DE3047373A1

DE3047373A1 - Phosphorwasserstoff freisetzende zusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE3047373A1
Application number: DE19803047373
Authority: DE
Inventors: Reiner 6940 Weinheim Ehret; Wolfgang Dr. 6148 Heppenheim Friemel
Original assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik; Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Current assignee: Freyberg Dr Werner Chemische Fabrik; Dr Werner Freyberg Chemische Fabrik Delitia Nachf GmbH and Co Kg
Priority date: 1979-12-18
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1982-07-15

Description

PHOSPHORWASSERSTOFF FREISETZENDE ZUSAMMEN-
SETZUNG UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs-und Tablettierungsmittel.
Zur Schädlingsbekämpfung und bei der Lagerung landwirtschattlicher Vorräte gelangen vermehrt Mittel auf Basis hydrolyßierbarer Erdalkali- und/oder Erdmetallphosphide, wie z.B. Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumphosphide, wie z.B. Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumphosphid zum Einsatz. Diese zerfallen unter dem Einfluß der Luft- bzw. Lagergutfeuchte in hochtoxisches Phosphin und inerte Oxide/ Hydroxide. Das freigesetzte Phosphin kann sich unter bestimmten, ungünstigen Bedingungen selbst entzünden, wodurch besondere Maßnahmen erforderlich werden, um die Anwendung sicher und gefahrlos duroliftihren zu können. Darüber hinaus ist man bestrebt, die Hydrolysegeschwindigkeit der Phosphide so zu regulieren, daß das mit den Gasen in Berührung kommende Personal nicht unnötig toxischen Gaskonzentrationen ausgesetzt ist.
Zur Unterdrückung der Selbstentzündungßneigung von hydrolytisch aus Phosphiden gebildetem Phosphin haben sich thermisch unter Abspaltung von NH3 und/oder C02 zersetzbare Stoffe wie Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat etc. bewährt. Neuere Veröffentlichungen sehen den Einsatz bestimmter Inhibitorsubstanzen vor, die selbst bei Anwendung in geringen Konzentrationen, die spontane Reaktionen zwischen Phosphin und atmosphärischem Sauerstoff verhindern oder verzögern.Auch ist es bekannt, den Phosphiden leicht flüchtige, organische Substanzen beizumischen, deren Verdunstungskälte die Phosphidteilchen mit einer Kältezone umgibt, um somit einen Wärmestau zu vermeiden, der zu einer ZUndung des Phophins fuhren kann.
Die Maßnahmen beeinflussen Jedoch die große Geschwindigkeit der Bildung des Phosphins nicht oder nur sehr wenig, welche eintritt, wenn das metallische Phophid in Kontakt mit flUssigem Wasser kommt. Um diese Reaktion mit flüssigem Wasser zu unterdrUcken, hat man deshalb vorgeschlagen, die Phosphide bzw, Phophidteilchen zu hydrophobieren. Beschrieben werden Paraffine, Wachse, Stearate, Silikone, Kunstharze etc.
als Hydrophobierungsmittel.
Es ist auch bekannt, die einzelnen Phophidpartikel bzw. Partikelgruppen mit einem wasserabstoßenden, dichten Überzug zu versehen, der eine Hydrolyse verhindert, so daß eine Sprengsubstanz zugesetzt werden muß, um die Beschichtung aufzusprengen und die Reaktion mit der Feuchtigkeit zeitverzögernd einzuleiten. Ferner ist es bekannt, die Reaktivität von Metallphaphiden mit flüssigem Wasser bei Schädlingsbekämpfungsmitteln zu unterdrücken, indem die hydrophilen Zentren der Phophide mit wasserunlöslichen Metallseifen, insbesondere Stearaten, blockiert werden.
Es wurde beschrieben, daß der Zweck dieses Verfahrens der Wegfall von früher verwendeten bekannten SelbstentzUndungsinhibitoren, insbesondere Ammoniaksalzen wie z.B. Ammoniumcarbamat war. Dieses Verfahren war gleichermaßen wirksam bei Verwendung von Calciumphosphiden, Nagnesiumphosphiden sowie auch Aluminiumphosphiden. Aus verschiedenen wirtschaftli chen und praktischen Gründen war das bevorzugte Hydrophobierungsmittel Aluminiumstearat (und in geringerem Ausmaß Magnesiumstearat), und dieses wurde sogar im technischen Umfang in manchen Ländern vom Anmelder verwendet.
