DE3048687A1 - "verfahren zur herstellung eines poroesen feinkoernigen polyvinylchlorids und seine verwendung" - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines porösen feinkörnigen Polyvinyl-
• chlorids und seine Verwendung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids, hier zusammenfassend als PVC bezeichnet, durch Polymerisation von Vinylchlorid (VC), allein oder zusammen mit bis zu 25 Gew.% an anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Suspension mit Hilfe öllöslicher organischer Radikalbildner in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Monomerenmenge, an Polyvinylalkohol. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen extrem niederviskosen Polyvinylalkohol (PVAL) einsetzt, vorzugsweise eine Kombination eines extrem niederviskosen PVAL mit einem mittelviskosen PV.
• Der Hydrolysegrad beider PVAL beträgt 65 bis 83 Mol%, vorzugsweise 70 bis 78 Mol%. Die Viskosität, gemessen in 4 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 0C nach Höppler, des extrem niederviskosen beträgt 1 bis 3 mPas, des mittelviskosen 5 bis 15 mPa.s.
• Bei der Polymerisation des Vinylchlorids in wäßriger Suspension wird Vinylchlorid unter mechanischem Rühren mit Hilfe von Suspensionsstabilisatoren, wie Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren, gleichmäuig in Wasser verteilt und mit öllöslichen Katalysatoren polymerisiert.
• Je nach Wahl der Schutzkolloide wird PVC mit kompakter, vielfach glasiger Korngestalt oder als poröses Material erhalten.
• Es ist bekannt, daß eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von Emulgatoren sehr poröses Suspensions-PVC ergeben kann, welches sich durch eine gute Weichmacheraufnahmefähigkeit auszeichnet. Aufgrund des Emulgatoranteils, der die elektrischen Eigenschaften von Fertigartikeln negativ beeinflußt, kjnn dieses Suspensions-PVC kaum zur Herstellung von Isoliermaterial für elektrische Leiter, z. B. Kabel verwandt werden.
• Weiterhin ist bekannt, daß bei Einsatz von Celluloseäthern als Suspensionsstabilisatoren immer die Neigung zur Bildung glasiger Partikel im Polymerisat besteht, die als Stippen im Fertigprodukt zu erkennen sein können.
• Die Verwendung von öllöslichen Polyvinylalkoholen, beschrieben in der DE-OS 28 02 063 in Kombination mit wasserlöslichen Schutzkolloiden führt zu Suspensions-PVC, guter Porosität und relativ grober Kornstruktur. Diese öllöslichen Polyvinylalkohole werden in Form von methanolischen Lösungen eingesetzt. Die Anwesenheit von Methanol im Reaktor ist jedoch vielfach unerwünscht, z. B. aus arbeitshygienischen Gründen. Überdies kann das Methanol störend wirken, da es in das Aufarbeitungssystem für das nicht umgesetzte Monomere gelangen kann.
• Aus der DE-AS 17 20 328 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Schutzkolloidkombinationen bekannt. Eingesetzt werden Celluloseäther oder höherviskose Polyvinylalkohole in Kombination mit einem niederviskosen PVAL. Erhalten werden Polymerisate mit guten Verarbeitungseigenschaften und einem mittleren Korndurchmesser, der, wie den aufgeführten Beispielen zu entnehmen ist, auf å jeden Fall größer als 150 Fm ist.
• Die Fähigkeit eines Suspensions-PVC's, größere Mengen an Weichmacher im kalten Zustand aufzunehmen, erfordert ein hohes inneres Porenvolumen, aber auch eine hohe äußere Oberfläche, also ein sehr feinkörniges Material. Beide Forderungen werden durch das hier beschriebene Verfahren erfüllt.
• Gegenüber dem Stand der Technik stellt das hier beschriebene Verfahren eine Auswahlerfindung dar, bei der ein extrem niederviskoser Polyvinylakohol, oder vorzugsweise eine KombinatXon des extrem niederviskosen Polyvinylalkohols mit einem mittelviskosen PVAL eingesetzt wird. Um das gewünschte Resultat zu erzielen, ist es erforderlich, solche PVAL einzusetzen, die sehr enge Viskositätsbereiche besitzen. Ebenso ist es nötig, einen definierten engen Hydrolysebereich der Polyvinylalkohole einzuhalten. Der mittelviskose, wasserlösliche Polyvinylalkohol hat eine Viskosität von 5 bis 15 mPa s, der niederviskose wasserlösliche Polyvinylalkohol eine Viskosität von 1 bis 3 mPa s. Die Angaben beziehen sich auf eine 4 gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20 OC. Die Viskositätsmessung erfolgte mit einem Höppler-Kugelfallviskosimeter.
