DE3048768C2

DE3048768C2 -

Info

Publication number: DE3048768C2
Application number: DE3048768A
Authority: DE
Inventors: Jacques Bougival Fr Burger; Charles Bardon; Claude Rueil-Malmaison Fr Gadelle
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1989-02-23
Also published as: BR8008509A; NL8007062A; NO156139C; US4391555A; FR2472659B1; CA1155645A; MX7286E; NO803942L; DE3048768A1; IT8026881A0; IT1151049B; NL187821B; FR2472659A1; ES498126A0; GB2066331B; NO156139B; IN154137B; ES8201258A1; GB2066331A; OA06775A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen einer geo logischen Formation in zwei Stufen gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Verschiedene Verfahren wurden bereits vorgeschlagen, um Sandeinbrüche in neue Bohrlöcher zu verhindern oder um Bohrlöcher, bei denen Sandeinbrüche auftreten können, bei dem Aufschließen von Erdöl- oder Gaslagerstätten zu behandeln.

Ein erstes Verfahren dieser Art besteht darin, den Sand durch mechanische Einrichtungen zurückzuhalten, indem man künstliche Schirme mit kalibrierten Öffnungen oder Splittanhäufungen mit einer genau definierten Granulo metrie, entsprechend den Abmessungen der Sandkörner der geologischen vom Bohrloch durchsetzten Formation, verwendet. Ein solches Verfahren, das kompliziert zu verwirklichen ist, wird oft an neuen Bohrlöchern angewendet.

Ein zweites Verfahren besteht darin, in die geologische Formation ein flüssiges Harz einzuführen, welches unter Polymerisieren eine Verbindung zwischen den Sandkörnern schafft. Die Wirksamkeit eines chemischen Verfahrens dieses zweiten Typs ist jedoch nur vorübergehend, da die Polmerisationsreaktion des eingeführten Harzes im wesentlichen von den Bedingungen abhängt, die im Bohrloch in Höhe der Formation herrschen sowie von den Charakteristiken dieser Formation. Durch ein sol ches Verfahren wird es also nicht möglich, den Fort schrittsgrad der chemischen Reaktion zu kontrollieren. Hieraus resultiert die Gefahr entweder einer unzurei chenden Verfestigung der Formation, wenn der Polymeri sationsgrad des Harzes zu gering ist, oder einer zu starken Verminderung der Permeabilität, oder sogar einer voll ständigen Verschmutzung der geologischen Formation, wenn eine zu große Poylmerisatmenge in gewissen Poren zurück gehalten wird.

Nach einem weiteren in der britischen Patentschrift 9 75 229 beschriebenen Verfahren wird nacheinander in die Formation ein Material auf der Basis einer ungesättigten Fettsäure, dann ein sauerstoffhaltiges Gas eingeführt, um eine Ver harzung dieses Materials zu erhalten.

Das Verfahren führt jedoch nur dann zu einer ausreichen den Verfestigung, wenn die zu verfestigende Formation sich auf einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C befindet oder auf eine solche gebracht wird, die erheblich über der normalen Temperatur der Öl- und Gasspeicher liegt.

In der britischen Patentschrift ist auch vorgesehen, einen Katalysator bestehend aus Kobaltnaphtenat oder Mangan naphtenat zuzusetzen. Selbst im letzteren Fall jedoch ist die erhaltene Verfestigung nur dann wirklich zufrieden stellend, wenn die Temperatur der Formationen ausreichend hoch liegt.

Die US-PS 33 88 743 beschreibt ebenfalls ein Verfesti gungsverfahren bei welchem nach dem Einführen eines trocknenden Öls um ein Bohrloch ein oxidierendes Gas eingeführt wird. Das teilweise oxidierte Öl bildet ein günstiges Bindemittel für die Sandkörner.

Die Verwendung eines Oxidationskatalysators wie Blei naphtenat oder Kobaltnaphtenat ermöglicht es, die Oxi datationsdauer des Öls zu verkürzen.

Die erhaltenen Verfestigungen sind jedoch für das nach gesuchte Ziel im allgemeinen unzureichend.