Wie die Praxis und durchgeftihrte Versuche zeigten, läl3t sich mit den beschriebenen Vorschlägen bestenfalls die Hydrolyse von Erdalkali- bzw. Erdmetallphosphiden durch Luftfeuchtigkeit einigermaßen sicher unter Kontrolle halten.
Bringt man nach dem Stand der Technik hergestellte, phos- phiahaltige Schädlingsbekämpfungsmittel in Kontakt mit flüssigem Wasser, was in der Praxis durchaus versehentlich vorkommen kann, so zeigen Je nach Verhältnis Wasser/Präparat eine mehr oder weniger starke Dampfentwicklung und ein Temperaturanstieg auf Werte bis über 1000C,daß die Reaktion nicht ausreichend gesteuert werden kann. Unter diesen Bedingungen verflüchtigen sich die zugemischten Schutzstoffe sehr rasch, so daß von ihnen keine ausreichende Schutzwirkung erhalten wird. Darüber hinaus liegen die gemessenen Reaktionstemperaturen wenigstens teilweise im Bereich der Zündtemperatur von Phosphin, die in der Literatur mit ca.
100°C angegeben wird. Bei den Versuchen wurden häufig Oxidation des Phosphins, d.h. Bildung von P205-Rauch und manchmal auch spontane Zündungen beobachtet. Es ist außerordentlich wünschenswert - und dies ist Aufgabe der Erfindung - dieses für die praktische Anwendung nicht zu unterschätzende Sicherheitsrisiko auszuschalten und ein dennoch einfach herzustellendes und sicher anzuwendendes Schädlingsbekämpfungsmittel auf Basis von hydrolysierbarem Aluminiumphosphid zu schaffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, enthaltend Aluminiumphosphid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs-, Tablettierungs- und/oder die Selbstentzündung verhindernde Mittel, gekennzeichnet durch die Kombination von feinteiligem Zink oder einer Zinkverbindung, die mit Aluminiumphosphid verträglich ist und einer Substanz, die unter Zersetzung oder Abspaltung Ammoniak oder Ammoniumionen erzeugt.
Dss Phosphorwasserstoff freisetzende Agenz wird vorzugsweise Aluminiumphosphid in feinteiliger Form innig vermischt mit den übrigen Zusatzstoffen der oben bezeichneten Kombinatron.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird die beanspruchte Zusammensetzung zur Herstellung von Phosphin verwendet, welches für verschiedenste Zwecke, beispielsweise für verschiedene, insbesondere präparative Zwecke, nicht Jedoch direkt zur Schädlingsbekämpfung, verwendet wird.
Die Zusammensetzungen, welche wahlweise die konventionellen Additive enthalten, können vorteilhaft als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. In diesem Falle können di Zusammensetzungen auf herkömmliche Art und Weise in eine für diesen Zweck geeignete Form gebracht werden, z.B. in Form von Pellets, Tabletten oder Beuteln (gefüllt mit der Zusammensetzung in Pulver- oder Granulatform) und in Ublichen standardisierten Mengeneinheiten, z.B. wie sie für die direkte Anwendung in Warenh'iusern, Silos, Lagerhäusern oder z.B. zum Schutz von Shnlichen geschlossenen RRumen, wie/landwirtschaftlichen Produkten bzw. zur anderweitigen Bekämpfung von SchRdlingen in bekannter Weise verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß die Zersetzung dieses erfindungsgemuren Schdlingsbekhmpfungsmittels durch flüssiges Wasser extrem langsam verläuft. Bei den durchgeführten Hydrolyseversuchen trat in keinem Fall Dampf- oder gar P205-Bildung auf, die maximalen Reaktionstemperaturen lagen bei ca. 50°C.
Dabei spielte es keine Rolle, ob die Formulierungen lose oder kompaktiert eingesetzt wurden.
