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Kernforschungsanlage Jülich
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Gesellschaft mit beschränkter Haftung Amtliches Fktenzeichen: P 30
48 216.7 Verfahren und Gerät zur Untersuchung von Gasen (Zusatz zu Patent: 2 720
300) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Untersuchung von Gasen anhand
der mittleren Molekulargeschwindigkeit über die Knudsen-Strömung, bei dem man einerseits
ein Bezugsgas und andererseits das zu untersuchende Gas in definierter Menge pro
Zeiteinheit in eine erste Zone von bekanntem Volumen und aus dieser ersten Zone
durch eine Knudsen-Strömung mit variablem effektiven Querschnitt in eine zweite
Zone mit bekanntem Druck strömen läßt, die Gasmenge oder eine dazu proportionale
Größe in der ersten Zone nach Erreichen eines ersten stationären Zustandes mißt,
den effektiven Querschnitt der Knudsen-Strömung spontan verändert, die Messung für
den danach erreichten zweiten stationären Zustand wiederholt und die Differenz der
Werte der beiden stationären Zustände sowie den Gradienten des Meßwertes im Anschluß
an die Querschnittsveränderung bestimmt nach Patent P 2 720 300, sowie auf ein Gerät
zur Durchführung des Verfahrens.
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Verfahren und Gerät nach dem Hauptpatent dienen zur Messung der Molekülgröße
über die Molekelgeschwindigkeit, welche durch Änderung der Strömungsquerschnitte
bei Gasflüssen in der Gegend von lo Molekeln/s ermittelt werden. Dabei wird als
ggf. zusätzlicher Sensor insbesondere ein
Massenspektrometer verwendet,
und einer der Vorteile der Verfahrensweise nach dem Hauptpatent besteht darin, daß
einwandfreie Zuordnungen von Fragmentsignalen möglich sind. Schwierigkeiten treten
jedoch auf, wenn sich die Gase nicht inert verhalten.
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Ziel der Erfindung ist daher eine Abwandlung des Verfahrens nach dem
Hauptpatent, so daß auch Untersuchungen reaktiver Gase und von Gas/Festkorperreaktionen
möglich werden.
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Zu diesem Zweck ist das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten
Art dadurch gekennzeichnet, daß man in die Kammer Gase einspeist, die in der Kammer
Reaktionen einyehen und daß man die Gasdichte von zumindest einer der Komponenten
der sich ergebenden Mischung mit einem selektiven Sensor, insbesondere einem Massenspekrometer
in Abhänyigkeit von der Zeit nach der spontanen Querschnittsänderung mißt. Die Querschnittsänderung
kann dabei entweder durch Öffnen eines weiteren Ventils oder mit Hilfe eines stufenweise
zu offneilden Ventils herbeigeführt werden.
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Dabei werden die Messungen vorzuysweise bei unterschiedlichen Drucken
sowie unterschiedlichen Temperaturen wiederholt, so daß durch Auswertung der erhaltenden
Daten Aussagen über die Reaktionsgeschwindigkeit und Aktivierungsenergie sowie Reaktionsordnung
möglich werden. Messungen mit reaktiver Oberfläche erfolgen so, daß man eine reaktive
Oberfläche mit definierter Temperattlr in der Vakuumkammer
vorsieht,
deren effektive Fläche im Vergleicll zu einer reellen Ausströmöffnung bestimmt wird.
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Das für diese Untersuchungen brauchbare Gerät nach dem Hauptpatent
mit einer Vakuumkammer mit bestimmtem Volumen, die durch einen angeschlossenen Vorrat
mit Gas beschickbar und über wenigstens zwei wahlweise und unabhängig voneinander
zu öffnende und zu schließende Ventile an eine Saugpumpe angeschlossen ist und einen
Sensor zur Bestimmung der in ihr herrschenden Gasdichte enthält, hat für die letzteren
Untersuchungen insbesondere eine Probenhalterung und ggf. -abschirmung sowie eine
Probenheizung in der Vakuumkammer.
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Zur Untersuchung chemischer Reaktionen wird insbesondere eine Vorrichtung
verwendet, wie sie durch die beiliegende Zeichnung veranschaulicht ist.
