DE3048077C2

DE3048077C2 -

Info

Publication number: DE3048077C2
Application number: DE3048077A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Bianchi; Gian Niccola Martelli; Antonio Mailand/Milano It Nidola
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE3048077A1; FR2472036A1; IT1127303B; SE501077C2; BR8008411A; FR2472036B1; CH651073A5; US4395436A; JPH0141714B2; GB2067537B; IN154704B; SE8008711L; GB2067537A; IT7928250A0; JPS56119787A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Metallüberzugs auf einem Substrat, bei dem man Ausgangs- oder Prekursorverbindungen, welche unter Bildung eines elektrisch leitenden Überzugs zersetzt werden können, einer lokalen, hochintensiven Hitzeeinwirkung aussetzt und anschließend schnell abkühlt, während man den größten Teil des Substrats und/oder die umgebende Atmosphäre bei einer niedrigeren Temperatur hält.

Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Ventilmetallsubstraten, welche mit gemischten Oxiden beschich tet sind, die mindestens ein Metall der Platingruppe und ein Ventilmetall enthalten. Diese Substrate können als dimensions stabile Anoden für elektrolytische Verfahren gebraucht werden. Das Verfahren ist überdies brauchbar, um Oxidbeschichtungen auf metallischen und nicht-metallischen Substraten unterschied licher Art, beispielsweise keramischen Materialien, Glas, Kunststoffen und polymeren organischen Trägern, aufzubringen.

Die Erfindung betrifft somit die Herstellung elektrisch leiten der Metallüberzüge, beispielsweise von Überzügen aus katalytisch wirksamen, gemischten Oxiden. Die Erfindung ist insbesondere geeignet, Substrate zu schaffen, welche mit den gemischten Oxi den überzogen sind. Eine Reihe von Produkten, die nach dem er findungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sind als Anoden bei elektrolytischen Verfahren brauchbar. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind besonders dimensionsstabil.

Einer der wesentlichen Meilensteine im Fortschritt der indu striellen Elektrochemie in den letzten 20 Jahren stellt die Bereitstellung dimensionsstabiler Anoden dar.

Die Vorteile, welche dimensionsstabile Anoden bieten, werden in verschiedenen elektrochemischen Verfahren ausgenützt, bei spielsweise bei kathodischen Schutzverfahren, bei elektro-orga nischen Oxidationen und bei der Elektrolyse wäßriger Lösungen. Aufgrund der außergewöhnlichen industriellen Bedeutung des zuletzt genannten Verfahrens, werden nachstehend die Vorteile hinsichtlich der Verwendung, sowie das Verfahren zur Herstel lung dimensionsstabiler Anoden insbesondere unter Bezugnahme auf ein und dieselbe Elektrolyse beschrieben, nämlich die Elektrolyse von Alkalimetallhalogeniden, beispielsweise Natrium chloridsole, zur Herstellung von Chlor, Natronlauge und Wasser stoff.

Dimensionsstabile Anoden bestehen üblicherweise aus einem Ventilmetallsubstrat, das mit einem elektrokatalytischen Über zug versehen ist. Der Überzug besteht aus gemischten Oxiden von mindestens einem Metall der Platingruppe und mindestens einem Ventilmetall.

Die elektrokatalytischen Eigenschaften der Oxidmischungen, mit denen das Ventilmetallsubstrat überzogen ist, hängen von verschiedenen Parametern ab, beispielsweise von den chemischen Charakteristika der Oxidphase als solcher, ihrem Kristallini tätsgrad, der Korngröße, sowie von strukturellen Störungen des Kristallgitters aufgrund der Anwesenheit von Defekten in der Kristallphase aus gemischten Oxiden. Defekte des Kristall gitters können durch Fehler hinsichtlich der Stöchiometrie der Oxide oder durch Dotieren der Oxidphase mit anderen Me tallen verursacht sein.

Die Oxide, welche den nicht-passivierbaren Überzug dimensions stabiler Anoden bilden, wirken als Halbleiter. Sie weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf, die bisweilen der von Metallen sehr nahe ist; diese Halbleitereigenschaft ist eine wesentliche Voraussetzung für die Elektrolyse, welche eine orientierte Wanderung von Ladungen erfordert, welche durch ein elektrisches Feld hervorgerufen wird.

Vor einigen Jahren wurden die elektrokatalytischen Eigenschaf ten gemischter Oxide von Ventilmetallen und Metallen der Platin gruppe, insbesondere von gemischten Oxiden des Titans und Rutheniums, im Zusammenhang mit anodischen Oberflächen für die Elektrolyse von Natriumchloridsole in Betracht gezogen. Die genannten gemischten Oxide, welche zur Beschichtung von Titan oder anderen Ventilmetallsubstraten verwendet werden, bestehen aus einer gemischten Kristallphase, welche Titan- und Rutheniumoxide enthält. Diese haben vergleichbare kristallo graphische Eigenschaften und sie ergeben eine aktive Phase in Form einer festen Lösung mit einer Zusammensetzung der Formel Ti_1-xRu_xO₂, worin x zwischen 0,20 und 0,80 liegen kann. Üblicherweise liegt der Prozentgehalt an Ru im Überzug zwischen 30 und 70%, vorzugsweise zwischen 40 und 60%.