Auch das Verhältnis Präparat zu Wasser hatte keinen gravierenden Einfluß auf den Verlauf der Hydrolysen. Die Zersetzung der erfindungsgemäßen Formulierungen durch Luftfeuchtigkeit, also das Ausgasungsverhalten, wird durch Zusatz der Zinkverbindungen nicht beeinflußt. Dadurch kann erstmals bei einem aluminiumphosphidhaltigen Schädlingsbe- kämpfungsmittel zuverlässig verhindert werden, daß die ZUndtemperatur auch nur annähernd erreicht wird. Hierdurch ist gewährleistet, daß eine Entzündung des Phosphorwasserstoffs auch dann nicht eintritt, wenn z.B. durch leichtfertige oder mißbräuchliche Anwendung flüssiges Wasser auf das Schädlings bekämpfungsmittel einwirken kann.
Überraschenderweise sind nicht nur metallisches Zink in Pulverform und Zinkoxid, sondern auch salzartige Zinkverbindungen, die das Zink als Kation enthalten, zur Verhinderung der Hydrolyse wirksam. Die Art des Anions ist nicht wesentlich, obwohl der Fachmann natUrlich Anionen vermeiden wird, welche starke Oxidierungsmittel sind oder welche bei der praktischen Verwendung unerwünschte Korrosion oder Probleme bezUg lich Giftigkeit verursachen, d.h. in dem Rückstand des ver brauchten Präparats. Die verwendeten Mengen betragen vorzugsweise etwa 0.1 - 5 96, bezogen auf die gesamte Formulierung aus Aluminiumphosphid, NH3 oder tNH4+ abspaltender Substanz und gegebenenfalls Hydrophobierungsmittel. Höhere Anteile sind möglich, bedeuten aber keine Verbesserung der erfindungsgemäßen Wirkung. Bei der Wahl einer geeigneten Zinkverbindung sollte selbstverständlich darauf geachtet werden, daß diese wasserfrei ist und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Phosphide nicht stbrend beeintrRchtlgt. Bsonders geeignet sind Zinkoxide, anorganische Salze von Zink, z.B. basisches Zinkcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat und Zinksalze organischer Fettsäuren, z.B. Zinkseifen, tnsbesondere Zinkstearat. Diese Zinkverbindungen wer den zweckmaßigerweise in feinvermahlener Form eingesetzt; mit zunehmender spez. Oberflache steigt ihre Wirksamkeit.
Entscheidend für ein erfindungsgemäßes Wirken der Zinkverbindungen ist die Anwesenheit einer insbesondere thermisch unter Abspaltung von NH3 zersetzbaren Substanz, wie z.B. Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat oder einer z.B. in Wasser dissozijerbaren Substanz, um Ammoniumionen zu liefern, wie z.B. Ammoniumsulfat, primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumphosphat und Ammoniumchlorid etc. Fehlt eine derartige Substanz, haben die Zinkverbindungn nicht die erwünschte Wirkung. Die Menge an zugegebener Substanz, welche NH3 oder tNH43+ liefert, liegt bei 10-50 zur vorzugsweise bei 15-30%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierungen.
Die oben genannten Substanzen, die durch Zersetzung NH3 abgeben, sind natUrlich auch - bei Anwesenheit von flüssigem Wasser - die Quelle der Ammoniumionen. Man nimmt an, daß (in einer Weise, die noch ungeklärt ist) die Awimoniumionen eine Rolle bei'dem Schutzmechanismus spielen, welcher hefttge Reaktionen mit flüssigem Wasser unterdrückt.
Überraschenderweise üben die Zinkverbindungen bzw. Zinkpulver nur einen Einfluß auf die hydrolytische Reaktion von Aluminiumphosphid aus. Die Reaktion der anderen in der Schädlingsbekämpfung üblichen Metallphosphide, nämlich Magnesium- und Calciumphosphid, wird nicht wesentlich beeinflußt.
Das Aluminiumphosphid kann von technischer Reinheit sein (und in der Praxis ist es dies auch im allgemeinen), wie es in einem Brennofen durch Umsetzung reinen Aluminiumpulvers mit rotem Phosphor hergestellt wird. Dieses Produkt, das nachfolgend als technisches Aluminiumphosphid bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus 75 - 90 5', insbesondere 85 5', Aluminiumphosphid. Zweckmäßigerweise umfaßt das erfindungsgemäße Schädlingsbekämpfungsmittel eine innige Mischung aus feinteiligem Aluminiumphosphid zusammen mit dessen anderen Verbindungen.
