DE3000284A1

DE3000284A1 - Alkylation of anthranilic acid cpds. - using solid inorganic base and quat. ammonium salt as catalyst or organic base to give regio-specificity

Info

Publication number: DE3000284A1
Application number: DE19803000284
Authority: DE
Inventors: Cornelis G. Dr. Heerlen Kruse; Ing.(grad.) Walter 5100 Aachen Mayr
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1980-01-05
Filing date: 1980-01-05
Publication date: 1981-07-09

Abstract

Prodn. of O-alkylated anthranilic acid derivs. (I) and N-alkylated anthranilic acid derivs. (II) involves reacting anthranilic acid derivs. (III) of the formula (in which R and R' are organic gps.) in a solvent with an alkylating agent of the formula R2R3CHX (in which R2 and R3 are H and/or organic gps. and/or pt. of a polymer mol. X is Cl, Br, I or a substd. SO3 gp. For the prodn. of (I), the reaction is carried out using a solid inorganic base with a quat. ammonium salt as catayst. For the prodn. of (II), the reaction is carried out using an organic base the conjugated acid of which has a pKA value of under -30. Cr (III) salts of (II) are specified for use as charging additives in liquid toner systems for electrophographic purposes. More generally, (I) and (II) are useful as pesticides and for the prodn. of dyestuffs and pharmaceuticals, whilst their chelating action makes them useful as catalysts, e.g. in hydrogenation, and in analysis. (I) and (II) can be produced with high regio-specificity and good yield.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Anthranilsäurederivaten" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0-altylierten und N-alxylierten Anthranilsäurederivaten sowie von Chrom(III)-Salzen N-alkylierter Anthranilsäuren."Process for the preparation of anthranilic acid derivatives" The invention relates to a process for the preparation of 0-allylated and N-alxylated anthranilic acid derivatives and of chromium (III) salts of N-alkylated anthranilic acids.

Anthranilsäure und ihre Derivate sind aus mehreren Gründen von großem Interesse. Erstens zeigen diese Verbindungen als solche eine eigene biologische (bactericide, fungicide und anthelmische) AKtivität und werden auch häufig als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und von physiologisch wirKsamen Produkten, z.B. o-Aminobenzoylhydrazinen, wie sie in der DE-OS 21 44 566 beschrieben sind (analgetische und zentralstimulierende WirKung), 2-Carboxamid-3-ethoxyindolen (monoamino-oxidase-Hemmung) und Benzuracilen (pharmazeutisch anwendbar) benutzt.Anthranilic acid and its derivatives are great for several reasons Interest. First, as such, these compounds show a biological of their own (bactericide, fungicide and anthelmic) activity and are also often used as starting materials for the production of dyes and physiologically active products, e.g. o-Aminobenzoylhydrazines, as described in DE-OS 21 44 566 (analgesic and central stimulating effect), 2-carboxamide-3-ethoxyindoles (monoamino-oxidase inhibition) and benzuracils (pharmaceutically applicable) are used.

Zweitens ist die hohe Komplexbildungsfähigxeit mit Metallionen der Grund für eine Vielzahl von Anwendungen von Anthranilsäurederivaten, z.B. als HydrierungsKatalysator und für analytische ZwecKe. Im allgemeinen besteht ein großes Interesse an chelatbildenden Substanzen, die geeignet sind, Metallsalze in apolaren Medien löslich zu machen und die in dieser Form als Katalysator für Ration-oder anionangeregte ReaKtionen in organischen Medien angewendet werden.Second is the high ability to complex with metal ions Reason for a large number of applications of anthranilic acid derivatives, e.g. as a hydrogenation catalyst and for analytical purposes. In general, there is great interest in chelating agents Substances that are suitable for making metal salts soluble in non-polar media and in this form as a catalyst for ration- or anion-excited reactions can be used in organic media.