• Der molare Hydrolysegrad beider Polyvinylalkohole muß zwischen 65 und 83 Mol%, vorzugsweise zwischen 70 und 78 Mole liegen.
• Bezogen auf das Monomere werden 0,02 bis 0,5 Gew.% an Polyvinylalkohol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Ges.%, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis des niederviskosen PVAL zum mittelviskosen beträgt 100 : O bis 5 : 95, vorzugsweise 99 : 1 bis 15 : 85. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch ein sehr hohes Kornvolumen und eine gute Weichmacheraufnahme im kalten Zustand aus. Die Produkte sind wls sehr fein zu bezeichnen, sie haben eine Siebanalyse mit höchstens 10 Gew.% Auflage auf einer Maschenweite von 150 gm.
• Feinheit und hohe Porosität sind die Voraussetzung zu einer hervorragenden Weichmacheraufnahme im kalten Zustand. Weiterhin zeigen die Polymerisate eine gute Weichmacheraufnahmegeschwin digkeit, außerdem sind sie frei von glasigen Polymerisatteilchen.
• Die Polymerisation wird bei den für die PVC-Polymerisation üblichen Bedingungen durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 30 und 70 OC, vorzugsweise 40 und 65 °C, unter autogenem Vinylchloriddruck bei pH-Werten zwischen 3 und 8 gearbeitet. Der pH-Wert des Reaktionsmediums kann durch Zugabe üblicher Puffersysteme, wie wasserlöslicher Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, z. B. der Bicarbonate, Acetate, Eydrogenphosphate oder auch Borate weitgehend konstant gehalten werden. Auch der Zusatz von Wandanlage verhindernden Substanzen, wie anorganischer Reduktionsmittel, beispielsweise Natriumnitrit oder auch organische Farbstoffe bzw. deren Leukobasen sowie die Anwendung von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise cis-bzw. trans-Trichlorethylen oder deren Gemische, oder auch Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd usw., kann oft von Nutzen sein. Als Reaktionsbehälter dienen die üblichen Polymerisationsautoklaven mit Rührorgan, Strömungstörer und gegebenenfalls Rückflußkühler. Der Anteil der Monomeren im Polymerisationsansatz kann 10 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichts betragen. Während der Polymerisation kann sowohl Wasser als auch Monomeres nachdosiert werden.
• Als monomerlösliche Radikalinitiatoren eignen sich alleüblicherweise bei der Suspensionspolymerisation eingesetzten Polymerisationskatalysatoren aus den Gruppen der Diacyl-, Dialkyl- oder -Aroylperoxide, wie beispielsweise Diacetyl-, Dibenzoyl-, Dilauroyl-, 2 ,4-Dichlorbenzoylperoxyd; der Peroxydicarbonate, wie Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, Di-tert.-butylcyclohexyl-, Diethylcyclohexyl-, Dimyristyl-, Dicetyl-, Distearylperoxydicarbonat; der Perester, wie Isoprenyl-, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat, tert -Butyl-, iso-Amyl-, Cumylperneodecanoat; der gemischten Anhydride organischer Sulfopersäuren und organischer Säuren, wie z. B. Acetylcyclohexylsulfonylperoxid; der Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäurenitril und Azobisdimethylvalerodinitril. Die Initiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmonomere, und zwar einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt.
• Als mit Vinylchlorid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Monomere zu nennen, wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, z. B. Acrylnitril, (Meth-)Acrylsäure, (Meth-)Acryl ester mit Alkoholresten von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl (meth) acrylat, 2-Hydroxyethyl-(meth) acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Glycidylacrylat; Vinylester mit Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat; Vinylhalogenide mit 1 bis 3 Halogenatomen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Vinylidenbromid; Vinyläther, wie Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinyl-2-ethylhexyläther; Vinylketone, wie Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon; ungesättigte Carbonsäuren, wie Malein-, Fumarsäure, Itakonsäure sowie deren (Halb-)Ester mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; ungesättigte Alkohole, wie z. B. Allylalkohol; Anhydride ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinanhydri d.
• In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, zusätzlich nichtionische Emulgatoren dem Polymerisationsansatz zuzufügen. Besonders eignen sich Sorbitanfettsäureester.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Sie beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Gesamtmonomerenmenge, bzw. auf das der Polymeren.
• Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche I bis V In einem Polymerisationsautoklaven wurden ein Polymerisationsansatz folgender Zusammensetzung vorgelegt: 260 kg entionisiertes Wasser 0,39 kg (0,3 Gew.%) Schutzkolloid in 4prozentiger wäßriger Lösung gemäß Tabelle I 0,091 kg (0,07 Ges.%) Dicetylperoxydicarbonat.
• Nach dem Evakuieren wurden 130 kg Vinylchlorid eingebracht und anschließend bei 53 OC unter intensivem Rühren, bis der Innendruck auf 2 bar abfiel, polymerisiert. Die Eigenschaften der Produkte sind der Tabelle II zu entnehmen. Die K-Werte der Produkte betrugen 70. Das Schüttgewicht wurde nach DIN (Deutsche Industrie Norm) 53194, das Rüttelgewicht nach DIN 53468 bestimmt. Die Porosität wurde nach der Quecksilbereindringmethode mit einem Aminco-Porosimeter der Fa. American Indstruments Co. ermittelt. Es wurde bei einem Druck von 350 atü (ca.
• 344,2 bar) gemessen. Die Bestimmung der Weichmacheraufnahme erfolgte nach DIN 53417.
• Die Prüfung der Weichmacheraufnahmegeschwindigkeit erfolgte im Brabender-Plastographen mit einem Planetenmischer, der von einem Thermostaten auf 80 °C beheizt ist. Im Planetenmischer werden 500 g Polyvinylchlorid vorgewärmt, mit 250 g nicht vorgewärmten Dioctylphthalat versetzt, was beim Plastographen einen hohen Drehmomentanstieg zur Folge hat. Die Zeit zwischen Weichmacherzugabe bis zum Abfall des Drehmoments auf einen Minimalwert wird als Trockenzeit in Minuten angegeben.
• Tabelle I Bezeichnung Schutzkolloid Hydrolysegrad Viskosität, mPa s Methoxyl (%) Propoxyl (%) (Mol%) 4prozentige wäßrige Lösung X Polyvinylalkohol 71 2 - -Y " 73 13 - -Z " 73 5 - -A " 77 40 - -B " 89 40 - -C " 89 5 - -D Methylhydroxypropyl- - 400 23 -cellulose Tabelle II Versuch Schutzkolloid Rüttel- Schütt- Porosi- Weichmacher- Weichmacher- Siebverteilung (µm) (Gew.%) gewicht gewicht tät aufnahme aufnahmegeg/cm³ g/cm³ cm³/g % schwindig- 300 200 150 100 60 40 keit min.
• Beispiel 1 0,24 Y 0,06 X 463 397 0,335 31,7 10,9 - - 1 4 61 98 100 Vergleichsversuch I 0,3 Y - 446 486 0,290 27,1 11,6 5 8 12 58 92 99 " II 0,24 A 0,06 431 392 0,275 25,7 13,5 - 1 12 72 97 99 " III 0,24 B 0,06 X 420 383 0,255 24,4 13,3 2 43 75 92 96 100 " IV 0,24 G 0,06 X 500 475 0,390 32,0 12,2 21 43 56 86 95 98 " V 0,24 D 0,06 X 431 408 0,445 30,6 11,8 96 99 100 - - -Beispiel 2 0,24 Z 0,06 X 463 0,355 41,4 10,1 - - - 28 90 99 " 3 0,12 Z 0,18 X 467 409 0,355 36,0 10,3 - - - 9 87 100 " 4 - 0,3 X 490 425 0,365 34,4 10,8 - - - 22 93 99

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 25 Gew.%, bezogen auf Gesamtmonomere, an anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Suspension mit Hilfe öllöslicher organischer Radikalbildner in Gegenwart von 0,02 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Nonomermenge, an Polyvinylalkohol, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man einen extrem niederviskosen Polyvinylalkohol einsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der eingesetzte Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 65 bis 83 Mole und eine Viskosität von 1 bis 3 mPa s, gemessen in 4 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 0C mit dem Höppler-Kugelfallviskosimeter, besitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß eine Kombination aus nieder-und mittelviskosen Polyvinylalkoholen eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß der mittelviskose Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 60 bis 83 Molo und eine Viskosität von 5 bis 15 mPa s, gemessen in 4 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 20 oC mit dem Höppler-Kugelfallviskosimeter, besitzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Gewichtsverhältnis des niederviskosen Polyvinylalkohols und des mittelviskosen zwischen 100 : 0 und 5 : 95 liegt.
6. 6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Polyvinylchlorids zur Herstellung von Isolationsmaterial für elektrische Leiter.