phasen. In Gestalt von schwefligsaurem Wasser höherer Konzentration tritt es in den Turm I und verläßt denselben mit nur noch wenig SO₂, dafür aber um so mehr H₂S₄O₆. Im Turm II verliert es auch den letzten Rest SO₂, und es entsteht Schwefelmilch. Im Turm III nimmt es aus dem vom Turm I kommenden Gas wieder S O₂ auf, durchströmt dann den mit einer (aus der Verbrennung von Schwefel oder Pyrit stammenden) Röstgasatmosphäre gefüllten Turm IV, wobei die ,Schwefelmilch wieder klar wird (H₂S₂O₃-Bildung) und der S O₂-Gehalt bis zur ursprünglichen Konzentration angereichert wird, und kann dann seinen Kreislauf von neuem beginnen. Charakteristisch für diese Turmschaltung ist der Umstand, daß im Turm I der S O₂-Überschuß den H₂S, dagegen umgekehrt im Turm II der H₂ S-Überschuß das SO₂ quantitativ zerstört, durch welche Anordnung erreicht wird, daß das im Turm II entstehende SO₂-freie Wasser zum fast völligen Auswaschen des im Turm I entstehenden S O₂-hältigen Gases im Turm III geeignet wird. Anstatt das Wasser auf chemischem Wege im Turm II von seinem SO₂-Gehalt zu befreien, würde man auch an die Stelle des Turmes einen Auskocher setzen können. Dies würde jedoch nicht so wirtschaftlich sein, da auf 1 cbm SO₂-haltiges Gas rechnerisch ungefähr 25 1 Waschwasser entfallen, deren Auskochung selbst bei Anwendung eines Gegenstrom-Wärmeaustauschers viel Brennstoff kosten würde. In der kostenlosen Regenerierung des Waschwassers auf chemischen Wege statt durch Auskochen besteht demnach der Wert der oben dargestellten Turmschaltung. — Es liegt klar auf der Hand, daß diese kostenlose und gründliche Zwischenwäsche des Gases mit Wasser die Nachwaschungsanlage mit Bisulfitlösung in sehr weitgehendem Maße entlastet.If you now look at the circulation path of the washing water on the other hand, the following phases result. In the form of sulphurous water of higher concentration, it enters tower I and leaves it with only a little SO ₂ , but all the more H ₂ S ₄ O ₆ . In tower II it also loses the last remaining SO ₂ , and sulfur milk is produced. _{In tower III it takes up SO 2} again from the gas coming from tower I, then flows through tower IV, which is filled with a roasting gas atmosphere (resulting from the combustion of sulfur or pyrite), whereby the sulfur milk becomes clear again (H ₂ S ₂ O ₃ formation) and the SO ₂ content is enriched to the original concentration, and can then start its cycle again. A characteristic of this tower circuit is the fact that in tower I the SO ₂ excess destroys the H ₂ S, while conversely in tower II the H ₂ S excess _{destroys the SO 2} quantitatively, which arrangement achieves that in tower II resulting SO ₂ -free water is suitable for almost completely washing out the SO ₂ -containing gas formed in tower III in tower III. _{Instead of chemically removing its SO 2} content from the water in tower II, it would also be possible to replace the tower with a boiler. However, this would not be so economical, since _{mathematically about 25 liters of washing water are required for 1 cbm of SO 2} -containing gas, the boiling of which would cost a lot of fuel even if a countercurrent heat exchanger was used. The value of the tower circuit shown above therefore consists in the free regeneration of the washing water by chemical means instead of by boiling it. It is clear that this free and thorough intermediate washing of the gas with water relieves the burden on the post-washing system with bisulfite solution to a very large extent.

Claims

-Patent Claim:

Process for the extraction of free sulfuric acid from raw hard coal gas, Moon gas or the like, characterized in that the ammonia-free gas is washed with sulphurous water, and the resulting solution of thionic acids is concentrated by evaporation, reusing the deposited Sulfur and sulfur dioxide.

1 sheet of drawings.