Eine weitere überraschende Tatsache ist, daß die hydrolyseverzögernde Wirkung der Zinkverbindungen bzw. Zinkpulver auch bei Abwesenheit der sonst üblichen Hydrophobierungsmittel, aber nur in Gegenwart von Ammoniak abspaltenden Verbindungen, eintritt.
Da die üblichen Hydrophobierungsmittel, , wie z.B. Paraffine, Wachse, Stearate etc., neben ihrer wasserabweisenden Wirkung auch als Gleit- und Bindemittel bei der Preßkörperherstellung fungieren, wird man auf ihren Einsatz bei kompaktierten Schädlingsbekämpfungsmitteln nur ungern verzichten wollen.
Besonders wichtig für die Praxis ist der Umstand, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zinkverbindungen bzw. Zinkpulver ihre hydrolyseregulierende Wirkung schon durch einfaches Zumischen zu den übrigen Formulierungsbestandteilen vermitteln. Bei den organischen Zinkseifen kann es darüber hinaus vorteilhaft sein, wenn sie in geeigneten, wasserfreien Lösungsmitteln, wie z.B. chlorierten Kohlenwasserstoffen solubilisiert, mit den restlichen Komponenten vermischt werden. Nach Verdunsten des Lösungsmittels liegt ein homogenes Gemisch vor, das unmittelbar zur weiteren Konfektionierung gelangen kann.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen kann entweder lose in geeignete AufnahmebehEltnissen, wie Beutel aus Gewebe, Papier oder Vliesstoff gefüllt, oder in Form von Preßkörpern wie Pellets oder Tabletten. nach den allgemein üblichen Methoden der Schädlingsbekämpfung mit phosphidhaltigen Pestiziden erfolgen. Weiterhin geeignet sind Formulierungen, die mittels geeigneter Bindemittel in Granulatform überführt worden sind. Geeignete Bindemittel sind natürliche und synthetische Polymere , die in niedrigsiedenden, wasserfreien, organischen Lösungsmitteln löslich sind und nach Verdunsten derselben einen Polymerfilm auf den einzelnen Partikeln bzw. Partikelgruppen bilden. Für die vorliegende Erfindung ist es dabei unerheblich, ob die Polymeren neben ihrer Löslichkeit in organischen Solventien auch wasserlöslich sind. Wenn man Jedoch eine gute Granulierungswirkung erzielen will, ohne die Benetzbarkeit der Zusammensetzung zu beeinträchtigen, z.B. zum Zwecke dervollständigen Hydrolyse der verbrauchten Rückstände einer solchen Zusammensetzung, wird ein wasserlösliches, nicht wasserabstoßendes Polymer bevorzugt.
Die Schutzwirkung, die man durch die Kombination von Zink (oder einer Zinkverbindung) und Ammoniak und/oder Ammoniumionen bei dem Aluminiumphosphid erzielt ist so groß, daß es nunmehr erstmalig möglich ist, sogar beabsichtigten Kontakt des Aluminiumphosphids mit flüssigem Wasser zu riskieren, z.
B. zum Zwecke der Erzeugung von Phosphingas, das im wesentlichen keine höheren Homologe des Phosphit enthält, z.B. zur Verwendung im Labor oder für andere chemische Zwecke, wie auch zur Insektenbekämpfung.
Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung der Zusammensetzung wie hierin beschrieben,vorgeschlagen, nämlich die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Phosphingas, welches umfaßt: Exponieren einer Zusammensetzung wie sie hier beschrieben wird zu Wasser, wobei das Aluminiumphosphid unter Bildung von Phosphingas hydrolysiert wird. Das Wasser kann als Dampf vorliegen (s. die Fumigationsverfahren nach dem Stand der Technik, welche Metallphosphid-Präparationen verwenden), oder es kann in flüssiger Form verwendet werden, z.B. in einem Entwicklungsgefäß von nicht einfacher Konstruktion.
Zum Zwecke der Schädlingsbekämpfung kann das so hergestellte Phosphingas unmittelbar in eine Umgebung geleitet und dort aufrecht erhalten werden, die mit auszurottenden Insekten befallen ist.