Aus der FR-PS 14 09 599 ist auch ein Verfahren zur Ver festigung von Böden bekannt, bei dem die Böden durch ölige Polymere, in denen getrocknete Katalysatoren ent halten sind, behandelt werden, wobei letztere durch Trocknen an Luft auf der zu verfestigenden Bodenober fläche aushärten. Diese Behandlung, welche harte im permeable Massen erzeugt, ist jedoch nicht auf die Verfestigung geologischer unterirdischer Formationen anwendbar, deren Permeabilität aufrecht erhalten werden soll.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches sicheres Verfahren anzugeben, um die Verfesti gung einer geologischen Formation herbeizuführen, ohne deren Permeabilität merklich zu vermindern. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Anwendbar ist dieses Verfahren auf Formationen, deren Charakteristi ken in ziemlich breiten Grenzen variieren können. Be sonders geeignet ist dieses Verfahren für die Behandlung von Bohrlöchern für Erdöl und Gas, bei denen Sandein brüche auftreten können.

Dieses Ergebnis wird nach der Erfindung mit einem Ver fahren erreicht, welches die Regelung oder Kontrolle der chemischen Veränderung einer polmerisierbaren Sub stanz sichert. Bei diesem Verfahren wird in die Formation ein flüssiges Gemisch aus organischen Produkten einge führt, bei denen man in situ eine chemische Veränderung durch Kontaktieren dieses flüssigen Gemisches mit einer gegebenen Menge oxidierenden Gases derart herbeiführt, daß durch eine exotherme Reaktion dieses flüssige Ge misch in eine Substanz umgeformt wird, welche die nicht befestigten Elemente der Formation verknüpft, wobei das Einblasen oxidierenden Gases es ermöglicht, eine merkliche Verminderung der Permeabilität der letzteren gegen Fluide wie Erdöl oder Erdgas zu vermeiden. Die flüssige chemische Zusammensetzung sowie deren Sauerstoffgehalt und die Menge an oxidierendem Gas werden derart eingestellt, daß der Ablauf der Reaktion bei normaler Temperatur der Formation sichergestellt ist und das Fortschreiten der oxidierenden Polymerisation des flüssigen Gemisches geregelt wird.

Unter den in Anspruch 1 definierten Katalysatoren haben sich die folgenden Katalysatoren als besonders geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erwiesen:
Die Kombination des Cers (gegebenenfalls mit wenigstens einem Lanthanid) sowie des Kobalt, des Cers, des Zirkons und des Kobalts, des Cers und des Mangangs, des Bariums und des Mangans.

Das Verfahren nach der Erfindung ist selbst dann wirk sam, wenn die Temperatur der Formation (die insbesondere von ihrer Tiefe abhängt) niedrig liegt, da die Oxidations reaktion des organischen Gemisches in der behandelten Zone ausreichend Wärme freisetzt, damit das thermische Niveau erreicht wird, das es dem organischen Gemisch erlaubt, wirksam zu polymerisieren und dabei die Kohäsion zwischen den Einzelkörnern der Formation sicherzustellen. Darüber hinaus wird der Sauerstoffgehalt des oxidieren den eingeführten Gases sowie die Menge an in die For mation eingeführtem Sauerstoff kontrolliert, um die Maximaltemperatur nicht zu überschreiten, die zu einer Zersetzung der polymerisierten Substanz führen würde.

Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete orga nische Gemisch kann vorzugsweise gebildet sein durch ein trocknendes Öl, welches gegebenenfalls durch ein organisches Lösungsmittel unter Zugabe eines Katalysators der oben aufgeführten Art verdünnt ist. Beim verwendeten trocknenden Öl handelt es sich vorzugsweise um Leinöl, Holzöl, Safloröl oder allgemeiner pflanzliche Öle mit einem erhöhten Gehalt an Polyäthylenverbindungen. Die verwendeten Lösungsmittel bestehen aus Kohlenwasser stoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder aus einer Erd ölfraktion; der Lösungsmittelgehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 50%, um die Verminderung der Reaktivität aufgrund der Verdünnung zu begrenzen.

