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DE3048873A1 - Alkyl and alkenyl-pyrimidine nucleoside phosphonate deriVs. - antiviral cpds. esp. effective against herpes viruses - Google Patents

Alkyl and alkenyl-pyrimidine nucleoside phosphonate deriVs. - antiviral cpds. esp. effective against herpes viruses

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Publication number
DE3048873A1
DE3048873A1 DE19803048873 DE3048873A DE3048873A1 DE 3048873 A1 DE3048873 A1 DE 3048873A1 DE 19803048873 DE19803048873 DE 19803048873 DE 3048873 A DE3048873 A DE 3048873A DE 3048873 A1 DE3048873 A1 DE 3048873A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
alkenyl
derivs
radical
stands
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803048873
Other languages
German (de)
Inventor
Kailash Kumar 2359 Lentföhrden Gauri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robugen GmbH Pharmaceutische Fabrik
Robugen GmbH
Original Assignee
Robugen GmbH Pharmaceutische Fabrik
Robugen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robugen GmbH Pharmaceutische Fabrik, Robugen GmbH filed Critical Robugen GmbH Pharmaceutische Fabrik
Priority to DE19803048873 priority Critical patent/DE3048873A1/en
Publication of DE3048873A1 publication Critical patent/DE3048873A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/02Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing nitrogen
    • C07H19/04Heterocyclic radicals containing only nitrogen atoms as ring hetero atom
    • C07H19/06Pyrimidine radicals
    • C07H19/10Pyrimidine radicals with the saccharide radical esterified by phosphoric or polyphosphoric acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Alkyl and alkenyl pyrimidine nucleoside phosphonate derivs. of formula (I) are new (where R is opt. branched 2-10C alkyl or alkenyl; R1 is H or Cl; R2 is H or opt. branched 1-4C alkyl or alkenyl, R3 is (HO)2P(:O)-CH2-P(:O)(OH)-O-P(:O)(OH)-Z-, (or R2 and R3 are exchanged); Z is desoxyribosyl, arabinofuranosyl, fluoroarabinofuranosyl or an acyclo sugar gp. of formula (III)). (I) can be prepd. by reacting a monophosphate of formula (III) with methylene diphosphoric acid or one of its reactive derivs. (I) are antiviral and promote and induce cell growth, and are also zytostatic. (I) are esp. effective against Herpes viruses.

Description

Alkyl- und Alkenylpyrimidinnucleosid-phospho-Alkyl and alkenyl pyrimidine nucleoside phospho-

nate, Verfahren zur Herstellung und sie enthaltende Mittel Die Erfindung betrifft neue Pyrimidinnucleosid-phosphonate mit antiviraler Wirksamkeit und das Zellwachstum induzierender undfördernder Wirkung, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Arzneimittel, die diese Verbindungen enthalten.nate, process for preparation and compositions containing them the Invention relates to new pyrimidine nucleoside phosphonates with antiviral activity and cell growth inducing and promoting effects, methods of manufacture of these compounds and drugs containing these compounds.

Einige Nucleosid-Analoga sind als potentielle antiherpetische Substanzen bereits bekannt. Hierzu gehören unter anderem Joddesoxyuridin, Athyidesoxyuridin, Trifluorthymldin, Arabinofuranosyladenin sowie das Acycloguanosin. Auch dem natürlichen Desoxythymidin kommt eine gewisse Wirksamkeit gegenüber Herpes simplex-Viren (HS-Viren) zu. Obwohl diese Substanzen bei der primären Anwendung mit Erfolg zur Bekämpfung von Herpes-Infektionen therapeutisch eingesetzt werden können, haben sie den Nachteil, daß die Herpesviren sehr bald Resistenz gegenüber diesen Verbindungen entwickeln, so daß eine sekundäre Anwendung an dieser Resistenz scheitert.Some nucleoside analogs are considered potential antiherpetic substances already known. These include iododeoxyuridine, ethyideoxyuridine, Trifluorothymldine, arabinofuranosyladenine and acycloguanosine. Even the natural one Deoxythymidine has a certain effectiveness against herpes simplex viruses (HS viruses) to. Although these substances are effective in combating primary use of herpes infections can be used therapeutically, they have the disadvantage that the herpes viruses very soon develop resistance to these compounds, so that a secondary application fails because of this resistance.