Um auch unter extremen Bedingungen sicher zu gehen besteht die Möglichkeit, dem SchSdllngsbekSmpfungsmittel eine geringe Menge an hydrophobierenden Verbindungen, die dem Fachmann bekannt sind, zuzugeben. Kürzlich sind zu diesem Zweck bestimmte Alkyl- oder Alkenyl- substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Benzolkern mit 2 - 5 entsprechenden Substituenten oder einem Naphthalinkern mit 2 - 3 entsprechenden Substituenten vorgeschlagen worden, wobei die genannten Substituenten zwischen 1 - 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Weitere Vorsichtsmaßnahmen im Zusammenhang mit der Hydrolyse der Zusammensetzungen mit flüssigem Wasser betreffen die Herabsetzung der entstehenden Wärme. Für diesen Zweck werden die Präparationen in Form von Granulaten, Pellets bzw. Tabletten nach und nach in einem Entwicklungsbehälter der Wasser enthält und mit einer bekannten Füllstandsanzeigevorrichtung versehen ist, über einen Zeitraum geleitet, der sich über den größten Teil der gesamten Fumigationsperiode erstreckt. Dieses Verfahren (das vollständig automatisiert werden kann, was keiner näheren Beschreibung bedarf) kann gleichzeitig dazu dienen, in dem Behälter eine Phosphinkonzentration aufrecht zu erhalten, welche optimal für das Jeweilige Fumigationsverfahren ist (und welche verschieden ist Je nach Klima, Art der Schädlinge, Art der Guter, des Raumes und der für die Fumigation zur Verfügung stehenden Zeit). Wenn in kurzer Zeit verhältnismäßig große Mengen der Präparation hydrolysiert werden, kann es zweckmäßig sein,das Wasser in dem Erzeugerbehälter zu kühlen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile (Masse), sofern nichts andens vermerkt ist. Das in den Beispielen verwendete Aluminiumphosphid ist von technischer Reinheit (85 % A1P) Beispiel 1: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 25 Teile Ammoniumcarbamat und 3 Teile Stearin wurden innig vermischt. Diese Grundmischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt, die andere Hälfte nach Zumischen von 2% eines handelsüblichen Zinkstea rates mit einem Schtlttgewicht von 115 g/l zu Formkörpern à 3 g verpreßt. Je 10 Tabletten wurden in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H20 von 20% übergossen. Der Temperaturanstieg während der Hydrolyse wurde mit einem el. Thermometer gemessen.
Während das Temperaturmaximum bei der Zinkstearat enthalten den Formulierung bei etwa 37 0C lag, erreichte die Grundmischung ihren Höchstwert bei etwa 930C.
Beispiel 2: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid wurden bei 1200C mit 4 Teilen Hartparaffin nach DAB 6 gemischt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das hydrophobierte A1P mit 26 Teilen Ammoniumcarbamat vermischt und eine Hälfte dieser Mischung direkt zu Formkörpern à 3 g verpreßt (A). Die andere H:ilfte der Mischung wurde nach Zusatz von 0,5 Teilen eines Zinkoxides mit einer BET-Oberfläche von 10 m2/g ebenfalls zu Tabletten ä 3 g verpreßt. Anschließend wurden alle Formkörper zur Erhöhung des hydrophoben Effektes einer kurz zeitigen Wärmebehandlung (1 h, 700C im geschlossenen Gefäß) unterworfen.
Von beiden Ausführungen wurden Je 10 Tabletten in einem 400 ml Becherglas mit 30 ml H20 hydrolysiert. Bei der erfindungsgemäßen Formulierung lag die max. Reaktionstemperatur bei etwa 51°C, die Tabletten ohne Zinkoxid erreichten 1050C. Hierbei wurde P205 - Rauch beobachtet.