Die StruKtur der gebildeten Salze oder Chelate von Anthranilsäuren mit mehreren ein-, zwei- und dreiwert-en Metallionen ist in der Literatur sorgfältig untersucht worden. Es ist ferner aus der DE-OS 21 16 556 benannt, daß Chrom(III)-Salze N-ac..ylierter Anthranilsäuren zum Antistatischmachen von Kohlenwasserstoffen benutzt werden.The structure of the formed salts or chelates of anthranilic acids using multiple mono-, di- and trivalent metal ions is careful in the literature been investigated. It is also named from DE-OS 21 16 556 that chromium (III) salts N-ac..ylated anthranilic acids used to render hydrocarbons antistatic will.

Neue Seite 2: Nach der DE-OS 24 60 763 werden diese Substanzen als Anfladungsadditive in flüssigen Tonersystemen für elextrofotografische Zwecke angewendet.New page 2: According to DE-OS 24 60 763, these substances are as Charging additives used in liquid toner systems for electrophotographic purposes.

Für eine optimale Ausnutzung der oben erwähnten Eigenschaften müssen Substituenten en ins Anthranilsäuremolekül eingebaut werden tonnen. Es besteht also ein Bedarf nach genau definierten synthetischen Verfahren, um Anthranilsäure mit einer möglichst optimalen Regiospezifität zu derivatisieren.For optimal use of the properties mentioned above, you must Substituents can be incorporated into the anthranilic acid molecule. So it exists a need for well-defined synthetic processes to make anthranilic acid using to derivatize as optimal a region specificity as possible.

Das von Staiger und Miller eingeführte, in J. Org. Chem.The introduced by Staiger and Miller, in J. Org. Chem.

24 (1959) 1214 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Anthranilatestern besteht aus einer basekatalysierten Realtion von Isatinsäureanhydrid mit den entsprechenden Alkoholen, Wie schon von Heindel in J. of Medic. Chem. 11 (1968) 369 berichtet wurde, hat diese Methode den Nachteil, daß Nabenprodukte wie Anthraniloylanthranilate und N-o-Carboxyphenylcarbamate gebildet werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist die Anwendung von hochreaR-tivem und gesundheitsschädlichem Phosgen bei der Umsetzung von Anthranilsäure zu Isatinsäureanhydrid.24 (1959) 1214 for the preparation of anthranilate esters consists of a base-catalyzed reaction of isatic anhydride with the corresponding Alcohols, as already mentioned by Heindel in J. of Medic. Chem. 11 (1968) 369 was reported, this method has the disadvantage that hub products such as Anthraniloylanthranilate and N-o-carboxyphenyl carbamates are formed. Another disadvantage of this method is the use of highly reactive and harmful phosgene in the Conversion of anthranilic acid to isatic anhydride.

Auch die in der Literatur, z.B. in der bE-OS 21 44 566, erwähnten Methoden zur Herstellung von N-Alylanthranilaten zeigen gewisse Nachteile. Das von Ullmann beschriebene und später von Paare und Moffet modifizierte Kondensationsverfahren primärer Amine ast Kalium-ortho-halogenbenzoat unter Einwirkung von Kupfer oder Kupfersalzen erfordert sehr hohe Reaktionstemperaturen ( > 100°C) und einen Überschuß an Amin (2 Äquivalente), wobei die Ausbeuten meistens nur mäßig sind (40 bis 70 5'). Die direkte Alkylierung von Anthranilsäuren mit kurzkettigen ( < C4) oder reaictiven (wie Benzyl-) Halogeniden in starK polaren Medien (wie Äthanol oder Wasser) bei erhöhten Temperaturen unter Einwirkung von Basen ist von einigen Autoren beschrieben worden. Es zeigte sich, daß diese Methode folgende Nachteile aufweist: 1. Es tritt keine Regiospezifität auf. Zwar entsteht in starK polaren Medien hauptsächlich das N-altylierte ProduKt, daneben wird aber die isomere 0-alkylierte Verbindung und sogar das N-, O-dialylierte ProduKt gebildet. Das führt zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Ausbeute und erfordert aufwendige Trennstufen.Also those mentioned in the literature, e.g. in bE-OS 21 44 566 Methods for the preparation of N-alylanthranilates show certain disadvantages. That from Ullmann described and later modified by Paar and Moffet primary amine ast potassium ortho-halogen benzoate under the action of copper or Copper salts require very high reaction temperatures (> 100 ° C) and an excess of amine (2 equivalents), whereby the yields are mostly only moderate (40 to 70%) 5 '). The direct alkylation of anthranilic acids with short-chain (<C4) or reactive (such as benzyl) halides in strongly polar media (such as ethanol or water) at elevated temperatures under the action of bases is described by some authors been. This method was found to have the following disadvantages having: 1. There is no regional specificity. It is true that it mainly arises in strongly polar media the N-alkylated product, but also the isomeric 0-alkylated compound and even the N-, O-dialylated product formed. That leads to a considerable Reduction of the yield and requires expensive separation steps.