Obgleich innerhalb der Kristallphase das Titan keine höhere Wertigkeit als +4 annehmen kann, ist das Ruthenium hierzu sehr leicht in der Lage, so daß die Mischoxidkristalle Ruthenium- und Titanatome enthalten, welche Wertigkeiten aufweisen, die höher bzw. niedriger als +4 sind. Die beträchtliche Leitfähig keit des gemischten Oxids läßt sich weitgehend dieser Unausge wogenheit der Wertigkeiten zuschreiben.

Die gleichzeitige Anwesenheit von mindestens zwei verschiedenen Metallen, bespielsweise von Titan und Ruthenium, ist äußerst wünschenswert, um einen dauerhaften katalytischen Effekt der Mischoxidphase zu erzielen. Während das Titanoxid, TiO₂, weit gehend als Rutil vorliegt und eine starke chemische Resistenz, jedoch nur eine sehr geringe Leitfähigkeit (im Bereich von 10^{-10 Ω -1}cm^-1) aufweist, ist in der Tat das Rutheniumoxid, RuO₂, dagegen durch eine sehr geringe chemische Resistenz, jedoch eine außergewöhnliche elektrokatalytische Wirksamkeit im Hinblick auf die anodische Entwicklung von Chlor gekenn zeichnet.

Die gleichzeitige Anwesenheit beider Oxide, beispielsweise in einheitlichem Gewichtsverhältnis, bezogen auf die Metalle, zur Bildung einer Phase in Form einer festen Lösung erlaubt die Erzielung einer gemischten Kristallphase mit sehr hoher chemischer Resistenz und einer bemerkenswerten elektrokataly tischen Wirksamkeit.

US-PS 41 22 240 beschreibt das Aufbringen von Legierungen auf metallische Grundkörper durch Bestrahlung eutektischer Gemische aus Übergangsmetallen und Metalloiden mit einem Laser- bzw. einem Elektronenstrahl. Es werden Leistungs absorptionen von 5×10⁴ bis 20×10⁶ Watt/cm² beschrieben. Die Erhitzungszeiten betragen 10^-2 bis 10^-7 Sekunden, die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt 10⁵°C pro Sekunde.

US-PS 41 12 140 beschreibt eine übliche Herstellungstechnik für dimensions-stabile Elektroden. Ein Ventilmetallsubstrat (üblicherweise Titan) wird mit einem Überzug aus gemisch ten Oxiden des Rutheniums und Titans beschichtet. Hierzu wird auf die Titan-Basis eine Lösung von Ruthenium- und Titansalzen (beispielsweise Chloride der Metalle) auf gebracht, anschließend getrocknet und dann während 5 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 300 bis 450°C erhitzt, um die Salze unter Bildung der Oxidschicht zu zersetzen. Diese Arbeitsweise wird mehrmals wiederholt, bis die ge wünschte Dicke des Oxidüberzugs erzielt ist.

Häufig erhitzt man nach dem Aufbringen des letzten Überzugs die Elektrode noch auf eine etwas höhere Temperatur (ungefähr 450 bis ungefähr 550°C). Dieses Erhitzen dauert ungefähr 30 bis ungefähr 80 Minu ten.

Die besonderen elektrokatalytischen Eigenschaften von Phasen in Form fester Lösungen, beispielsweise Ti_1-xRu_xO₂, beruhen auf dem hohen Grad an Kristallinität, auf Gitterstörungen und auf der Nicht-Stöchiometrie der Mischoxidphase. Die üb liche Methode zur Herstellung der Überzüge weist jedoch mehrere Nachteile auf:

a) Die Temperatur darf 550 bis 600°C nicht übersteigen, um nicht das Titansubstrat übermäßig zu oxidieren;
b) das Erhitzen muß nach und nach erfolgen, da die gesamte Metallstruktur zusammen mit der Überzugsschicht der Salze auf die Zersetzungstemperatur erhitzt werden muß, da andern falls das Substrat als Wärmeableiter fungieren würde. Hier durch würde durch die Überzugsdicke ein sehr ungleichmäßiges Temperaturprofil resultieren;
c) da die Hitze weitgehend durch Strahlung der heißen Ofenwände auf die Struktur übertragen wird, besteht die Tendenz, daß die Überzugsschicht eine höhere Temperatur an der Oberfläche und eine niedrigere Temperatur an der Grenzfläche zwischen Überzug und Metallsubstrat annimmt. Dieses Phänomen wird auch durch die Tatsache verstärkt, daß die Überzugsschicht ein geringeres Wärmeleitvermögen als das Metallsubstrat aufweist.

Einige der vorstehenden Nachteile können dadurch minimiert werden, daß man eine sorgfältige Steuerung des Temperatur- Zeitprofils während des gesamten Heizzyklus vornimmt. Die Er fahrung hat jedoch gezeigt, daß die Nachteile nicht vollständig beseitigt werden können.

