DE3045059A1

DE3045059A1 - Silver dye bleach prepn. contg. antioxidant - of acetylamino butyro- or valero- thio-lactone or thiazoldin:di:one type

Info

Publication number: DE3045059A1
Application number: DE19803045059
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 2000 Norderstedt Gerhardt; Werner 2000 Hamburg Schneider
Original assignee: GRABIG TETENAL PHOTOWERK
Current assignee: GRABIG TETENAL PHOTOWERK
Priority date: 1980-04-04
Filing date: 1980-11-29
Publication date: 1981-12-03
Also published as: ATA187780A; DE3045059C2; AT368816B

Abstract

Ag dye bleach prepn. for a photographic Ag dye bleach process contains organic S cpd(s). (I) of the formula (I), (II) and/or (III). In the formulae R1 is H, Me, Et, -SO3Na, Cl or -NH-CO-CH3. R2 is H, Me, Et, -COOH, Cl, -NH-CO-CH3, -SO3Na or O. R3 is H, Me, Et, -COOH, -SO3Na or p-NaO3S-phenylene. Pref. the solubility of (I) is min. 4 x 10 power -4 mole/l prepn., whilst the (I) vapour pressure in the bath is below the odour detection limit. The required antioxidant effect is obtd. without odour formation.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Silberfarbbleichzubereitung zur Behandlung von photographischen Materialien nach dem Silberfarbbleichverfahren.The present invention relates to a silver dye bleach formulation for the treatment of photographic materials by the silver dye bleaching process.

Beim Silber:arbbleichverfahren werden bekanntlich in der photographischen Schicht vorhandene Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, in Anwssenheit von bildmäßig verteiltem, entwickeltem metallischon Silber reduktiv gebleicht, wobei ein zur Vorlage - Diapositiv- gleiches bzw. zum Silberbild gegenläufiges Farbstoffbild entsteht.In the case of silver: bleaching processes are known to be used in the photographic Dyes present in the layer, such as azo dyes, in the presence of image-wise distributed, developed metallic silver reductively bleached, with a slide as a template the same or opposite dye image to the silver image is produced.

Es ist bekannt, als Silberfarbbleichbäder für dieses Verfahren wässrige Lösungen zu verwenden, die mindestens eine Säure, einen Katalysator als Bleichkatalysator, ein Oxidationsmittel, ein Antioxidans und einen Komplexbildner enthalten.It is known to use aqueous silver dye bleach baths for this process To use solutions that contain at least one acid, a catalyst as a bleach catalyst, contain an oxidizing agent, an antioxidant and a complexing agent.

Als Säuren werden beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Sulfaminsäure oder Mono- und Polycarbonselren eingesetzt ( US-PS 2100 594, DE-PS 735 672).Acids include, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, Sulfamic acid or mono- and polycarboxylic selenium used (US-PS 2100 594, DE-PS 735 672).

Als Bleichkatalysatoren werden bekannterweise Verbindungen des Phenazins, Pyrazins, Pterins oder Chinoxalins verwendet (DE-PS 735 672, US-PS 2 270 118, US-PS 2 255 463 oder DE-OS 2 448 433).It is known that compounds of phenazine, Pyrazine, pterine or quinoxaline is used (DE-PS 735 672, US-PS 2 270 118, US-PS 2 255 463 or DE-OS 2 448 433).

Als Oxidationsmittel in Farbsilberbleichbädern werden Nitroverbindungen eingesetzt, wie z.B. Nitrobenzoesäure, Nitrosulfonsäure, Nitrochlorsäure, Nitrocarbonsäure, TDitrobenzolsulfonsäure, Nitroimidazole (DE-PS 947 221, DE-PS 735 672, DE-OS 2 309 526, DE-OS 2 737 142). Die Verbindungen können auch als Alkalimetallsalze vorliegen, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen.Nitro compounds are used as oxidizing agents in color silver bleaching baths used, such as nitrobenzoic acid, nitrosulfonic acid, Nitrochloric acid, Nitrocarboxylic acid, T-nitrobenzenesulfonic acid, nitroimidazoles (DE-PS 947 221, DE-PS 735 672, DE-OS 2 309 526, DE-OS 2 737 142). The compounds can also be used as alkali metal salts are present to increase the solubility in water.