2. Die Einführung von längerRettigen Substituenten erfordert weniger polare LösungsmittelSombinationen (wie p-Dioxan-Wasser) und das führt zu einer noch ungünstigeren ProduRtverteilung.2. The introduction of longer-chain substituents requires less polar solvent combinations (like p-dioxane-water) and that leads to an even more unfavorable product distribution.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, nach dem 0- und N-substituierte Anthranilsäurederivate mit einer hohen Regiospezifität und einer guten Ausbeute herzustellen sind.The object of the invention is to provide a simple method for To make available, after the 0- and N-substituted anthranilic acid derivatives with a high regiospecificity and a good yield are to be produced.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Anthranilsäurederivate der allgemeinen Formel in der R und R' organische Reste bedeuten, in einem Lösungsmittel mit einem Altylierungsmittel der allgemeinen Formel in der R2 und R3 Wasserstoffatome und/oder organische Reste und/oder Teile eines PolymermoleRüls bedeuten und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder eine substituierte SO3-Gruppe darstellt, umgesetzt werden, wobei die Umsetzung a) zur Herstellung von 0-altylierten Anthranilsäurederivaten unter Einwirkung einer festen anorganischen Base mit Hilfe eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator oder b) zur Herstellung von N-altylierten Anthranilsäurederivaten unter Einwirkung einer organischen Base, deren konjugierte Säure einen pKA-Wert von kleiner als -30 hat durchgeführt wird.This object is achieved according to the invention in that anthranilic acid derivatives of the general formula in which R and R 'denote organic radicals, in a solvent with an altylating agent of the general formula in which R2 and R3 represent hydrogen atoms and / or organic radicals and / or parts of a polymer molecule and X represents a chlorine, bromine or iodine atom or a substituted SO3 group, the reaction a) for the preparation of 0-alkylated Anthranilic acid derivatives under the action of a solid inorganic base with the aid of a quaternary ammonium salt as a catalyst or b) for the preparation of N-altylated anthranilic acid derivatives under the action of an organic base whose conjugate acid has a pKA value of less than -30.

Bei der Herstellung 0-altylierter ProduKte verläuft diese Reaktion über eine Umsetzung von gegebenenfalls am Benzol-Rern substituierten Anthranilsäuren zu den Tetraalkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R und R' dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben und R einen organischen Rest bedeutet, und bei der Herstellung N-alkylierter Produkte über eine Umsetzung zu den Dianionen der Formel in der R und R' dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben und M ein Altalimetall darstellt, und eine anschließende Reaktion mit elektrophilen Reagenzien.In the production of 0-alkylated products, this reaction proceeds via a conversion of anthranilic acids optionally substituted on the benzene ring to give the tetraalkylammonium salts of the general formula in which R and R 'have the same meaning as in formula I and R denotes an organic radical, and in the preparation of N-alkylated products via a conversion to the dianions of the formula in which R and R 'have the same meaning as in formula I and M represents an Altali metal, and a subsequent reaction with electrophilic reagents.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 0-alrylierten Antrhanilsäurederivaten verwendet man Tetrahydrofuran oder andere aprotische apolare Lösungsmittel. Die Auswahl wird nur dadurch beschränict, daß Keine Reaktion mit der anorganischen Base stattfinden darf und daß die organischen Reaktanten eine gewisse Löslichkeit aufweisen müssen. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa -20 bis etwa 1500C, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 1000C, durchgeführt, abhängig von der Art des Lösungsmittels.In a preferred embodiment of the method according to the invention Tetrahydrofuran is used to produce 0-alrylated anthanilic acid derivatives or other aprotic apolar solvents. The selection is only limited by that no reaction with the inorganic base may take place and that the organic Reactants must have a certain solubility. The esterification is generally at temperatures in the range from about -20 to about 1500C, preferably from about 0 to about 1000C, depending on the type of solvent.