Die Elemente des Katalysators werden in Form von Salzen wie Carboxylaten, Naphtenaten, Sulfonaten, Octoaten, etc. verwendet, die in den Basisbestandteilen des organischen Gemisches löslich sind. Der Gehalt der Lösung an jedem der im Katalysator verwendeten Metalle liegt unter 3 Ge wichts-% und vorzugsweise zwischen 0,007 und 2 Gewichts-%. Die genaue Zusammensetzung des Katalysators (verwendete Metalle sowie Gehalt an Metallen) hängt von der Natur der Umgebung und den Lagerstättenbedingungen (Druck, Temperatur . . .) ab.

Die Menge an eingeführtem organischen Gemisch liegt vorzugsweise unter 500 l pro Meter Dicke der geologi schen Formation; größere Mengen beeinflussen jedoch die Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung nicht.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Öl speicher handelt es sich beim eingeführten oxidierenden Gas vorzugsweise um Sauerstoff oder Luft, gegebenenfalls verdünnt mit Stickstoff, gasförmiger Kohlensäure oder einem inerten Gas unter Versuchsbedingungen. Bei Anwendung des Verfahrens auf Gasspeicher handelt es sich beim ver wendeten oxidierenden Gemisch vorzugsweise um Sauerstoff oder Luft, verdünnt mit Stickstoff, um ein anderes in ertes Gas oder trocknes Erdgas; der Gehalt an Erdgas soll jedoch derart sein, daß das gasförmige Gemisch außer halb der Entflammbarkeitsgrenzen unter Versuchsbedingungen bleibt.

Der Volumenanteil an Sauerstoff im Gasgemisch liegt vor teilhaft zwischen 0,5 und 100%, vorzugsweise zwischen 1 und 21%. Der Gehalt an Sauerstoff für eine gegebene Zusammensetzung des organischen Gemisches ist vorzugs weise umso geringer, je höher der Einblasdruck liegt.

Das Vorhandensein von Wasser im gasförmigen Gemisch wird gegebenenfalls vermieden durch eine geeignete Trocknungs behandlung. Die Dosierung an oxidierendem Gemisch erfolgt an der Oberfläche; die Bestandteile des Gemisches werden entweder aus Druckgas- oder Kryogenflaschen oder durch Kompressoren geliefert.

Das im eingeführten Gas enthaltene Sauerstoffvolumen, bezogen auf Normbedingungen von Temperatur und Druck, liegt vorzugsweise unterhalb 200 l/min des eingeführten organischen Gemisches; ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn man 10 bis 80 l Sauerstoff pro Liter or ganisches Gemisch verwendet.

In der einzigen Figur, bei der es sich um eine schematische Verwirklichungsform des Verfahrens nach der Erfindung handelt, ist bei 1 eine geologische sandige von einem Bohrloch 2 durchsetzte Formation zu sehen, die einen mit Perforationen 4 versehenen Ausbau 3 in Höhe der Formation 1 umfaßt, der Formation, aus der ein Fluid wie Erdöl oder Erdgas gefördert werden soll.

Nach diesem Ausführungsbeispiel wird das Verfahren nach der Erfindung verwirklicht, indem man nacheinander in die zu behandelnde Formation 1 vorbestimmten Mengen an orga nischem Gemisch 5 wie ein trocknendes Öl unter Zugabe eines Katalysators der oben definierten Art, gegebenen falls im Gemisch mit einer anderen organischen Flüssigkeit, einführt, beispielsweise einem Lösungsmittel oder einer Erdölfraktion sowie ein oxidierendes Gas 6, beispielsweise Sauerstoff oder Luft, die entsprechend den obigen Angaben verdünnt sind.

Das organische flüssige Gemisch sowie das Gas können nacheinander vermittels ein und der gleichen Produktions kolonne oder des Bohrgestänges 7 eingeführt werden, wel ches in seinem unteren Teil im wesentlichen in Höhe der Perforationen 4 mündet.

Eine Vorrichtung 9 vom Packertyp sorgt für die Dicht heit, indem sie den Ringraum zwischen Ausbau 3 und Produktionskolonne 7 oberhalb der Formation 1 schließt. In der Produktionskolonne 7 wird das oxidierende Gas vom organischen Gemisch durch einen Stopfen 8 aus einer nicht oder wenig oxidierbaren Substanz getrennt, wobei der Stopfen beispielsweise aus einem kleinen Volumen lösungsmittel oder einer Erdölfraktion in einem Bohr loch oder aus Naturgas in einem Gasbohrloch besteht. Man vermeidet so, daß Reaktionen des organischen Gemisches sich in dem Innern der Produktionskolonne selbst einstellen.

Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die be schriebene Ausführungsform begrenzt; andere Ausführungs formen liegen im Rahmen der Erfindung.

Allgemein handelt es sich bei der bei 5 eingespritzten Flüssigkeit um ein organisches Gemisch, welches in Kontakt mit einem oxidierenden Gas in der Lage ist, schon ab der Temperatur der Formation 1 an einer chemischen Verän derung teilzunehmen, die zur Verfestigung dieser Formation an den Rändern des Bohrlochs führt. Die Flüssigkeit 5 ist leichter durch das gasförmige oxidierende Gemisch veränderbar und führt zur Verfestigung als die in der Formation 1 enthaltenen Kohlenwasserstoffe und die einen Kondensator enthaltenden organischen Basisverbindungen.

Im Fall von Erdöllagerstätten kann man vor dem Ein spritzen der Flüssigkeit 5 ein Einspritzen von Fluiden wie Xylol oder einer Erdölfraktion sowie einem Alkohol wie Isopropanol vorschalten, um das an den Rändern des Bohrlochs vorhandene Erdöl und Wasser auszutreiben, die, wenn sie im Überschuß vorhanden sind, einen nach teiligen Einfluß auf die Wirksamkeit der Verfestigung der Umgebung haben können.

Die Menge an eingeführtem oxidierenden Gas wird derart festgelegt, daß man eine vollständige Verfestigung der organischen Flüssigkeit 5 erreicht, ohne daß die in der Formation aufgrund von Freisetzen der Wärme in folge der Oxidationsreaktion der Flüssigkeit 5 erreichte Temperatur 350°C überschreitet. Nach der Erfindung ver meidet man so die Verbrennung der organischen Flüssigkeit 5 bei hoher Temperatur, was es ermöglicht, das Zersetzen des Polymerisats auszuschließen und so für den Schutz der Bohrlochausrüstungen, insbesondere des Ausbaus 3, zu sorgen.

Die folgenden Versuchsbeispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein inniges Gemisch aus Grubensand (Granulometrie zwischen 150 und 300 Mikron), sowie Leinöl wird bei Umgebungstempe ratur in ein Vertikalrohr mit dünner Wandung von 20 cm Durchmesser auf eine Höhe von 15 cm geschüttet. Heizmuffen werden um das Rohr auf der vom Gemisch eingenommenen Höhe gesetzt, um die Kontrolle einer Wärmeabfuhr in Querrichtung zu ermöglichen. Im Falle einer Temperaturerhöhung wird die elektrische den Heizmuffen gelieferte Leistung derart ein gestellt, daß die im Gemisch bestimmte Temperatur nicht um mehr als 10° über der auf gleichem Niveau gegen die Außenwandung des Rohres gemessenen Temperatur liegt.

Die durch Aufhäufen eines Gemisches 7,2 kg Sand und 0,63 kg Leinöl erhaltene Masse hat eine Porosität von 38% und eine Sättigung an Leinöl von etwa 40 Volumen-% der Poren. Ihre Anfangstemperatur liegt bei 20°C.

Ein Luftdurchsatz von 1,55 l/min wird bei atmosphäri schem Druck 7 Stunden lang über den oberen Rohrquer schnitt eingeführt. Man beobachtet keinerlei Verminderung im Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases und keiner lei Temperaturerhöhung in der imprägnierten porösen Umgebung. Bei Versuchsende beobachtet man, daß die Masse sich nicht verfestigt hat.

Man sieht also, daß unter den gewählten Arbeitsbe dingungen keinerlei Reaktion sich in einer mit Lein öl ohne Katalysator imprägnierten Masse einstellt.

Beispiel 2

Ein Versuch analog dem Versuch 1 wurde mit mit Leinöl imprägniertem Sand unter Zugabe von 0,06 Gewichts-% Kobalt in Form des Naphtenats durchgeführt.