Als Antioxidans ist die Verwendung von Verbindungen wie Ascorbinsäure (DE-OS 1 924 723), Bisulfitaddukte (DE-OS 2 737 142) oder Mercaptoverbindungen (DE-OS 2 258 076, DE-OS 2 423 814) bekannt, die jedoch in der praktischen Anwendung Nachteile aufweisen. So ist es bekannt, daß Farbsilberbleichbäder, die Jodid als Eomplexbildner enthalten, durch Lagerung oder durch Einwirkung von Luftsauerstoff Jodid zu Jod oxidieren und die Wirkung des Farbbleichens stark herabsetzen und dadurch zu unbrauchbaren photographischen Ergebnissen führen Aus diesem Grund wird dem Farbsilberbleichbad ein Antioxidans zugesetzt, um die Oxidation von Jodid zu Jod zu verhindern.As an antioxidant is the use of compounds such as ascorbic acid (DE-OS 1 924 723), bisulfite adducts (DE-OS 2 737 142) or mercapto compounds (DE-OS 2 258 076, DE-OS 2 423 814), which, however, have disadvantages in practical use exhibit. It is known that colored silver bleach baths contain iodide as a complexing agent contain iodide to iodine through storage or exposure to atmospheric oxygen oxidize and greatly reduce the effect of color bleaching and thus become unusable For this reason, the color silver bleach bath an antioxidant added to prevent the oxidation of iodide to iodine.

So hat die Verwendung von Ascorbinsäure in einem Farbsilberbleichbad den Nachteil, daß derartige Lösungen stark korrosiv sind. Die Verwendung von Disulfitaddukten, wie z.B. Formaldehydbis- Natriumbisulfit, Succinaldehyd-bis-Natriumbisulfit hat den Nachteil, daß durch Standzeiten und bei der Benutzung giftiges Schwefeldioxid-Gas auftreten kann.So has the use of ascorbic acid in a color silver bleach bath the disadvantage that such solutions are highly corrosive. The use of disulfite adducts, such as formaldehyde bis-sodium bisulfite, succinaldehyde-bis-sodium bisulfite the disadvantage that due to downtime and use toxic sulfur dioxide gas can occur.

Wirksame Mercaptoverbindungen, wie z.B. Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, Mercaptovaleriansäure, Thioäpfelsäure, Thioglyzerin, haben den Nachteil, daß sie wegen ihres hohen Dampfdruckes zu starker Geruchsbelästigung führen. ercaptoverbindungen, z.B. 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol (US-PS 2 564 238) haben den Nachteil, nicht in ausreichender hlenge für eine gute Wirksamkeit löslich zu sein, so daß Farbsilberbleichbäder mit diesen AmtioxiQantien für einen länger benutzbaren Prozeß nicht einsetzbar sind. Außerdem gewährleisten diese Antioxidantien keine reproduzierbaren photographischen Ergebnisse über einen längeren Zeitraum, das der Forderung der heutigen Praxis in der Photographie widerspricht.Effective mercapto compounds, such as mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, Mercaptovaleric acid, thio malic acid, thioglycerin, have the disadvantage that they lead to strong odor nuisance due to their high vapor pressure. ercapto connections, e.g. 2-mercaptoimidazole, 2-mercaptobenzimidazole (US-PS 2,564,238) have the disadvantage not to be soluble in sufficient quantity for good effectiveness, so that Color silver bleach baths with these AmtioxiQantien for a longer usable process cannot be used. In addition, these antioxidants are not reproducible photographic results over a longer period of time that meet the requirement of contradicts today's practice in photography.