Die notwendigerweise langen Erhitzungszeiten ergeben zusammen mit dem ungleichmäßigen Temperaturprofil über die Dicke der Überzugsschicht schwerwiegende Nachteile:

a) Es besteht die Tendenz, daß sich die Oxide zuerst an der Oberfläche der Überzugsschicht bilden. Die Umwandlung der Salze in die Oxide erfolgt von der Oberfläche des Überzugs zur Grenzfläche zwischen der Überzugsschicht und dem Substrat hin;
hierdurch werden mechanische Spannungen bewirkt, welche zu einem weitgehenden Bruch der Überzugsschicht führen; offensichtlich erfolgt auch eine Phasentrennung zwischen nacheinander aufgebrachten Schichten;
b) die notwendigerweise langen Verweilzeiten bei der Zer setzungstemperatur begünstigen eine Phasentrennung und tendieren dazu, das Ausmaß der Stöchiometrie der Oxide zu vergrößern;
c) aus denselben Gründen besteht für Dotierungsmittel die Tendenz, sich aus den Mischoxidphasen abzutrennen; hier durch wird die elektrochemische Resistenz der Überzugs schicht geschwächt.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metall überzüge, insbesondere gemischter Oxide, zu schaffen, welche frei von den Nachteilen und Einschränkungen der nach den be kannten Methoden hergestellten Übezüge sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die zersetzbaren Metallverbindungen auf die gewünschte Temperatur, welche vor teilhaft wesentlich höher als die in den üblichen Verfahren angewendete Temperatur ist, innerhalb extrem kurzer Erwärm zeiten erhitzt und während sehr kurzer Zeiträume bei dieser Temperatur gehalten. Die Zeit muß jedoch ausreichen, um die Verbindungen in das entsprechende elektrisch leitende Metall überführen zu können, andererseits darf der Zeit raum nicht so groß sein, daß das Substrat, also die Metall basis, die Temmperatur der zersetzbaren Verbindungen erreicht. Im Falle der Bildung von Oxiden ist die Zeit so kurz, daß ein stöchiometrisches Gleichgewicht mit der oxidierenden Atmosphäre nicht erreicht werden kann und die Bildung und Abscheidung klar definierter Oxidphasen nicht möglich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substrat durch den Erhitzungsvorgang kaum beeinträchtigt. Die Wärmekapazitäts eigenschaften des Substrats bedingen keinerlei Einschränkung des thermischen Zersetzungsvorgangs. Die Schicht aus thermisch zersetzbaren Metallverbindungen (beispielsweise den Salzen der Metalle) wird lokal einer intensiven Hitzeeinwirkung unter worfen, ohne daß die Hauptmenge des Substrats erhitzt werden müßte. Hierdurch bleiben mindestens ein wesentlicher Teil des Substrats und/oder der umgebenden Atmosphäre bei einer niedri geren Temperatur als die des Überzugs. Das wird dadurch er reicht, daß man während einer extrem kurzen Zeit durch Bestrah lung erhitzt. Durch den Heizstrahl wird im wesentlichen die gesamte Schicht überstrichen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Elektrode für elektro-chemische Verfahren, bestehend aus einem Ventilmetallsubstrat und einem elektrokatalytischen Überzug, der nicht-stöchio metrische Oxide von wenigstens einem Metall der Platin gruppe umfaßt, hergestellt, wobei man auf der Oberfläche des Substrats eine Schicht aufträgt, die eine bekannte Verbindung des Metalls enthält und die in der Lage ist, sich beim Er hitzen zu zersetzen und die nicht-stöchiometrischen Oxide zu bilden, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gesamte Oberfläche dieser Schicht mit einem Laserstrahl über streicht, die Scanning-Rate dieses Lasers 0,5 bis 15 cm pro Sekunde beträgt und die Strahlungsenergie pro Flächen einheit zwischen 50 und 1000 Joule pro cm² liegt, wobei die Metallverbindung einer lokalen Erzhitzung auf eine Temperatur über 500°C ausgesetzt ist und 100 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur über 350°C gehalten wird.

Vorteilhaft wird das oben beschriebene Verfahren unter Luftatmosphäre durchgeführt.

Außerdem werden vorteilhafterweise Metallverbindungen ver wendet, deren Zersetzungstemperatur zwischen 450 und 1500°C liegt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er findung besteht der erzeugte Überzug aus Mischoxiden von wenigstens einem Metall der Platingruppe und wenigstens einem Ventilmetall. Im Falle der Bildung von Oxiden in Gegenwart von Luft oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre, ist der Zeitraum ausreichend groß, um die thermische Zersetzung zu erzielen, während jedoch gleichzeitig verhindert wird, daß die so gebildete Mischoxid phase, welche in starkem Maße nicht stöchiometrisch und unge ordnet ist, mit der oxidierenden Atmosphäre ein stöchiometri sches Gleichgewicht eingeht und eine Gitterordnung annimmt.

Es ist auf diese Weise möglich, Oxidphasen zu erhalten, welche aufgrund des inversen und extrem kurzen Erhitzungszyklus bei Umgebungstemperatur metastabil sind. In der Tat ist der Er hitzungszyklus durch eine Anwärmzeit in der Größenordnung von einigen Millisekunden und eine Abkühlzeit ebenfalls in der Größenordnung von Sekunden gekennzeichnet. Daher wird die Zer setzungstemperatur von Metallsalzen, welche zwischen ungefähr 300 und 1500°C liegen kann, beinahe sofort erreicht, und die Verweilzeit des Überzugs innerhalb eines derartigen Temperatur bereichs ist extrem kurz. Hierdurch wird ein "Abschreck"- oder "Kühl"-Effekt der gebildeten Mischoxidphase erzielt. Der Misch oxidphase bleibt daher keine Zeit, Phasentrennungs- und Kristallgitteranordnungsprozesse zu durchlaufen.