Luft wird bei atmosphärischem Druck 8 Stunden lang mit einer Menge von 1,6 l/min eingeblasen. Eine er hebliche Fraktion des Sauerstoffs des eingeblasenen Gases wird durch die Oxidationsreaktionen verbraucht. Diese führen zu einer progressiven Erwärmung der porösen Umgebung bis auf 140°C; die Temperatur nimmt dann ab, während der Sauerstoffgehalt des ausströmenden Gases zunimmt. Man stellt fest, daß der Druckverlust durch den Sockel oder durch die Masse im wesentlichen der gleiche vor, während und nach dem Versuch ist, was erkennen läßt, daß die Permeabilität des Mediums oder der Umgebung unverändert bleibt.

Nach dem Versuch wird festgestellt, daß die Umgebung sich verfestigt hat; der Widerstand der erhaltenen Bohrkerne gegen Zusammendrückung liegt bei 22 Bar.

Man sieht, daß die Reaktion, die sich mit Leinöl unter Zugabe eines Kobaltsalzes abspielt, es ermöglicht, der Masse eine gewisse mechanische Festigkeit zu ver leihen.

Beispiel 3

Ein Versuch ähnlich dem des Beispiels 1 wurde mit Sand durchgeführt, der mit Leinöl unter Zugabe von 0,12 Ge wichts-% Cer und 0,06 Gewichts-% Kobalt in Form von Naphtenaten imprägniert war.

Luft wird bei atmosphärischem Druck 8 Stunden 45 Minuten lang bei einer Menge von 1,5 l/min eingeblasen. Während des Versuchs stellt man einen erheblichen Sauerstoff verbrauch und eine Temperaturerhöhung bis zu einem Maximum von 160°C fest. Auch stellt man fest, daß der Druckverlust durch die Masse (massif) im wesentlichen der gleiche vor, während und nach dem Versuch bleibt.

Man verifiziert, daß die Verfestigung der Umgebung ausgezeichnet worden ist. Der Widerstand der erhal tenen Bohrkerne gegen Zusammendrückung liegt bei 70 Bar; ihre Kohäsion wird durch ein Fließen von Rohöl und Wasser nicht verändert; ihre Permeabilität liegt zwischen 3 und 3,7 Darcy.

Man sieht so, daß die Reaktion, die sich mit dem oben genann ten den Katalysator enthaltenden Leinöl abspielt, dazu führt, daß die Mase eine ausgezeichnete Kohäsion erreicht, die wesentlich besser als die beim vorhergehenden Versuch erhaltene ist.

Beispiel 4

Ein Versuch analog dem des Beispiels 1 wurde mit Sand durchgeführt, welcher imprägniert war mit Leinöl, unter Zugabe von 0,12 Gewichts-% Zirkon und 0,03 Gewichts-% Kobalt, in Form von Naphtenaten.

Luft wurde bei atmosphärischem Druck 10 Stunden lang mit einem Durchsatz von 1,5 l/min eingeblasen. Die Oxidationsreaktion stellt sich dann als eine Temperatur erhöhung bis auf ein Maximum von 143°C. Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung ihre Permeabilität beibehalten hat und daß die Verfestigung ausgezeichnet ist; ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 68 bar.

Der bei diesem Versuch verwendete Katalysator gibt Er gebnisse analog denen des Beispiels 3.

Beispiel 5

Ein inniges Gemisch aus einem gewaschenen Lagerstätten sand und einem flüssigen organischen Gemisch wird bei Umgebungstemperatur in ein vertikales Rohr mit dünner Wandung von 12,5 cm Durchmesser, das die Innenkammer einer zylindrischen Hochdruckzelle bildet, gehäuft. Das Innenrohr ist mit Heizmuffen und einer Wärmeiso lierung zur Kompensierung des Wärmeverlustes bei Tempe raturerhöhung der Masse ausgestattet.

Beim verwendeten organischen Gemisch handelt es sich um Leinöl, dem 0,14 Gewichts-% Cer; 0,16 Gewichts-% an anderen Lanthaniden (Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium) in Form von Oktoaten und 0,36 Gewichts-% Kobalt in Form des Naphtenat zugesetzt waren.

Der Relativdruck in der Zelle wird auf 10 bar gebracht; Luft wird 7,5 Stunden lang mit einem Durchsatz von 3 l (Normbedingungen) pro Minute eingeblasen. Die Reaktion stellt sich dar als Temperaturerhöhung bis auf 168°C. Nach diesem Versuch wird festgestellt, daß die Umgebung ihre Permeabilität behalten und sich vollständig ver festigt hat; ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 180 bar.