Oberraschenderweise wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Triphosphate derartiger Nucleoside auch gegenüber den resistenten Vlrenstämmen sehr wirksam sind. Diese Wirksamkeit der Nucleosidphosphate gegenüber den Herpesviren ist in mehrfacher Hinsicht überraschend. Beispielsweise ist es allgemein bekannt, daß im Gegensatz zu den Nucleosiden die Phosphate nicht in der Lage sind, die Zellmembran zu durchdringen, somit war für die Phosphate eine Wirksamkeit nicht zu erwarten. DarUber hinaus enthalten die Zellmembranen Enzyme, die die Nucleosidphosphate spalten und daher diese Verbindungen inaktivieren.Surprisingly, it has now been found that the invention Triphosphates of such nucleosides are also very strong against the resistant virus strains are effective. This effectiveness of the nucleoside phosphates against the herpes viruses is surprising in several ways. For example, it is well known that in contrast to the nucleosides, the phosphates are not able to penetrate the cell membrane to penetrate, so an effectiveness was not to be expected for the phosphates. In addition, the cell membranes contain enzymes that cleave the nucleoside phosphates and therefore inactivate these compounds.

Folglich war auch bei unterstellter Transportfähigkeit aus dem vorgenannten Grund von den Phosphonaten keine Wirksamkeit zu erwarten.Consequently, even if it was assumed that the vehicle could be transported from the aforementioned Reason not to expect any efficacy from the phosphonates.

Öberraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Nucleosidtriphosphate als solche bei Infektionen durch HS-Viren therapeutisch wirksam sind und daß deren Wirksamkeit sich auch auf resistente HS-Virenstämme erstreckt.Surprisingly, it has been found that the nucleoside triphosphates according to the invention as such are therapeutically effective in infections by HS viruses and that their Efficacy extends to resistant HS virus strains as well.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Alkyl- und Alkenylpyrimidinnucleosid-phosphonate te der allgemeinen Formel I: 1 worin R R für einen geradkettigen oder verzweigten (C2-&10)Alkyl-oder Alkenylrest steht, R1 für H oder Cl steht, R2 für einen geraden oder verzweigten C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein H-Atom steht, R3 für einen Rest steht, wobei Z einen Desoxyribosyl-, Arabinofuranosyl- oder Fluorarabinofuranosylrest oder einen Acyclo-Zuckerrest der Formel: bedeutet, oder die Reste R2 und R3 gegeneinander ausgetauscht sind.The present invention relates to new alkyl and alkenylpyrimidine nucleoside phosphonates of the general formula I: 1 where RR stands for a straight-chain or branched (C2- & 10) alkyl or alkenyl radical, R1 stands for H or Cl, R2 stands for a straight or branched C1-C4-alkyl or alkenyl radical or an H atom, R3 stands for a rest where Z is a deoxyribosyl, arabinofuranosyl or fluoroarabinofuranosyl radical or an acyclo-sugar radical of the formula: means, or the radicals R2 and R3 are exchanged for one another.

Bevorzugt sind insbesondere diejenigen Nucleosid-triphosphate, bei denen der Substituent in 5-Stellung der Pyrimidinbase ein Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Vinyl- oder Allylrest ist.Those nucleoside triphosphates are particularly preferred where the substituent in the 5-position of the pyrimidine base is a methyl, ethyl, propyl, Butyl, pentyl, vinyl or allyl radical.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II: worin R, R1, R2 und Z die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit Methylendiphosphorsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt.The compounds according to the invention are prepared by adding a compound of the general formula II: in which R, R1, R2 and Z have the meanings given above, reacts with methylenediphosphoric acid or a reactive derivative thereof.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind nach den in der europäischen Offenlegungsschrift 001S584 beschriebenen Verfahren erhältlich.The starting compounds of the formula II are according to the European Offenlegungsschrift 001S584 described method available.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Begriffe "(C2-C6)-Alkyl- oder Alkenylreste" sollen geradkettige oder verzweigte Reste umfassen, beispielsweise äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, und dergleichen.The terms used in the present context "(C2-C6) -alkyl- or alkenyl radicals "are intended to include straight-chain or branched radicals, for example ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, Isopentyl, n-hexyl, isohexyl, and the like.

Beispielhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind folgende; darin ist der Triphosphatrest: als PCPP-Rest abgekürzt: Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen haben Uberraschende pharmakologische Eigenschaften, sie wirken insbesondere virostatisch und sie haben eine das Zellwachstum induzierende und fördernde Wirkung; einige erfindungsgemäße Verbindungen wirken auch zytostatisch, d.h. sie hemmen das Zellwachstum. Sie können lokal, oral oder parenteral in einem üblichen pharmazeutischen Verdünnungsmittel oder Träger angewendet werden.Exemplary embodiments of the compounds according to the invention are as follows; therein is the triphosphate residue: Abbreviated as PCPP remainder: The new compounds according to the invention have surprising pharmacological properties, they have a particularly virostatic effect and they have an effect which induces and promotes cell growth; some compounds according to the invention also have a cytostatic effect, ie they inhibit cell growth. They can be applied topically, orally or parenterally in a common pharmaceutical diluent or carrier.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie einzuschränken. Gemäß diesem Beispiel können auch andere Verbindungen hergestellt werden.The following example serves to illustrate the invention without it to restrict. Other connections can also be established according to this example will.