Durch diese Maßnahme wird die Mischoxidphase in einem Zustand hoher Unordnung und Nicht-Stöchiometrie gehalten. Es wird auch die Trennung von Phasen von Dotieroxiden oder von Phasen mit verringerter chemischer Stabilität oder geringeren elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften aus der Wirtskristallstruktur verhindert. Darüber wirken das Substrat und die umgebende Atmosphäre, welche sich kaum zur Maximaltemperatur erwärmen, während des Abkühlens der Oxidphase im wesentlichen als Wärme ableiter, wodurch die Geschwindigkeit des Abkühlens erhöht und ein besserer Abschreckeffekt erzielt wird. In der Praxis kann man die Temperatur der Hauptmasse des Substrats so niedrig wie gewünscht halten. Man kann sie vorteilhaft bei Raumtempera tur halten, indem man die Wärmeableitung durch Zwangsumlauf eines Kühlfluids, beispielsweise kühle Luft, unterstützt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man im Vergleich zu den üblichen Methoden aufgrund der sehr kurzen thermischen Zersetzungszeiten innerhalb eines größeren Temperaturbereiches arbeiten. Wie bereits gesagt, bewirken bei den bekannten Ver fahren Temperaturen oberhalb ungefähr 500 bis 600°C nicht nur eine Trennung der Phasen, welche unter den Anodenbedingungen einer Elektrolysezelle chemisch instabil sind, beispielsweise RuO₂, RuO₃ und RuO₄ (die letztere Verbindung ist sogar flüch tig), sie führen auch dazu, daß sich die Ventilmetall-Basis struktur verzieht, insbesondere im Falle einer komplexen Elektrodengeometrie.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Betriebstempera turen vorzugsweise im Bereich von ungefähr 600 bis ungefähr 1200°C liegen und bei dem verkürzte Wärmungszeiten angewendet werden, läßt sich eine größere Vielzahl elektrokatalytischer Überzugszusammensetzungen herstellen, welche beispielsweise gemischte Oxide von Ventilmetallen und Edelmetallen umfassen, welche kleinere Mengen an Dotierungsmitteln enthalten, bei spielsweise ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Co₃O₄, und andere. In der Tat können sich diese Species bei Temperaturen, welche häufig höher als die nach den üblichen Verfahren tolerierbaren Maximal temperaturen liegen, in die Mischoxidphase lösen. Bei den be kannten Arbeitsweisen dagegen besteht die Tendenz, daß die Dotiermittel und andere Zusätze, falls vorhanden, getrennte Phasen bilden, welche aus der Mischoxidphase ausgeschieden werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß aufgrund der extrem kurzen thermischen Zersetzungs zeiten die Sauerstoffdiffusion von der oxidierenden Atmosphäre zur Grenzfläche Überzug/Substrat durch Poren- oder Kristall defekte begrenzt ist. Hierdurch läßt sich die Bildung der Ventilmetalloxidschicht steuern, deren Dicke oberhalb bestimm ter Werte zu beträchtlichen Ohm′schen Spannungsverlusten an der Grenzfläche führen kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man unterschiedliche Maßnahmen zur sehr genauen Steuerung der Sauerstoffverfügbarkeit wählen kann, um die gewünschte Oxidphase zu bilden; man kann beispielsweise Prekursorverbindungen des Metalls verwenden, welche bereits die gewünschte Menge Sauerstoff enthalten, beispielsweise Metallnitrate; man kann aber auch zur Mischung der Prekursor verbindungen insbesondere Sauerstoff-enthaltende, zersetzbare Verbindungen zusetzen, welche während der Wärmedissoziation den erforderlichen Sauerstoff liefern. Auf diese Weise kann man selbst unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre die oxidi sche Phase bilden.

Jeder Vorteil, den die vorliegende Erfindung schafft, läßt sich insbesondere bei der praktischen Verwendung der erfin dungsgemäß hergestellten Anoden ermessen. Als Beispiel sei die Herstellung von Chlor, Ätznatron und Wasserstoff durch Elektrolyse einer gesättigten oder annähernd gesättigten NaCl- Sole genannt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstel lung der elektrokatalytischen Phase erhält man Überzüge, deren aktive Lebensdauer im Vergleich mit den nach der üblichen Arbeitsweise hergestellten Überzügen sehr gut abschneidet. Darüber hinaus vermeidet man erfindungsgemäß jegliche Probleme hinsichtlich geometrischer Stabilität, welche streng mit der langen Erhitzungszeit verbunden sind, welche zur Bildung der gemischten Oxide nach der üblichen Arbeitsweise erforderlich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man elektrokataly tische Überzüge, die eine erhöhte chemische Resistenz aufwei sen, wenn die Anoden unter Bedingungen eingesezt werden, wel che zur Bildung von Sauerstoff führen, beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser oder verdünnter Sole, z. B. Seewasser, zur unmittelbaren Herstellung einer wäßrigen Lösung von akti vem Chlor für Sterilisierzwecke. Das gilt sowohl für häuslichen Gebrauch, wie auch für industrielle Anwendungen. In diesen Fällen führt die Sauerstoffentwicklung offensichtlich nicht zu einer Beeinträchtigung der Lebensdauer der Anoden, welche mit dem erfindungsgemäß hergestellten Überzug versehen sind. Dieser Vorteil läßt sich teilweise durch die Abwesenheit wesentlicher Mengen an einzelnen, getrennten Phasen im elektrokatalytischen Mischoxidüberzug erklären. Gemeint sind hier insbesondere in stabile Phasen, beispielsweise RuO₂, für deren Bildung bei An wendung der üblichen Arbeitsweise eine Tendenz besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechenden Vorteile sind hier unter Bezugnahme auf die Herstellung von Überzügen auf der Basis elektrokatalytischer, gemischter Oxide beschrie ben, welche auf Ventilmetallsubstrate aufgebracht werden sollen. Das Verfahren kann jedoch auch mit Erfolg angewendet werden, um Überzüge auf jegliche metallischen und nichtmetallischen Substrate aufzubringen, beispielsweise auf keramische Materia lien, auf Glas, auf polymere organische Träger und dergleichen. Das Verfahren soll nicht auf die Herstellung von Mischoxid phasen beschränkt sein, es ist jedoch außerordentlich brauch bar zur Herstellung von Oxidphasen, welche bei Umgebungs temperatur metastabil sind, sowie zur Herstellung von nicht oxidischen Verbindungen, beispielsweise Metallen und Metallegierungen per se, oder zur Herstellung intermetallischer Verbindungen.

Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die nach dem er findungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytischen Oxide zweckmäßig auf einem Substrat gebildet und anschließend von der Oberfläche des Substrats entweder in Form eines Pulvers oder in Form eines kontinuierlichen Films (beispielsweise durch Auslaugen des Substrats) gewonnen werden können, um in anderer Gestalt als in Form eines Überzugs Verwendung zu finden.

Die nachstehenden Figuren und Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung und der entsprechenden Vorteile und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Fig. 1, 2 und 3 stellen Mikrofotografien der Oberfläche eines Mischoxidüberzugs von RuO_xTiO_2-x dar, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und zwar wie in Beispiel 5 beschrieben, erhalten wurde.

Fig. 4 stellt eine Mikrofotografie der Oberfläche eines Misch oxidüberzugs aus RuO_xTiO_2-x dar, welcher nach der ge bräuchlichen Methode, beschrieben in Beispiel 5, er halten wurde.

Fig. 5 stellt ein Röntgenbeugungsspektrum der Überzüge der Fig. 1, 2 und 3, hergestellt wie in Beispiel 5 be schrieben, dar.

Fig. 6 stellt ein Röntgenbeugungsspektrum des Überzugs der Fig. 4, erhalten wie in Beispiel 5 beschrieben, dar.

Fig. 7 stellt eine Mikrofotografie der Oberfläche eines ande ren Mischoxidüberzugs dar, welcher nach der üblichen Methode, wie in Beispiel 4 beschrieben, erhalten wurde.

Fig. 8 stellt eine Mikrofotografie der Oberfläche eines Misch oxidüberzugs, welcher nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhalten wurde, dar. Die Einzelheiten sind in Beispiel 4 beschrieben.

Beispiel 1

Sechs Platten aus handelsüblichem Titan mit den Abmessungen 20×20×2,5 mm werden nach 40minütigem Ätzen bei 109°C in 20%iger HCl mit einer Schicht einer Lösung der folgenden Zusammensetzung überzogen:

RuCl₃ · 3 H₂O
100 mg/cm³ als Ru
TiCl₃ · 3 H₂O	100 mg/cm³ als Ti
H₂O	0,9 cm³
CH₃CHOHCH₃	0,1 cm³

Man bringt die Lösung mit Hilfe einer Bürste nacheinander in Schichten auf, bis man eine Endmenge von 0,4 mg Ruthenium pro cm² Fläche erhält.

Nach jeder Applikation werden die Proben unter Luftventilation bei 50 bis 60°C getrocknet.

Die behandelten Proben werden mit Laser bestrahlt, wobei man unterschiedliche Scanning-Raten und unterschiedliche Strahlen fokussierung anwendet.

Das Experiment wird unter Verwendung eines Lasers vom Typ GTE Sylvania Modell 973 GAS ausgeführt, wobei ein Transportlaser so ausgelegt ist, daß er bei einer Wellenlänge von 10,6 m un gefähr 3000 Watt kontinuierliche infrarote Laserstrahlung er gibt. Zur Ausrichtung verwendet man einen Laser Modell 479 He-Ne mit sehr geringer Leistung.

Die Temperatur der Titansubstrate bleibt während der Laser bestrahlung unterhalb der Oxidbildungstemperatur.

Die behandelten Proben werden als Anoden bei der Elektrolyse chlorierter und gesättigter NaCl-Sole untersucht, wobei man bei 10 kA/m² und bei einer Temperatur von 80°C arbeitet.

Die Strahlungsbedingungen der einzelnen Proben für die Laser bestrahlung und das entsprechende elektrochemische Verhalten in der vorbeschriebenen Testzelle sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Dort sind auch entsprechende Eigenschaf ten einer Probe angegeben, welche nach der üblichen thermischen Methode hergestellt wurde. Die Vergleichsprobe ist mit dem Buchstaben R bezeichnet.

Tabelle I

Aus Tabelle I ergibt sich, daß man mit Hilfe des erfindungsge mäßen Verfahrens Überzüge erhalten kann, welche im Vergleich zu den nach der üblichen thermischen Behandlung hergestellten Überzügen vorteilhaft abschneiden.

Beispiel 2

Zwei Platten aus handelsüblichem Titan mi den Abmessungen 20×20×1,5 mm werden nach dem Ätzen in 20%iger HCl, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lösung der folgenden Zu sammensetzung überzogen:

RuCl₃ · 3 H₂O
100 mg/cm³ als Ru
TiCl₃ · 3 H₂O	95 mg/cm³ als Ti
CoCl₂ · 6 H₂O	2,5 mg/cm³ als Co
FeCl₃	5,0 mg/cm³
NiCl₂	2,5 mg/cm³ als Ni
H₂O	0,9 cm³
CH₃CH(OH)CH₃	0,1 cm³

Die Proben werden mit aufeinanderfolgenden Schichten überzogen, wobei man nach jeder Applikation bei 50 bis 60°C unter Luft ventilation trocknet. Diese Arbeitsgänge werden durchgeführt, bis man eine endgültige Menge an Ru von 0,4 mg/cm² Fläche er hält.