Der hier verwendete Katalysator führt zu beachtlichen Ergebnissen unter Versuchsbedingungen, die angenähert sind an Druckbedingungen, wie man sie in Praxis am Boden eines Bohrlochs antrifft.

Beispiel 6

Ein Versuch wurde in der für Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung mit Grubensand unter Zugabe von 5% Kaolinit und unter Verwendung eines oragnischen Gemisches aus Leinöl unter Zugabe von 0,40 Gewichts-% Mangan in Form des Oktoats durchgeführt. Die Dauer des Versuchs, unter einem Relativdruck von 10 bar und mit einem Luftdurchsatz von 3 l/min (Normbedingungen) lag bei 7 Stunden.

Die mitten in der Masse gemessene Temperatur, die anfangs bei 20°C lag, steigt unter dem Einfluß der sich einstellen den exothermen Reaktion und erreicht einen Maximalwert gleich 216°C. Bei Versuchsende jedoch haben nur die ersten 5 cm der Masse eine gewisse Kohäsion erreicht; die Bohr kerne hatten einen Widerstand gegen Zusammendrückung in diesem Teil der Masse von 30 bar.

Beispiel 7

Ein Versuch wurde unter Arbeitsbedingungen, die gleich dem des Versuches 6 waren, jedoch unter Verwendung eines organischen Gemisches aus Leinöl unter Zugabe von 0,30 Gewichts-% Cer in Form des Naphtenats und 0,40 Gewichts-% Mangan in Form des Oktoats durchgeführt. Die Versuchsdauer lag bei 7 Stunden.

Die Reaktion stellt sich dar als eine Temperatur erhöhung in der Masse bis auf einen Extremwert gleich 280°C. Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung ihre Permeabilität behalten hat und sich über ihr gesamtes Volumen stark verfestigt hat. Der Widerstand gegen Zusammendrückung der erhaltenen Bohrkerne liegt bei 70 bar.

Beispiel 8

Ein Versuch analog Versuch 5 wurde durchgeführt, wobei dieses Mal als organisches Gemisch Holzöl unter Zugabe von 0,14 Gewichts-% Cer, 0,16 Gewichts-% an anderen Lanthaniden (Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium in Form der Oktoate) und 0,36 Gewichts-% Kobalt in Form des Naphtenats verwendet wurde.

Der Relativdruck in der Zelle wurde auf 10 Bar gebracht; Luft wurde 7 Stunden 15 Minuten lang bei einem Durchsatz von 3 l/min eingeblasen. Die Reaktion stellt sich dar als eine Temperaturer höhung bis auf 200°C.

Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Umgebung sich völlig verfestigt hat; ihr Widerstand gegen Zu sammendrückung liegt bei 80 Bar.

Beispiel 9

Zu einem mineralischen sandigen Träger, der 5% Kaolinit enthält, wurde eine Menge an Wasser und Rohöl (Dichte gleich 0,87) derart zugegeben, daß man ein Gemisch mit gleichen Gehalten an Wasser und Öl, jeweils gleich 7 Ge wichts-% erhielt. Das Gemisch wurde eingebracht und in der für den Versuch 5 beschriebenen Zelle aufgehäuft.

Nach teilweiser Verdrängung der Fluide an diesem Ort durch einen Stopfen aus Isoprophylalkohol spritzt man das aus Leinöl unter Zugabe von 0,18 Gewichts-% Zirkon und 0,72 Gewichts-% Kobalt in Form der Naphtenate gebildete organische Gemisch ein. Der Relativdruck in der Zelle wird dann auf 10 bar gebracht; Luft wird 26 Stunden lang mit einem Durchsatz von 1,5 l/min (Normbedingungen) eingeblasen. Die Reaktion stellt sich dar als eine Tempe raturerhöhung bis auf 300°C nach 10 Stunden Versuchs dauer; die Speisung der Heizmuffen wird dann bis zum Ende des Versuchs unterbrochen. Die erhaltene Umgebung hat ihre Permeabilität behalten und sich stark verfestigt; ihr Widerstand gegen die Zusammendrückung liegt bei 80 Bar.