Als feste anorganische Base kommen Hydroxide oder Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen in Frage, insbesondere von Natrium oder Kalium, oder Kombinationen von beiden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Basen in Pulverform eingesetzt, und zwar in Mengenverhältnissen, bezogen auf die Reaktanten, zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 3 Äquivalenten. Als Katalysatoren werdendie üblichen "Phase-transfer"-Katalysatoren eingesetzt, insbesondere diejenigen, deren Kationen eine gute Solvatisierung im apolaren Lösungsmittel erfahren, in etwa 0,05 bis 0,5 Äquivalentmengen, bezogen auf die Reaktanten. Besonders günstige Ergebnisse werden mit quaternären Ammoniumsalzen, z.B.The solid inorganic base is hydroxides or carbonates of alkali and alkaline earth metals in question, in particular of sodium or potassium, or combinations from both. In a preferred embodiment, the bases are in powder form used, namely in proportions, based on the reactants, between 1 and 10, especially between 1 and 3 equivalents. The customary "phase transfer" catalysts used, especially those whose Cations experience good solvation in the apolar solvent, around 0.05 up to 0.5 equivalent amounts, based on the reactants. Particularly favorable results are treated with quaternary ammonium salts, e.g.

Tetraalkylammoniumhalogeniden, in 0,1 bis 0,2 Äquivalentmengen erzielt.Tetraalkylammonium halides, achieved in 0.1 to 0.2 equivalent amounts.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von N-altylierten Produkten wird zuerst das Anthranilsäurederivat durch Reaktion mit einer starken organischen Base zu dem entsprechenden Dianion der Formel IV umgesetzt und anschließend wird das D=anion mit dem Alkylierungsmittel zur Reaktion gebracht. Man verwendet dabei die üblichen organischen Basen wie metallierte Aliphatenoder Aromatenund ihre Reaktionsprodukte mit Aminen.In a preferred embodiment of the method according to the invention the anthranilic acid derivative is used first for the production of N-alkylated products by reaction with a strong organic base to give the corresponding dianion of formula IV and then the D = anion with the alkylating agent brought to reaction. The usual organic bases such as metalated ones are used Aliphatics or aromatics and their reaction products with amines.

Als Lösungsmittel kommen sowohl zyklische als auch zyklische Amine oder ther (wie Tetramethylethylendiamin, p-Dioxan, Dimethoxyäthan) als auch aprotische dipolare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäure-triamid in Frage. Bei den meisten Anthranilsäurederivaten verwendet man vorzugsweise Mischungen der oben erwähnten 2 Arten von Lösungsmitteln in Verhältnissen zwischen etwa 9 : 1 und 2 : 1, insbesondere zwischen etwa 6 w 1 und 3 : 1. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa -800 bis etwa 25 0C Für die Reaktion mit der starken Base werden Temperaturen zwischen etwa -200 und etwa 2O0C bevorzugt, und für die anschließende Alkylierung der Bereich von etwa -800C bis etwa O0C. Die genauen Temperaturen werden hauptsächlich durch das Lösungsmittel bestimmt. Arbeitet man zum Beispiel in Dimethylsulfoxid, dann werden die Reaktionen bei 200 beziehungsweise OoC durchgeführt, während im Falle einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphorsäure-triamid vorzugsweise Temperaturen von 100 bzw.Both cyclic and cyclic solvents can be used Amines or ther (such as tetramethylethylenediamine, p-dioxane, dimethoxyethane) as well as aprotic dipolar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric acid triamide in question. In the case of most anthranilic acid derivatives, it is preferred to use mixtures of the above 2 types of solvents in proportions between about 9: 1 and 2: 1, in particular between about 6 w 1 and 3: 1. The work is generally carried out at temperatures in the range of about -800 to about 25 0C for the reaction with the strong base, temperatures between about -200 and about 20 ° C. are preferred, and for the subsequent alkylation, the range from about -800 ° C. to about 00 ° C. The exact Temperatures are mainly determined by the solvent. One works for example in dimethyl sulfoxide, then the reactions will be at 200 respectively OoC carried out while in the case of a mixture of tetrahydrofuran and hexamethylphosphoric acid triamide preferably temperatures of 100 or