Eine der zwei Proben (A) wird nach der üblichenMethode akti viert, indem man nach jeder Beschichtung 15 Minuten lang auf 400°C und nach der letzten Beschichtung 1 Stunde lang auf 450°C erhitzt.

Probe B wird nach der Arbeitsweise und der experimentellen Vorrichtung gemäß Beispiel 1 einer Laserbestrahlung unterwor fen. Man wählt einen Abstand Probe/Quelle von 3 mm und eine Scanning-Rate von 0,5 cm/s. Die Temperatur des Titan substrats bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxidbildungstemperatur.

Die zwei Proben werden als Anoden bei der Elektrolyse chlorier ter und gesättigter NaCl-Sole verwendet, wobei man 1000 Stunden lang bei 80°C und 10 kA/m² arbeitet.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die elektrochemischen Eigenschaften und die Stabilitäten der zwei Probenüberzüge für Vergleichszwecke aufgeführt.

Tabelle II

Dieses Beispiel zeigt deutlich die höhere chemische Resistenz unter Anodenbedingungen bei elektrokatalytischen Überzügen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, wobei die Temperatur des Substrats nicht bis zur Umwandlung in Oxide angehoben wurde. Diese Erscheinung beruht vermutlich auf dem Umstand, daß durch die Laseraktivierung die katalyti sche Schicht im wesentlichen homogen ist und im wesentlichen aus einer einzelnen, homogenen Mischoxidphase besteht, während nach der üblichen Arbeitsweise der elektrokatalytische Überzug im wesentlichen nicht homogen ist und aus einer Mischung von Phasen aus einem einzelnen Oxid und gemischten Oxiden gebildet ist.

Beispiel 3

Zwei Platten aus Titan mit den Abmessungen 20×20×1,5 mm werden nach dem Ätzen in HCl mit einer 20%igen wäßrigen Chlor wasserstoffsäurelösung überzogen. Die Lösung enthält Mn(NO₃)₂ und SnCl₄ ·5 H₂O, und wurde hergestellt, indem man die zwei Salze in 0,5 cm³ 20%iger wäßriger HCl pro mg Salz auflöste und dann 0,5 cm³ Formamid zugab.

Man wiederholt die Applikation 6mal, bis man eine Endmenge von 0,5 mg an jedem Metall pro cm³ Fläche erhält.

Nach jeder Überzugsapplikation wird eine der zwei Proben (A) nach der üblichen Methode behandelt, wobei man 15 Minuten auf 350°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlt. Nach der letzten Applikation erhitzt man 1 Stunde lang auf 450°C und kühlt dann auf Raumtemperatur ab.

Die zweite Probe (B) wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Laser bestrahlt, wobei man die in Beispiel 1 beschriebene experimentelle Technik anwendet. Der Abstand Laserquelle/Probe sowie die Scanning-Rate betragen 5 mm bzw. 0,75 cm/s. Die Temperatur des Titansubstrats bleibt während der Laserbestrah lung unterhalb der Oxidbildungstemperatur.

Beide Proben A und B werden in einer Zelle für die Elektrolyse von gesättigter und chlorierter NaCl-Sole bei 60°C und einer Stromdichte von 1 A/cm² getestet.

Die nachfolgende Tabelle III zeigt für Vergleichszwecke für die nach den oben diskutierten, zwei verschiedenen Methoden hergestellten Überzüge das elektrokatalytische Verhalten bei der Chlorentwicklung, sowie das Verhalten hinsichtlich Stabili tät.

Tabelle III

Auch in diesem Falle ist es klar, daß man nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Überzüge erhält, welche im Vergleich mit Über zügen derselben Formulierung, jedoch hergestellt nach der üb lichen thermischen Aktiverungsmethode, eine bessere Dimensions stabilität erhält, wobei dieselbe elektrokatalytische Wirksam keit beibehalten wird.

Beispiel 4

Acht Platten aus handelsüblichem Titan mit den Abmessungen 20×20×1,5 mm werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Behandlung mit verschiedenen Lösungen der folgenden Zusammen setzungen überzogen:

Tabelle IV

Die in der nachstehenden Tabelle V unter den Bezeichnungen 1 A, 1 B, 1 C und 1 D aufgeführten Proben werden mit den Lösungen A, B, C und D beschichtet und nach der üblichen Arbeitsweise be handelt. Hierzu wird getrocknet, in einem Ofen 15 Minuten lang bei 450°C unter lUftventilation thermisch zersetzt und an schließend abgekühlt. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis man eine Rutheniummenge von 0,4 mg/cm² Fläche erhält.

Die in der nachfolgenden Tabelle V mit den Bezeichnungen 2 A, 2 B, 2 C und 2 D versehenen Proben werden mit den Lösungen A, B, C bzw. D beschichtet und anschließend nach dem erfindungsge mäßen Verfahren behandelt. Die Proben werden einer Laserbestrah lung (4,22 kW/cm²) während eines Einwirkungszeitraums von 0,1 Sekunden bestrahlt. Die Temperatur der Titansubstrate bleibt während der Laserbestrahlung unterhalb der Oxidbildungstempera tur.