Beispiel 3: 60 Teile techn. Aluminiumphosphid, 35 Teile Harnstoff und 3 Teile Aluminiumstearat wurden mit 10 Teilen einer 20 zeigen Suspension eines Zinkstesrates gemäß Beispiel 1 in Dichlormethan innig vermischt (B) und anschließend das Ldsungsmittel entfernt. Eine zweite Mischung wurde hergestellt, bei der 20 Teile Harnstoff durch Ammoniumcarbamat ersetzt wurden. Die Ammoncarbamat enthaltende Mischung zeigte bei der Hydrolyse eine sehr mäßige Reaktion, während sich der aus der anderen Formulierung bei der Hydrolyse gebildete Phosphorwasserstoff spontan entzündete. Die gemessene Reaktionstemperatur vor der ZUndung lag bei etwa 1070 C.
Beispiel 4: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid wurden bei 1400C 1 h mit 0,5 Teilen eines Methylhydrogenpolysiloxans unter Luftabschluß behandelt. Nach Aushärten des Silikons und Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 15 Teile Ammoniumchlorid, 14 Teile Harnstoff und 0,5 Teile feinvermahlenes Zinkborat zugemischt.
Je 10 aus dieser Mischung gepreßte Tabletten d 3 g und 10 Tabletten aus einer Mischung von 70 Teilen techn. Aluminiumphosphid, 26 Teilen Ammoniumcarbamat und 4 Teilen Hartparaffin DAB 6 wurden bei 350 Raumtemperatur in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H20 von 35°C übergossen. Die max. Reaktionstemperatur lag bei der erfindungsgemäßen Formulierung bei etwa 390C, die Vergleichstabletten erreichten ihren Höchstwert bei 920C. Dabei entwickelte sich Dampf.
Beispiel 5: Je 10 der erfindungsgemäßen Tabletten und der Vergleichstabletten aus Beispiel 4 wurden 3 h an der Luft ausgelegt.
Anschließend erfolgte ein Hydrolyseversuch wie in Beispiel 4. Die erfindungsgemäßen Preßkörper reagierten sehr langsam und erreichten eine max. Reaktionstemperatur von 380C.
Der aus dem Vergleichstabletten entwickelte Phosphorwasserstoff entzündete sich nach kurzer Reaktionsdauer.
Beispiel 6: Ein Gemisch aus 70 Teilen technisches Aluminiumphosphid, 15 Teilen Ammoniumchlorid, 14,8 Teilen Harnstoff und 0,2 Teilen eines Zinkoxides aus Beispiel 2 wurde zu Pellets a 0,6 g verpreßt. 50 g dieser Preßkörper wurden in einem 1 1 Becherglas mit 50 ml H20 zur Reaktion gebracht. Die Hydrolyse verlief äußerst langsam, die max. Reaktionstemperatur lag bei etwa 23°C. Zum Vergleich wurden Preßkörper hydrolysiert, die bei sonst gleicher Zusammensetzung kein Zinkoxid enthielten (C).
Kurz nach Hydrolysebeginn entzündet sich das entwickelte Phosphin.
Beispiel 7: 70,5 Teile eines gemäß Beispiel 4 behandelten Aluminiumphosphids, 19,3 Teile Harnstoff, 10 Teile Ammoniumcarbamat und 0,2 Teile Zinkoxid (BET-Oberfläche 10 m2/g) wurden unter Luftabschluß innig vermischt und anschließend zu Formkörpern à 3 g verpreßt.
Als Vergleich dienten Formkörper, die aus einer Mischung von 70,5 Teilen silikonisiertem Aluminiumphosphid, 19,5 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Ammoniumcarbamat hergestellt wurden (D). Je 10 Tabletten wurden in einem 250 ml Becherglas mit 30 ml H20 hydrolysiert. Die Reaktionstemperatur der zinkoxidhaltigen Formulierung erreichte ihr Maximum bei 35 0C, die Vergleichstabletten erreichten 1050 C. Dabei entwickelte sich P205 - Rauch.
Beispiel 8: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammoniumcarbamat, 13,5 Teile Harnstoff und 0,5 Teile Zinkoxid wurden innig gemischt und anschließend mit 10 Teilen einer 10 96 igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon in Dichlormethan besprüht. Nach Verdunsten des Lösungsmittels lag die Formulierung als feines Granulat vor. Je 50 g dieses Granulates und 50 g eines bis auf den Anteil an Zinkoxid gleichartigen Granulates wurden mit 50 ml H20 in einem 400 ml Becherglas zur Reaktion gebracht.