Auch die Verwendung von 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure in Verbindung mit Natriumhypophosphit ist bekannt (US-PS 2 564 238), wobei letztere Verbindung die Ausscheidung von Jod durch Oxidation von Jodid verhindern soll. Es wurde jedoch erkannt, daß wässrige Natriumhypophosphitlösungen nur sen langsam mit Jod reagieren, so daß nicht mit Sicherheit Jodausscheidungen durch Natriumhypophosphit vermieden werden können (DE-OS 2 258 076).Also the use of 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid in conjunction with sodium hypophosphite is known (US Pat. No. 2,564,238), the latter compound to prevent the excretion of iodine through oxidation of iodide. It was, however recognized that aqueous sodium hypophosphite solutions only react slowly with iodine, so that iodine excretion by sodium hypophosphite cannot be avoided with certainty can be (DE-OS 2 258 076).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorangehend aufgezeigten Nachteile bei den bekannten Verfahren den Oxidationsschutz von Farbsilberbleichbäder unter Vermeidung einer Geruchsbildung zu verbessern.The invention is therefore based on the object, avoiding the the disadvantages of the known methods identified above, the protection against oxidation of color silver bleaching baths while avoiding the formation of odors.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Silberfarbbleichzubereitung für das Silberfarbbleichverfahren vorgeschlagen, die erfindungsgemäß mindestens eine oder auch mehrere organische Schwefelverbindungen der Formel als Antioxidans enthält, worin R1,R2 und R3 nachstehende Bedeutung haben: R1 2 R3 H - H- H - CH3 - - CH3 - CH 3 C2H5 - C- H C H 25 25 S03Na COOH i - COOH -C1 -C1 3 - NH-CO-CH3 - NH - NOCH, -S03Na 3=o Ein unter Verwendung dieser Zubereitung hergestelltes Silberfarbbleichbad besteht aus einer wässrigen Lösung, deren wesentliche Bestandteile eine Säure, ein Katalysator als Bleichkatalysator, ein anorganisches Halogenid als Silbersalzbildner - Komplexbildner -, ein Oxidationsmittel und das Antioxidans sind, das in einer Menge von 0,005 - 0,2 Mol, vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 - 0,1 Mol pro Liter zugesetzt ist.To achieve this object, a silver dye bleaching preparation for the silver dye bleaching process is proposed which, according to the invention, contains at least one or more organic sulfur compounds of the formula contains as an antioxidant, where R1, R2 and R3 have the following meanings: R1 2 R3 H - H- H - CH3 - - CH3 - CH 3 C2H5 - C- HCH 25 25 S03Na COOH i - COOH -C1 -C1 3 - NH-CO-CH3 - NH - STILL, -S03Na 3 = o A silver dye bleach bath produced using this preparation consists of an aqueous solution, the essential components of which are an acid, a catalyst as a bleaching catalyst, an inorganic halide as a silver salt former - complexing agent -, an oxidizing agent and the antioxidant, which is present in an amount of 0.005-0.2 Mol, preferably in an amount of 0.0005-0.1 mol per liter is added.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß Verbindungen des t-Thiobutyrolacons (I), des &-Valerothiolactons (II) und des Thiazolidindions (III) in einem Silberfarbbleichbad außerordentlich stabil sind und dadurch einen sehr guten Oxidationsschutz gegenüber Jodiden in Farbsilberbleichbädern besitzen. Außerdem wurde überraschend festgestellt, daß durch die Substitution von -Thiobutyrolacton, g -ValerothiolactOn und Thiazolidindion mit Acetylaminogruppen eine Geruchsbildung verhindert wird, ohne daß dabei die photographische Wirkung beein fluß wird. Die Wirkung basiert eindeutig auf der eingeführten Acetylaminogruppe, da beispielsweise 4-Mercaptobuttersäure unangenehm riecht und auch die låctonisierte Form diese Eigenschaft beibehält.Surprisingly, it was found that compounds of t-thiobutyrolacone (I), & -valerothiolactone (II) and thiazolidinedione (III) are extremely stable in a silver dye bleach bath and therefore have very good protection against oxidation against iodides in dye silver bleach baths. In addition, it was surprisingly found that the substitution of thiobutyrolactone, g-valerothiolactOn and thiazolidinedione with acetylamino groups prevents odor formation without the photographic effect being influenced. The effect is clearly based on the introduced acetylamino group, since 4-mercaptobutyric acid, for example, has an unpleasant smell and so does the lactonized form maintains this property.