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Diese umfaßt eine Vakuumkammer 1, die über die Ventile S, S1 und S2
an ein (nicht näher dargestelltes) Vakuumpumpsystem 2 angeschlossen ist.
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Aus einem Vorratsgefäß 3 wird das Untersuchungsgas über ein Ventil
4 in die Vakuumkammer 1 eingelassen. Diese enthält ferner einen Sensor 5 für die
Gas dichte sowie ein Temperaturmeßgerät 6 und einen Zugang zu der Ionisationskammer
7 des Massenspektrometers 8.
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Die Wirkungsweise dieses Geräts ist im Hauptpatent beschrieben.
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Zusätzlich enthält dicse Vorrichtung gemäß der Erfindung eine Probenhalterung
9, die eine Verschiebung der Probe in der Kammer zuläßt und ggf. eine Abschirmeinrichtung
aufweist sowie eine insbesondere als Hochfrequenzheizung au-gebildete Heizung 1o
und einen Temperaturfühler 11 (insbesondere ein Thermoelement). Bei Anwendung einer
Hochfrequenzheizung ist die Ionenquelle 7 des Geräts durch einen Käfig 12 elektrisch
abzuschirmen.
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Die erfindungsgemäße Abwandlung von Verfahren und Gerät nach dem Hauptpatent
für die Untersuchung von reagierenden Gasen basiert auf folgenden überlegungen:
Bei einer Reaktion wird das Gas verbraucht, wobei ein anderes Gas entstehen kann.
Bei der (sehr geringe Drucke voraussetzenden) Knudsen-StrömXlr.g kann es sich überwiegend
nur um eine Oberflachen reaktionen handeln, wobei die Oberfläche durch die Wand
des Gerätes oder durch Einbauten, wie Manometerröhre, Sensorfläche oder eine spezifische
eingebrachte Fläche gegeben ist. Bei einer derartigen Reaktion verhält sich die
Oberfläche so, als ob sie sich für das reagierende ,as öffnet und einen effektiven
Querschnitt Gf für den Casverbrauch bildet. Dieser chemisch bedingte effektive Querschnitt
Gas ist von der Gasdichte und der Temperatur der Oberfläche abhängig. Der chemisch
bedingte effektive Querschnitt 6j beeinflußt einerseits die Ausgleichskurve, was
bei der Auswertung zu berücksichtigen ist. Diese Ausgleichskurve ist die Dichte
in Abhängigkeit von der Zeit nach der spontanen Querschnittsänderung.
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Nach der spontanen Querschnittsvergrößerung strebt
die
Intensität des Sensorsignals von dem stationären Anfangswert 1a einen neuen stationären
Endwert 1e an.
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Der Ubergang ist exponentiell und folgt der Beziehung
worin d = 1 Ip I, die Differenz zwischen Anfangs-und Endwert,
die mittlere Molekelgeschwindigkeit, V das Volumen der Kammer und t die Zeit bedeuten.
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Die Zeitzählung beginnt mit dem spontanen Öffnen des zweiten Ventiles.
#0 ist der effektive Querschnitt des Sprungventils, welches bei allen Messungen
betätigt wird. Ber effektive Querschnitt des zweiten Ventils läßt sich auf einen
Wert zwischen
fest einstellen und gibt damit die Intensitätsänderung d I vor. Dieses Ventil verbleibt
während der Messung offen.
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Die Beziehung (1) gilt für nichtreagierende Gase.
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Reagiert das Gas, so ist statt (1) zu schreiben
Eine halblogarithmische Auswertung von (1) und (2) ergibt für ein und dasselbe Gas
übereinstimmende Werte nur dann, wenn #r # 0 ist. Wenn das nicht zutrifft, ist daher
eine andere Auswertungsmethode erforderlich. Diese ist durch die Beziehung (3)
gegeben. Wie ersichtlich ist, müssen die IntensTtfiten
nur in relativen
Einheiten bekannt sein. Das Ergebnis nach (3) ist von #x unabhängig. Dieses hat
den Vorteil, daß der effektive Querschnitt von 6rs nicht bekannt sein muß Der Quesschnitt
von 6rK muß nur konstant gehalten werden. Die halblogarithmische Auswertung nach
(3) ergibt eine Gerade, deren Steilheit unabhängig von den effektiven Werten von
#k und #t der mittleren Molekelgeschwindigkeit der Gasmolekel proportional ist Die
halblogarithmische Auftragung der Meßwerte für die Intensität in Abhängigkeit von
der Zeit für Inertgas mit unterschiedlichen Abströmquerschnitten
für reagierendes Gas ergibt Geraden entsprechend den Gleichungen (13, (2) und (3).