Dann werden die Proben in einer Zelle für die Elektrolyse einer verdünnten, chlorierten Sole (30 g/l NaCl bei einer Stromdichte von 5 kA/m² und einer Temperatur von 15°C) getestet.

Die nachstehende Tabelle V enthält einen Vergleich des elektro chemischen Verhaltens und der Stabilität der acht verschiedenen elektrokatalytischen Überzüge auf der Basis von gemischten Oxiden von Ti, Zr und Ru.

Tabelle V

Eine Bewertung der in Tabelle V aufgeführten Daten ergibt, daß man eine Mischoxidphase mit akzeptabler chemischer Stabilität nach der konventionellen Methode in Abhängigkeit sehr genau definierter Grenzbereiche für das Verhältnis ZrO₂/TiO₂ erhält. In der Tat wird die Lebensdauer des Überzugs der Proben 1 C und 1 D als in der Größenordnung von nur wenigen Stunden liegend er mittel.

Im Gegensatz hierzu weisen die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten entsprechenden Überzüge 2 C und 2 D keiner lei chemische oder morphologische Modifikationen auf.

Mikrofotografien bei einer 1000fachen Vergrößerung der Proben 1 C und 2 C, die in den Fig. 7 bzw. 8 dargestellt sind, zeigen deutlich, daß im Falle einer Ofenbehandlung die Oberfläche eine wohldefinierte, getrennte Phase von Zirkon (weiße Körner in Fig. 7) aufweist.

Die Probe 2 C, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellt wurde, weist keine derartige getrennte Phase auf (Fig. 8).

Beispiel 5

Vier Titanplatten mit den Abmessungen 20×20×1,5 mm werden nach 40minütigem Ätzen bei 109°C in 20%iger HCl mit einer Schicht aus einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung beschichtet:

Die Lösung wird mit Hilfe einer Bürste in aufeinanderfolgenden Schichten aufgebracht, bis man eine Gesamtmenge von 0,4 mg Ru pro cm² Fläche erhalten hat.

Nach jeder Applikation werden die Proben unter Luftventila tion bei 50 bis 60°C getrocknet.

Drei der vier Proben werden unter den nachfolgenden Bedingun gen einer Laserbestrahlung unterworfen:

Tabelle VI

Die vierte Probe D wird 30 Minuten lang in einem Ofen bei 450°C behandelt.

Die Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen die Morphologie der Ober fläche der jeweiligen Proben A, B, C bzw. D in einer Vergröße rung von 1000mal.

Ein Vergleich zwischen den Morphologien der mit Laser behandel ten Proben und der nach der üblichen Methode behandelten Pro be ergibt, daß die mit Laser behandelten Proben eine kompakte re Struktur aufweisen, welche wesentlich von der "Sumpfboden rißstruktur" der Probe D verschieden ist (Fig. 4).

Eine Analyse der Proben durch Röntgenbeugung, sowie das Röntgenbeugungsmuster der mit Laser behandelten Proben A, B und C ist in Fig. 5 dargestellt, während das Beugungsspektrum der im Ofen behandelten Probe D in Fig. 6 dargestellt ist.

Ein Vergleich der zwei Spektren ergibt die folgenden Befunde:

a) Die feste Rutil-Lösung von TiO₂ und RuO₂, welche durch die Laserbehandlung erzielt wurde, zeigt kristallographische Parameter, welche von denen der nach der Ofenbehandlung er haltenen festen Rutil-Lösung verschieden sind. Der theoreti sche Rutil-Peak ist im Falle der ofenbehandelten Probe nach größeren Winkeln 2 R (mit Kα-Bestrahlung von Kupfer) verscho ben, während im Falle der mit Laser behandelten Proben eine gegenteilige Beobachtung gemacht wird.
Diese Tatsache findet ihre Erklärung in folgendem Umstand: bei den ofenbehandelten Proben, bei denen die Zersetzung bei einer niedrigeren Temperatur und in Gegenwart von überschüssi gem Sauerstoff erfolgt, tendiert der Ersatz der Ti-Atome durch Ru-Atome dazu, daß der reine Ti-Rutil-Peak (27,490°) zum reinen RuO₂-Peak (28,150°) verschoben wird; bei den mit Laser behandelten Proben, bei denen die Zersetzung unter sehr kurzen Reaktionszeiten erfolgt, und bei denen die Sauer stoff-Verfügbarkeit geringer sein kann, führt die an Sauer stoff stark verarmte Struktur zu einem extrem fehlerhaften Gitter, und die Anwesenheit von Anion-Fehlstellen tendiert zu einer Verschiebung des Peaks nach geringeren Winkeln;
b) Das Spektrum der ofenbehandelten Probe D zeigt eine deutliche Schulter im Rutil-Peak, entsprechend dem reinen RuO₂-Peak bei 28,150°, was die Anwesenheit einer an RuO₂ reichen oder reinen RuO₂-Phase andeutet. Dieses Merkmal fehlt bei dem mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Proben erzielten Spektrum im wesentlichen.

Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung gemischter Oxide erlaubt, welche im Vergleich zu den nach der üblichen Technik hergestellten Oxiden durch eine vergleichbare elektrokatalytische Wirksamkeit, jedoch eine höhere chemische Stabilität gekennzeichnet sind. Die höhere chemische Stabilität beruht auf der Abwesenheit chemisch labi ler getrennter Phasen, welche im Gegensatz hierzu die nach der üblichen Arbeitsweise hergestellten gemischten Oxide kenn zeichnen.