Die Reaktion des Zinkoxid-freien Granulates verlief rasch und heftig mit Bildung von P205 - Rauch. Die erfindungsgemäße Formulierung reagierte sehr langsam und erreichte nur eine maximale Reaktionstemperatur von 370C, obwohl ein Hydrophobierungsmittel nicht vorhanden war.
Beispiel 9: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 20 Teile Ammoniumcarbamat, 7 Teile Harnstoff und 3 Teile Aluminiumstearat wurden unter Luftabschluß innig vermischt.
Diese Mischung wurde geteilt und eine Hälfte direkt, die andere Hälfte nach Zusatz von 2 Teilen Zinkpulver (gehandelt als Zn-Staub) zu Formkörpern von 3e 3 g verpreßt.
Diese Preßkörper wurden folgendem Hydrolyseversuch unterworfen: Je 10 Tabletten wurden in einem 400 ml Becherglas mit 20 ml Wasser übergossen und der Temperaturanstieg während der Hydrolyse gemessen. Das Temperaturmaximum der Zink-haltigen Tabletten lag bei 54°C, die Zink-freien Tabletten erreichten 940C. Hierbei entwickelte sich P205-Rauch.
Beispiel 10: 70 Teile techn. Aluminiumphosphid, 15 Teile Ammoniumcarbamat, 12 Teile Harnstoff und 3 Teile Stearinsäure wurden unter Luftabschluß innig vermischt. Eine Hälfte der Mischung wurde direkt, die andere Hälfte nach Zusatz von 2 Teilen Zinksulfat zu Formkörpern von je 6 g verpreßt.
Bei einem anschließend durchgeführten Hydrolyseversuch (gemäß Beispiel 9) verlief die Reaktion der Zinksulfathaltigen Preßkörper sehr ruhig, die Maximaltemperatur lag bei 33°C. Die Vergleichspresslinge reagierten wesentlich heftiger unter Bildung von P205 - Rauch.
Beispiel 11: Es wurden Presskörper nach Beispiel 10 hergestellt, bei denen das Zinksulfat durch basisches Zinkcarbonat ersetzt wurde.
Auch diese Presskörper reagierten sehr langsam mit H2O, während die damit verglichenen Zinksalz-freien Presskörper einen stürmischen Reaktionsverlauf zeigten und P205-Rauch entwickelt wurde.
TABELLE 1 Temperaturverlauf der Hydrolyse von je 10 Tabletten mit 30 ml H2O Formulierung gemäß Zusammensetzung Temperatur nach T max.
Beispiel in Gewichtsteilen 5 min 10 min 15 min 30 min 60 min (min) 1 70 AlP, 25 AC, 22 24 26 34 32 37° (55 min) 3 Stearin, 2 Zn-Stearat 2 70 AlP, 26 AC, 22 23 25 27,5 28 31° (95 min) 4 Par., 0,5 ZnO 3 60 AlP, 20 AC, 21 23,5 26 29 34 36° (45 min) 15 HSt., 3 Al-Stearat, 2Zn-Stearat 4 70 AlP, 15 HN4Cl, 21 22 23,5 26 26,5 26,5° (55 min) 14 HSt., 0,5 H-Siloxan, 0,5 Zn-Borat 6 70 AlP, 15 NH4Cl, 20 20 20,5 21,5 22 23° (75 min) 14,8 HSt., 0,2 ZnO 7 70 AlP, 10 AC, 22 24 27 33 34 35° (75 min) 19,3 HSt., 0,5 H-Siloxan, 0,2 ZnO Vergleichs- Zusammensetzung Temperatur nach T max.
versuche in Gewichtsteilen 5 min 10 min 15 min 30 min 60 min (min) A 70 AlP, 26 AC, 25 31 62 80 105°(20 min) 4 Par.
B 60 AlP, 35 HSt, 25 43 104 107°(17 min) 3 Al-Stearat, 2 Zn-Stearat C 70 AlP, 15 NH4Cl, 28 74 97 114°(13 min) 15 HSt.
D 70 AlP, 10 AC, 26 37 63 76 105°(24 min) 19,5 HSt.