Aus den Steilheiten der Geraden kann man das Verhältnis von #K/#0 bzw. #r/#0 ermitteln.
Sind die Messungen bei unterschiedlichen Gastemperaturen durchgeführt, so sind die
Steilheiten unter Zuhilfenahme der mittleren Molekelgeschwindigkeit auf einen Temperaturwert
zu korrigieren.
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Ist die Steilheit der Geraden aus (3) für ein Gas mit einem bekanten
Molekelgewicht bei einer Temperatur bekannt, so ist auch bei bekanntem Rauminhalt
der Vakuumkammer #0 bekannt und somit auch die effektive Reaktionsfläche #r .
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Reaktive Gase, in die Kammer eingelassen, reagieren, wobei Produktgase
entstehen. Aus den massenspekLrometischen Messungen kann man die verschiedenen Gaskomponenten
nachweisen, aber nicht unterscheiden, welches das reagierende und welches das Produktgas
ist. Die Intensitätsänderungen nach dem spontanen Öffnen des Sprungventils sind
von einem nichtreagierenden
Gas, einem reagierenden Gas und einem
Produktgas markant unterschiedlich. Es gilt die Beziehung
Dadurch ist es möglich, das Reaktionsgas von einem Produktgas in einer Gasmischung
zu unterscheiden.
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Es ergibt sich, daß z.B. H2S schon bei Zimmertemperatur und einem
Druck von ca. o,6 . 1o mbar mit Sauerstoff und besonders stark mit stickstoffdioxid
reagiert, wobei S02 und Sx-SO2 Komplexe gebildet werden.
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In einem Beispiel wird die Auswertung b Sauerstoff dargestellt. Der
für den Versuch benötigte Sauerstoff höchster Reinheit wurde mittels eines heizbaren
Silberzylinders aus der Luft ausgefiltert. Die dargestellten Messungen sind bei
einem Druck von o,45
mbar durchgeführt worden. Durch die Einschaltung des Ionisationsmanometers reagiert
der Sauerstoff an den heißen Teilen der Röhre.
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In Fig.2 ist die Auswertung nach (3) halblogarithmisch aufgetragen,
Die Meßpunkte mit und ohne Reaktion ergeben bei vorgegebenen Drucken ein und dieselbe
Ge--1 rade. Die Steilheit beträqt o,487 s . Das Volumen 3 der Kammer betrug 39,76
dm . Die Gastemperatur
297 Daraus resultiert gi.n Wert für
2 1,74 cm In Fig. 3 sind die Messungen nach (1) bzw.(2) wiedergegeben. Die Steilheiten
der Geraden mit Sauerstoffreaktion weichen erheblich von denen des nichtreagie -enden
Gases ab. Die Steilheit für den nicht reaqierenden Sauerstoff beträgt
-1 o,589 s 1, Aus dem Verhältnis
o 589 0,487 = 1,21 folgt
#K/#0 = 0,21 bzw. #K = 0,37 cm². Die Steilheit
bei 1,4 . 10-6 mbar und Reaktion beträgt 0,609s-1
| und somit #r/#0 = |
| O,(+5~10 |
| Bei ,17 mbar und |
o,o4 bzw. zur = o,o7 cm2 Reaktion folgt entsprechend #r = 0,17 cm².
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Ist die effektive Reaktionsfläche und der Druck bekannt, so ist auch
die Reaktionsgeschwindigkeit bekannt. Ist die Reaktionsfläche bei verschiedenen
Temperaturen und unterschiedlichen Drucken bekannt, so ist auch die Aktivierungsenergie
und die Reaktion ordnung bekannt.