Der Durchgang des Strahlungskegels bei einer Scanning-Rate von ungefähr 0,5 bis 15 cm/s bewirkt ein beinahe unmittelbares, lokalisiertes Erhitzen des Materials auf Temperaturen von un gefähr 500 bis ungefähr 1500°C, offensichtlich abhängig von der Leistung der eingesetzten Strahlungsquelle. Darüber hinaus kühlen die gebildeten Oxide sehr rasch ab, was auch auf dem Wärmeableitungsvermögen des Substrats und der umgebenden Atmosphäre beruht, welche im wesentlichen kalt bleiben. Übli cherweise kühlt sich die Oxidschicht innerhalb von 100 Sekun den ab dem Beginn des Erhitzens auf eine Temperatur unterhalb 350°C ab.

Es wurde festgestellt, daß die Verweilzeit der Salze in einer Temperatur oberhalb der Zersetzungs-Schwellentemperatur von ungefähr 300 bis 350°C vorzugsweise weniger als 100 Sekunden, bevorzugter weniger als 30 Sekunden betragen sollte.

Daher sollte abhängig von der Leistung der Strahlungsquelle die Scanning-Rate unter Berücksichtigung des Wärmeableitver mögens des Substrats eingestellt werden, um innerhalb der zu vor definierten Grenzbereiche zu bleiben.

Einen brauchbaren Parameter stellt die Definition der Energie pro Fläche dar, welche durch Multiplizieren der spezifischen Leistung im Strahl (kW/cm²) durch die Wechselwirkungszeit er halten wurde, und, erforderlichenfalls, durch die Anzahl von Malen, in denen der Strahl über dieselbe Fläche streicht. Die Energie pro Flächeneinheit kann zwischen 50 Joule/cm² und 1000 Joule/cm², bevorzugter zwischen 200 und 500 Joule/cm² lie gen.

Ein weiterer wertvoller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zur üblichen Behandlungsmethode in Öfen ist in der außergewöhnlichen Verringerung der Behandlungszeit zu sehen, die benötigt wird, um auf eine vorgegebene Oberfläche einen Überzug aufzubringen. In der Tat kann die Scanning-Geschwindig keit des Strahls extrem hoch sein, insbesondere mit Strahlen großer spezifischer Leistung. Daher stellt die zur Behandlung eines Artikels erforderliche Zeit nur einen Bruchteil der Zeit dar, die für denselben Artikel erforderlich wäre, wenn er nach dem üblichen Verfahren im Ofen verweilen muß.

Obgleich die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Her stellung von Oxidschichten unter Anwendung von Laserstrahl scanning beschrieben ist, können auch andere elektromagnetische Strahlenquellen, welche im Überzug des Substrats in situ Wärme erzeugen können, Anwendung finden. So kann beispielsweise das Ventilmetallsubstrat während oder nach dem Beschichten mit dem Oxid-bildenden Material einer anderen elektromagnetischen Strahlung unterworfen werden, beispielsweise einer Elektronen strahl-Bestrahlung, einem Induktionserhitzen, beispielsweise durch Mikrowellenenergie oder durch andere Energiequellen, welche ihrerseits üblicherweis bei niedrigen Temperaturen liegen, jedoch in der Lage sind, eine Zersetzung einzuleiten oder im Kern entweder im Substrat oder im Überzug eine Oxid bildende Temperatur zu erzeugen. Da dieses Verfahren in einer gegebenenfalls oxidierenden Atmosphäre oder auch im Vakuum durchgeführt wird, welche - ausgenommen die unmittelbare Nähe zum Überzug - eine niedrigere Temperatur aufweisen, so daß die Bildung eines Oxidüberzugs auf den Überzug und/oder das Substrat beschränkt ist und das die Temperatur des beschichte ten Substrats sehr schnell, d. h. innerhalb von 100 bis 200 Sekunden auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstempera tur abfällt, wird jegliche Tendenz zur Bildung anderer Metall phasen im Substrat oder im Überzug oder an der Grenzfläche zwischen Überzug und Ventilmetallsubstrat inhibiert.

Vorteilhaft liegt die Bestrahlung im sichtbaren Frequenz bereich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektro chemische Verfahren, bestehend aus einem Ventilmetall substrat und einem elektrokatalytischen Überzug, der nicht stöchiometrische Oxide von wenigstems einem Metall der Platingruppe umfaßt, wobei man auf der Oberfläche des Sub strats eine Schicht aufträgt, die eine bekannte Verbindung des Metalls enthält und die in der Lage ist, sich beim Er hitzen zu zersetzen und die nicht-stöchiometrischen Oxide zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man die gesamte Oberfläche dieser Schicht mit einem Laser strahl überstreicht, die Scanning-Rate dieses Lasers 0,5 bis 15 cm pro Sekunde beträgt und die Strahlungsenergie pro Flächeneinheit zwischen 50 und 1000 Joule pro cm² liegt, wobei die Metallverbindung einer lokalen Erhitzung auf eine Temperatur über 500°C ausgesetzt ist und 100 Sekunden oder weniger bei einer Temperatur über 350°C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es unter Luftatmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Zersetzungstemperatur der Metallverbindung 450 bis 1500°C ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Mischoxide von wenigstens einem Metall der Platingruppe und wenigstens einem Ventilmetall enthält.

5. Elektrode für elektrochemische Verfahren, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 4.