-800C eingehalten werden.-800C are maintained.

Die Reaktanten werden in den üblichen Äquivalenzverhältnissen von Anthranilsäiire : Base : Alkylierungsmittel gleich 1 : 2-2,5 : 1-1,2 bevorzugt im Bereich 1 ç 2-2,2 : 1-1,1 angesetzt.The reactants are in the usual equivalence ratios of Anthranilic acid: base: alkylating agent equal to 1: 2-2.5: 1-1.2 preferably im Range 1 ç 2-2.2: 1-1.1 assumed.

Die Alkylierungsreaktion zeigt eine hohe Spezifität. Das Alkylierungsinittel der Formel II kann durchaus neben der Gruppe X in den organischen Resten noch eine zusätzliche Reaktivität haben, z.B. wenn X ein Brom- oder ein Jodatom ist, können Chlorid-, Ester-, Äther-, Nitril- und die bekannen geschützten Alkoholgruppen in dem organischen Rest enthalten sein. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Anthranilatgruppen in Polymere eingebaut werden.The alkylation reaction shows a high specificity. The alkylating agent of the formula II can in addition to the group X in the organic radicals still one have additional reactivity, e.g. when X is a bromine or an iodine atom Chloride, ester, ether, nitrile and the well-known protected alcohol groups in the organic residue. With the method according to the invention can Anthranilate groups can also be incorporated into polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-Salzen N-alkylierter Anthranilsäuren besteht aus einer Reaktion der entsprechenden Natriumsalze mit Cr(N03)3 " 9H20 in Dimethylformamid als Lösungsmittel. Die Chrom(III)-Anthranilate werden mit sehr hohen Ausbeuten isoliert.The process according to the invention for the preparation of chromium (III) salts N-alkylated anthranilic acids consist of a reaction of the corresponding sodium salts with Cr (N03) 3 "9H20 in dimethylformamide as a solvent. the Chromium (III) anthranilates are isolated with very high yields.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel 1: Herstellung von n-Dodecylanthranilat Zu einer Lösung von Anthranilsäure (4,11 g; 30 mMol) in Tetrahydrofuran (100 ml) wird n-Bromdodecan (7,71 g; 30 mMol), Tetrabutylammoniumbromid (0,97 g; 3 mMol) und festes, gepulvertes Kaliumhydroxid (4,01 g; 60 mMol) zugegeben. Die ent-stehende Dispersion wird bei 20 0C und anschließend noch bei 65 0C jeweils eine Stunde gerührt.Example 1: Production of n-dodecyl anthranilate To a solution of Anthranilic acid (4.11 g; 30 mmol) in tetrahydrofuran (100 ml) becomes n-bromododecane (7.71 g; 30 mmol), tetrabutylammonium bromide (0.97 g; 3 mmol) and solid, powdered Potassium hydroxide (4.01 g; 60 mmol) was added. The resulting dispersion is at 20 ° C. and then stirred at 65 ° C. for one hour each time.

Zum Aufarbeiten wird zunächst das Kaliumhydroxid abfiltriert und das Filtrat teilweise eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol (200 ml) aufgelöst und mit Wasser extrahiert.For working up, the potassium hydroxide is first filtered off and the Partially evaporated filtrate. The residue is dissolved in toluene (200 ml) and extracted with water.