Beispiel 10

Zu einem Gemisch aus 80% Leinöl und 20% Xylol wird Katalysator derart zugegeben, daß sich eine Lösung ein stellt, die 0,30 Gewichts-% Cer und 0,42 Gewichts-% Kobalt in Form der Naphtenate enthält; dieses organische flüssi ge Gemisch wird mit Sand verknetet und vermischt und in die Zelle, wie in Versuch 5 beschrieben, eingesetzt. Der Relativdruck in der Zelle wird dann auf 60 bar ge bracht. Ein sauerstoffhaltiges Gas, bestehend aus einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, das 4% Sauerstoff ent hält, wird 7,25 Stunden lang bei einem Durchsatz von 14 l/min (Normbedingungen) eingeblasen. Die Reaktion stellt sich dar als eine Temperaturerhöhung bis auf 245°C. Die bei Versuchsende erhaltene Masse hat sich gut verfestigt; ihr Widerstand gegen Zusammendrückung liegt bei 48 bar.

Dieser Versuch zeigt die Möglichkeit, das Verfahren nach der Erfindung unter wesentlich höheren Drücken zu verwirklichen, indem man die chemischen Reaktionen kontrolliert, und zwar mit einer Einstellung des Sauer stoffgehalts des gasförmigen Gemisches.

Beispiel 11

Ein Versuch wurde unter Bedingungen gleich denen des Versuchs 6, jedoch unter Verwendung eines organischen Gemisches durchgeführt, das aus Leinöl unter Zusatz von 0,25 Gewichts-% Barium, 0,4 Gewichs-% Mangan in Form der Oktoate bestand. Die Versuchsdauer lag bei 7 Stunden.

Die Reaktion stellt sich dar als eine Temperaturer höhung der Masse bis auf ein Maximum gleich 226°C. Nach dem Versuch stellt man fest, daß die Masse oder die Umgebung ihre Permeabilität behalten und sich über ihr Gesamtvolumen sehr günstig verfestigt hat. Die Kernproben zeigten einen Widerstand gegen Zu sammendrückung von 72 Bar.

Claims

1. Verfahren zum Verfestigen einer geologischen Formation in zwei Stufen, wobei

a) in die Formation ein organisches flüssiges Gemisch ein geführt wird, das wenigstens eine chemische polymerisierbare Verbindung sowie einen Katalysator enthält, wobei das Gemisch in situ in Kontakt mit einem oxidierenden Gas Reaktionen erfährt, die bei der Normaltemperatur der geologischen Formation beginnen und bis zum Erhalt eines festen Produktes führen, welches diese Formation ohne nennenswerte Beeinflussung seiner Permeabilität verfestigt, und
b) ein oxidierendes Gas mit ausreichender Menge, um eine im wesentlichen vollständige Verfestigung dieser orga nischen Flüssigkeit zu erhalten, eingeblasen wird, wobei die se Menge jedoch derart begrenzt ist, daß die in der Formation während dieser Reaktionen erreichte Tempe ratur 350°c nicht überschreitet und vorzugsweise zwischen 150°C und 250°C liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß ein orga nisches flüssiges Gemisch verwendet wird, das einen Katalysator enthält, der in Kombination wenigstens ein Element aus der Gruppe Barium, Zirkon, Cer, Lanthan sowie Lanthanide umfaßt und wenigstens ein Element enthält, das zu der durch Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt und Zink gebildeten Gruppe gehört.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das flüssige organische Gemisch einen Katalysator enthält, der in Kombination Cer und Kobalt enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator darüber hinaus wenigstens ein weiteres Lanthanid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das flüssige organische Gemisch einen Katalysator enthält, der in Kombination Zirkon und Kobalt enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische flüssige Gemisch einen Katalysator enthält, der in Kombination Cer und Mangan umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische flüssige Gemisch einen Katalysator enthält, der in Kombination Barium und Mangan enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Elemente des Katalysators in Form von Salzen verwendet werden, die in den Basis bestandteilen des organischen flüssigen Gemisches löslich sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische flüssige Gemisch ein trocknendes Öl enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische flüssige Gemisch Leinöl enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß das organische flüssige Gemisch Holzöl bzw. Tungöl enthält.