Beispiel 5-n-Hexyl -2' -desoxyuridin-5-PCPP 5-n-Hexyl-2'-desoxyuridin-5'-monophosphat (3,94 g) und Methylendiphosphonsäure (7,5 g) wurden mit Pyridin (130 ml) und Wasser (16 ml) versetzt und dann mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) (25g I 12 Stunden lang kräftig geschüttelt. Dann wurden weitere 40 g DCC hinzugegeben und das Gemisch 6 Stunden lang geschüttelt. Example 5-n-Hexyl -2'-deoxyuridine-5-PCPP 5-n-Hexyl-2'-deoxyuridine-5'-monophosphate (3.94 g) and methylenediphosphonic acid (7.5 g) were mixed with pyridine (130 ml) and water (16 ml) and then dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (25 g I for 12 hours shaken vigorously. A further 40 g of DCC were then added and the mixture 6 Shaken for hours.

Nach 4 Stunden wurden der Reaktionsmischung weitere 16 g DCC zugesetzt. Nach insgesamt 24 Stunden wurde das Gemisch abfiltrier reichlich mit Wasser gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der RUckstand wurde in 300 ml Wasser aufgenommen und mehrmals mit ether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde anschließend im Vakuum bei +10°C eingeengt und der Rückstand auf einer Kieselgelsäule chromatographisch gereinigt, dabei diente Propanol:Ammoniak:Wasser (6:3:1) als flüssige Phase. Auf diese Weise wurde das gewünschte Produkt als Ammoniumsalz erhalten (1,0 g). Das nicht umgesetzte 5-n-Hexyl-2'-desoxyuridin-5'-monophosphat (2,0 g) wurde zurückgewonnen.After 4 hours, an additional 16 g of DCC was added to the reaction mixture. After a total of 24 hours, the mixture was filtered off and washed copiously with water and the filtrate was concentrated in vacuo. The residue was taken up in 300 ml of water and extracted several times with ether. The aqueous phase was then in vacuo concentrated at + 10 ° C and the residue is chromatographed on a silica gel column purified, propanol: ammonia: water (6: 3: 1) was used as the liquid phase. on thus the desired product was obtained as the ammonium salt (1.0 g). That unreacted 5-n-hexyl-2'-deoxyuridine-5'-monophosphate (2.0 g) was recovered.

Claims (4)

Patentanspruche 1. Alkyl- und Alkenylpyrimidinnucleosid-phosphonate der allgemeinen Formel: worin R für einen geradkettigen oder verzweigten (C2-C10)Alkyl-oder Alkenylrest steht, R1 für H oder Cl steht, R2 für einen geraden oder verzweigten C1-C4-Alkyl- oder Alkenylrest oder ein H-Atom steht, R3 für einen Rest steht, wobei Z einen Desoxyribosyl-, Arabinofuranosyl- oder Fluorarabinofuranosylrest oder einen Acyclo-Zuckerrest der Formel: bedeutet, oder die Reste R2 und R3 gegeneinander ausgetauscht sind.Claims 1. Alkyl and alkenyl pyrimidine nucleoside phosphonates of the general formula: where R stands for a straight-chain or branched (C2-C10) alkyl or alkenyl radical, R1 stands for H or Cl, R2 stands for a straight or branched C1-C4-alkyl or alkenyl radical or an H atom, R3 stands for a radical where Z is a deoxyribosyl, arabinofuranosyl or fluoroarabinofuranosyl radical or an acyclo-sugar radical of the formula: means, or the radicals R2 and R3 are exchanged for one another. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch l,i dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monophosphat der allgemeinen Formel worin R, R1, R2 und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit Methylendiphosphorsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon umsetzt.2. Process for the preparation of the compound according to claim l, i, characterized in that a monophosphate of the general formula is used wherein R, R1, R2 and Z have the meanings given in claim 1, reacts with methylenediphosphoric acid or a reactive derivative thereof. 3. Pharmazeutisches Mittel, gekennzeichnet. dilrch einen Gehal an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in einem üblichen pharmazeutisch verträglichen Träger.3. Pharmaceutical agent, marked. with a salary at least one compound according to claim 1 in a customary pharmaceutically acceptable one Carrier. 4. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Viruserkrankungen.4. Use of the compounds according to Claim 1 for combating Viral diseases.
DE19803048873 1980-12-23 1980-12-23 Alkyl and alkenyl-pyrimidine nucleoside phosphonate deriVs. - antiviral cpds. esp. effective against herpes viruses Withdrawn DE3048873A1 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998045309A1 (en) * 1997-04-04 1998-10-15 Astra Pharmaceuticals Ltd. Novel phosphate compounds and their use as medicaments

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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