Nach dem Trocknen über einem Molekularsieb wird das Toluol ausgedampft, wobei das Produkt zurückbleibt (7,90 g; 87 5' Ausbeute). Nach Umkristallisieren aus Petroläther (Siedebereich 40 bis 600C) enthält man eine Analysenprobe mit dem Fp 40 bis 41 0C; Analyse: berechnet für C19H31N02: C 74,71 96; H 10,23 5'1 N 4,59 %; gefunden: C 74,74 5'; H 10,07; N 4,42 5'.After drying over a molecular sieve, the toluene is evaporated, leaving the product (7.90 g; 87 5 'yield). After recrystallization from petroleum ether (boiling range 40 to 600C) contains an analysis sample with the M.p. 40 to 41 ° C; Analysis: Calculated for C19H31N02: C, 74.71 96; H 10.23 5'1 N 4.59 %; found: C, 74.74 5 '; H 10.07; N 4.42 5 '.

Beispiel 2: Herstellung von 3-Methyl-N-dodecylanthranilsäure In eine Lösung von 3-Methylanthranilsäure (1,52 g; 10 mMol) in einem Gemisch von Tetrahydrofuran (40 ml) und Hexamethylphosphorsäure-triamid (10 ml) wird bei einer Temperatur von etwa -5°C innerhalb 10 Minuten eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (12,8 Ges.5' n-Butyllithium; 10,5 g; 21 mMol) getropft. Nach einer Stunde Rühren wird weiter auf -780C abgekühlt und Dodecylbromid (2,6 g = 10,5 mMol) zuge- geben. Nach 30 Minuten wird das Kühlbar entfernt und anschließend bei 20 0C 2 Stunden lang gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Lösung zuerst in ein Gemisch von Essigsäure (10 ml) und H20 (00 ml) gegossen. Nach Zugabe von Toluol werden die entstehenden Schichten getrennt.Example 2: Preparation of 3-methyl-N-dodecylanthranilic acid In a Solution of 3-methylanthranilic acid (1.52 g; 10 mmol) in a mixture of tetrahydrofuran (40 ml) and hexamethylphosphoric acid triamide (10 ml) is at a temperature of about -5 ° C within 10 minutes a solution of n-butyllithium in n-hexane (12.8 total 5 ' n-butyllithium; 10.5 g; 21 mmol). After one hour stirring will continue cooled to -780C and added dodecyl bromide (2.6 g = 10.5 mmol) give. After 30 minutes the cool bar is removed and then at 20 ° C. for 2 hours touched. For work-up, the solution is first poured into a mixture of acetic acid (10 ml) and H20 (00 ml) poured. After adding toluene, the resulting layers are separated.

Nach Trocknen und Eindampfen erhält man 2,9 g (91 ) N-alkyliertes Produkt. Laut Dünnschichtchromatografie und NMR-Analyse sind keine Nebenprodukte gebildet worden Eine analytische Probe erhält man nach Kristallisation aus einem Methanol-Wasser-Gemisch, mit Fp 86-870C.After drying and evaporation, 2.9 g of (91) N-alkylated are obtained Product. According to thin layer chromatography and NMR analysis, there are no by-products An analytical sample is obtained after crystallization from a Methanol-water mixture, melting point 86-870C.

Analyse: Berechnet für C20H33N02: C 75,19; H 10,41; N 4,38; gefunden C 75,81; H 10,38; N 4,18.Analysis: Calculated for C20H33N02: C, 75.19; H 10.41; N 4.38; found C 75.81; H 10.38; N 4.18.