0,5 H-Siloxan AlP-techn. Aluminiumphosphid, AC-Ammoniumcarbamat, Par.-Hartparaffin DAB 6 HSt-Harnstoff, H-Siloxan - Hydrogenpolymethylsiloxan Die Preßkörper aus den Beispielen 1 - 6 wurden folgendem Versuch unterworfen: Je 3 Tabletten wurden in einer 1/2 m2 fassenden Gaskammer bei 200C und.ca. 70 % rel. Luftfeuchtigkeit ausgelegt und in festgelegten Zeitabständen die freigesetzte PH3-Gasmenge mittels Drägerröhrchen bestimmt. Es zeigte sich, daß trotz extrem verlangsamter Reaktion mit flüssigem Wasser die Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten, die Benennung der Proben entspricht Tabelle 1.
Tabelle 2 PH3 - Freisetzung Formulierung gemäß Beispiel 30 min 1 h 2 h 3 h 4 h 5. h 6 h 24 h 1 80 120 240 370 490 560 680 2400 2 80 180 280 320 400 540 680 2350 3 40 SO 180 290 370 510 610 2400 4 GO 160 280 430 600 670 790 2350 6 90 200 300 ti50 550 .700 790 2400 A 70 180 250 350 400 520 700 2400 ß 80 180 270 350 410 500 590 2200 C CO 190 310 450 630 710 780 2350 Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß durch den Zusatz erfindungsgemäßer Zinkverbindungen die Zersetzung des Aluminiumphosphids durch Luftfeuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird. Dabei ist zu berücksichtigen, daß in Beispiel 3 die Formulierung nur 60 96 Aluminiumphosphld enthält.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht Schädlingsbekämpfung mittel auf der Basis von hydrolysierbarem A1P, die unter Beibehaltung der gewünschten. dem bisherigen Stand der Technik entsprechenden Ausgasungsmerkmalen, einen wesentlichen Beitrag zur Erhöhung der Feuersicherheit bei der praktischen Anwendung der Mittel zur Schädlingsbekämpfung leisten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Phosphorwasserstoff freisetzende Zusammensetzung, enthaltend Aluminiumphospbid und gegebenenfalls andere Zusatzmittel, insbesondere Hydrophobierungs-, Tablettierungs- und/oder die Seibstentztlndung verhindernde Mittel, gekennzeichnet durch die Kombination von feinteiligem Zink oder einer Zinkverbindung, die mit Aluminiumphosphid vertr9glich ist und einer Substanz, die unter Zersetzung oder Abspaltung Ammoniak oder Ammoniumionen erzeugt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Aluminiumphosphid in feinteiliger Form innig mit den übrigen Zusatzstoffen der Kombination vermischt, enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.% an der Zinkverbindung bzw. dem pulverfdrmigen Zink, bezogen auf d Gesamtzusammensetzung enthält.
4, Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Gew.-%, an der unter Abspaltung von Ammoniak thermisch zersetzbaren oder disszoziierberen Substanz, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 30 bis 75 5', vorzugsweise 50 bis 75 5' an technischem Aluminiumphosphid, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dsp sie als Pulvermischung, in Form von Presskörpern oder in Grànulatform vorliegt.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zinkverbindung eine organische Zinkverbindung, insbesondere eine Zinkseife, vorzugsweise Zinkstearat, enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet. daß sie als Zinkverbindung eine snorganische Zinkverbindung, insbesondere Zinkoxyd oder ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkhydroxidcarbonat, Zinksulfat oder Zinkborat, enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Als unter Abspaltung von Ammoniak oder Ammoniumionen thermisch zersetzbare Substanz ein Ammoniumsalz, insbesondere Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammontumbicarbonat, Ammoniumsulfat oder primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumphosphat enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkverbindung bzw. pulverförmiges Zink zu den übrigen Bestandteilen zugemischt wird.
11. Verfahren zur herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Zinkseife in einem wasserfreien Lösungsmittel solubilisiert, diese Lösung mit den restlichen Komponenten vermischt und das Lösungsmittel abgedampft wird
12. Verfahren zur Ilerstellung von Phosphorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 11 mit Wasser, d.h. Wasserdampf oder flüssigem Wasser in Berllhrung gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorwasserstoff in eine Umgebung geleitet und dort aufrechterhalten wird, die mit auszurottenden Srhdlangen befallen ist.