Beispiel 3: Herstellung von N-(9-Chlornonyl)-anthranilsäure Eine Lösung von Anthranilsäure (4,11 g9 30 mMol) in Tetra methylethylendiamin (80 ml) wird bis etwa -100C abgekühlt und anschließend wird eine 12,6 gew.%iger Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan (30,6 g; 60 mMol) zugetropft0 Nach Rühren bei 0°C während 1 Stunde wird 1-Chlor-9-Jodnonan (8,86 g; 30 mMol) zugetropft; es entsteht ein Niederschlag Nach 16 Stunden Rühren bei 200C wird aufgearbeitet wie in Beispiel 2. Die Ausbeute ist 7,15 g (80 5'). Die Alkylierung ist regiospezifisch für beide Reaktanten: nur ein N-monoalkyliertes Produkt ist entstanden und nur die CH2J-Gruppe hat mit dem Dianion III reagiert. Die analytische Probe hat Fp 71,5-720C. Analyse: berechnet für Cl : 11,90 5'; gefunden: 11,57 %.Example 3: Preparation of N- (9-chlorononyl) anthranilic acid. A solution of anthranilic acid (4.11 g9 30 mmol) in tetra methylethylenediamine (80 ml) is added to cooled to about -100C and then a 12.6% strength by weight solution of n-butyllithium in n-hexane (30.6 g; 60 mmol) is added dropwise after stirring at 0 ° C for 1 hour 1-chloro-9-iodononane (8.86 g; 30 mmol) was added dropwise; a precipitate forms 16 hours of stirring at 200C is worked up as in Example 2. The yield is 7.15 g (80 5 '). The alkylation is regiospecific for both reactants: only one N-monoalkylated product is formed and only the CH2J group has with the dianion III responds. The analytical sample has a melting point of 71.5-720C. Analysis: calculated for Cl : 11.90 5 '; found: 11.57%.

Beispiel 4: Herstellung von (N-anthranil)-methyliertem Polystyrol Ausgehend von Anthranilsäure (0,54 g; 3,9 mMol) wird bei etwa -5°C in ein Gemisch von Tetrahydrofuran (15 ml) und Dimethylsulfoxid (5 ml) durch Zugabe von n-Butyllithium (4,10 g einer 12,8 gew.5'igen Lösung in n-Hexan; 8,2 mMol) das Dianion hergestellt. Nach Abkühlen auf -780C wird 1,0 g chlormethyliertes Polystyrol (3,9 m Äquivalente), wie man es bei der Firma Bio-Rad Laboratories in Richmond, USA, erhalten kann, zugegeben und es wird noch 45 Minuten bei dieser Temperatur und noch 16 Stunden bei 200C gerührt.Example 4: Preparation of (N-anthranil) -methylated polystyrene Starting from anthranilic acid (0.54 g; 3.9 mmol) is at about -5 ° C into a mixture of tetrahydrofuran (15 ml) and dimethyl sulfoxide (5 ml) by addition of n-butyllithium (4.10 g of a 12.8% by weight solution in n-hexane; 8.2 mmol) the Dianion made. After cooling to -780C, 1.0 g of chloromethylated polystyrene is added (3.9 m equivalents), as is done at Bio-Rad Laboratories in Richmond, USA, can get, added and it is another 45 minutes at this temperature and stirred for a further 16 hours at 200C.

Nach Zugabe von Wasser (40 ml) wird die Lösung mit 0,1 n HCl (etwa 30 ml) auf etwa pH 6 eingestellt. Das Polymer wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 500C/103bar getrocKnet. Ausbeute: 1,33 g modifiziertes Polystyrol mit 3,21 Gew.5' Stickstoff.After adding water (40 ml), the solution is diluted with 0.1 N HCl (approx 30 ml) adjusted to about pH 6. The polymer is filtered off with suction and washed with ethanol and getrocKnet at 500C / 103bar. Yield: 1.33 g modified polystyrene at 3.21 Weight 5 'nitrogen.

Beispiel 5: Herstellung von N-Altylanthranilatochrom(III)-Derivaten Die Chrom(III)-Anthranilate Cr(An)3n (OH) n werden durch Reaktion von (3-n) Äquivalenten der entsprechenden Natriumsalze mit 1 ÄquivalentCr(N03)3 9H20 in Dimethylformamid bei 60°C unter Hinzufügung von n Äquivalenten NaOCH3 in Methanol hergestellt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand in Toluol gelöst, vom ausgefallenen NaN03 filtriert und wieder eingedampft. Die Cr(III)-Salze werden mit sehr hohen Ausbeuten isoliert, nämlich 99 5' für Tris-N-Stearyl-anthranilatochrom(III) (gefundener Cr-Gehalt: 4,43 5'; berechnet: 4,27 5') und 93 % für Dihydroxy-N-stearyl-anthranilatochrom(III) (gefundener Cr-Gehalt: 10,78; berechnet: 10,96 ). Für die letztere Verbindung in Shellsol gelöst (1,5 . 10-5 Mol/l) beträgt die spezifische Leitfähigkeit etwa 66 pS/m.Example 5: Preparation of N-Altylanthranilatochrome (III) Derivatives The chromium (III) anthranilates Cr (An) 3n (OH) n are obtained by reacting (3-n) equivalents of the corresponding sodium salts with 1 equivalent of Cr (NO 3) 3 9H 2 O in dimethylformamide at 60 ° C with the addition of n equivalents of NaOCH3 in methanol. To Evaporation of the solvent, the residue is dissolved in toluene, the precipitated NaN03 filtered and evaporated again. The Cr (III) salts are very high Yields isolated, namely 99 5 'for Tris-N-stearyl-anthranilatochrome (III) (found Cr content: 4.43 5 '; calculated: 4.27 5 ') and 93% for dihydroxy-N-stearyl-anthranilatochrome (III) (Found Cr content: 10.78; calculated: 10.96). For the latter connection in Shellsol dissolved (1.5. 10-5 mol / l) the specific conductivity is about 66 pS / m.

Claims

PATENT CLAIMS: 1.J Process for the preparation of O-alkylated and N-alkylated anthranilic acid derivatives, characterized in that anthranilic acid derivatives of the general formula in which R and R 'denote organic radicals, in a solvent with an alkylating agent of the general formula which in / R² and R³ represent hydrogen atoms and / or organic radicals and / or parts of a polymer molecule and X represents a chlorine, bromine or iodine atom or a substituted SO3 group, the reaction a) for the production of O -altylated anthranilic acid derivatives under the action of a solid inorganic base with the aid of a quaternary ammonium salt as a catalyst or b) for the preparation of N-altylated anthranilic acid derivatives under the action of an organic base whose conjugate acid has a pKA value of less than -30.

2. The method according to claim 1 for the preparation of O-alkylated anthranilic acid derivatives, characterized in that the reaction is carried out in tetrafuran or another aprotic apolar solvent.

3. The method according to claim 1 for the preparation of O-alKyli ert en anthranilic acid derivatives or according to claim 2, characterized in that the solid inorganic base is hydroxides or carbonates of scrap or alkaline earth metals are used.

4. The method according to claim 1 for the preparation of 0-alAylated anthranilic acid derivatives or according to claim 3, characterized in that the bases are in powder form in proportions based on the reactants, between 1 and 10 equivalents are used.

5. The method according to claim 4 for the preparation of 0-alAylated anthranilic acid derivatives or according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that Tetraaltylammonium halide was added as a catalyst in 0.1 to 0.2 equivalent amounts will.

6. The method according to claim 1 for the preparation of N-altylated anthranilic acid derivatives, characterized in that first an anthranilic acid derivative of the general formula I by reaction with a strong organic base to form the corresponding dianion of the general formula in which R and R 'have the same meaning as in formula I and M represents an alkali metal, is reacted and then the dianion is reacted with the alkylating agent.

7. The method according to claim 1 for the preparation of N-alxylated anthranilic acid derivatives or according to claim 6, characterized in that the reaction takes place in a cyclic or acyclic amine or ether or in an aprotic dipolar solvent or in mixtures of the two types of solvents.

8. Process for the preparation of chromium (III) salts of N-alylated anthranilic acids, characterized in that the corresponding sodium salts with Cr (NO3) 3 9H2O in Dimethylformamide are brought to the Realtion as a solvent.

9. Use of the prepared by the method according to claim 8 Chromium (III) salts of N-alkylated anthranilic acids as charging additives in liquids Toner systems for electro-photographic purposes