Das gleiche gilt beispielsweise auch für DL-Homocysteinthiolacton-Hyarochlorid, das im Silberfarbbleichbad in dieser Form vorliegt. Innerhalb von vier Monaten zersetzt sich die Verbindung und bildet einen Geruch nach Marcaptan.The same applies, for example, to DL homocysteine thiolactone hyarochloride, which is found in this form in the silver dye bleach bath is present. The compound decomposes within four months and forms a marcaptan odor.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Es wurde ein Silberfarbbleichbad folgender Rezeptur angesetzt: Wasser von 400 - 450C 700 ml Amidoschwefelsäure 140 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-salz 5 g Antioxidans(Lösung a) bis m) 2,3-Dimethylchinoxalin 1,1 g Icaliumjodid 6,4 g Methylcellosolve 50 ml Wasser auf 1 Liter Jeweils 100 ml wurde mit folgendem Antioxidans versetzt: a) ohne Antioxidans b) Ascorbinsäure 0,3 9 c) Succinaldehyd-bis-Natriumbisulfit 0,6 g d) Formaldehyd-bis-Natriumbisulfit 0,6 g e) 4-Mercaptobuttersäure (als γ -Thiobutyrolacton) 0,3 ml ) Natriumhypophosphit 5 g g) N-Acetylhomocysteinthiolacton 0,3 g h) DL-Homocysteinthiolacton 0,3 g j) 2-Mercaptoimidazol 0,3 g k) 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäure 0,3 g und Natriumhypophosphit 5 g 1) 5-N-Acetylamino-2,4-thiazolidindion 0,5 g m) 3-N-Acetylamino-valerothiolacton 0,5 g Die Ergebnis der verschieden hergestellten Silberfarbbleichbäder mit den Antioxidantien b) bis m), wobei ein Silberfarbbleichbad kein Antioxidans enthielt (a) sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß ur die Verbindung g, 1 und m nach acht Monaten Standzeit kein Jod freigesetzt hat und völlig geruchlos geblieben ist. Außerdem ist das photographische Ergebnis gegenüber dem Standard identisch.The invention is illustrated by the following examples: Example 1 A silver dye bleach bath was made up with the following recipe: water of 400 - 450C 700 ml sulfamic acid 140 g 3-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt 5 g antioxidant (solution a) to m) 2,3-dimethylquinoxaline 1.1 g of calcium iodide 6.4 g of methyl cellosolve 50 ml Water for 1 liter The following antioxidant was added to each 100 ml: a) without antioxidant b) ascorbic acid 0.3 9 c) succinaldehyde-bis-sodium bisulfite 0.6 g d) formaldehyde bis-sodium bisulfite 0.6 g e) 4-mercaptobutyric acid (as γ Thiobutyrolactone) 0.3 ml) sodium hypophosphite 5 g g) N-acetylhomocysteine thiolactone 0.3 g h) DL-homocysteine thiolactone 0.3 g j) 2-mercaptoimidazole 0.3 g k) 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.3 g and sodium hypophosphite 5 g 1) 5-N-acetylamino-2,4-thiazolidinedione 0.5 g m) 3-N-Acetylamino-valerothiolactone 0.5 g The result of the variously prepared Silver dye bleach baths with antioxidants b) to m), with a silver dye bleach bath Containing no antioxidant (a) are summarized in Table I. The results the table show that ur connection g, 1 and m after eight months of standing did not release iodine and was completely odorless. Besides, this is photographic The result is identical to the standard.

Tadelle I Mit Stärjekösung wurde in bestimmten Zeitabständen das Farbsilberblelchbad auf freigewordenes Jod geprüft und folgende Ergebnisse ermitteit : sofort nach nach nach nach nach nach nach Geruch photograph. nach Ansatz 30 min 2 Std. 1 Tag 8 Tagen 4 Wochen 4 Monaten 8 Monaten Ergebnis n. 8 Monaten --------------------------------------------------------------------------- a) + + + + + + + + ohne negativ ---------------------------------------------------------------------------- b) - - - - - + + + ohne negativ ---------------------------------------------------------------------------- c) - - - - - - + + nach So2 negativ ----------------------------------------------------------------------------- d) - - - - - - + + nach So2 negativ ----------------------------------------------------------------------------- e) - - - - - - - + nach Mer- captan negativ ----------------------------------------------------------------------------- f) - + + + + + + + ohne negativ ------------------------------------------------------------------------------ g) - - - - - - - - ohne positiv ------------------------------------------------------------------------------ h) - - - - - - + + nach Mer- captan negativ ------------------------------------------------------------------------------- j) - + + + + + + + ohne negativ -------------------------------------------------------------------------------- k) - - + + + + + + ohne negativ -------------------------------------------------------------------------------- l) - - - - - - - - ohne positiv -------------------------------------------------------------------------------- m) - - - - - - - - ohne positiv -------------------------------------------------------------------------------- + = Jodnachweis positiv - = Jodnachweis negativ Beispiel 2 Die photographischen Teste wurden wie folgt durchgeführt: Entwickler: Wasser 800 ml Diäthylenglykol 40 ml ätzkali 6 g Kaliumbisulfit 14 g Kaliumphosphat, tertiät 20 g atriumhexaetaphosphat 3 g Kaliumbromid 1,6 g Benzotriazol 0,070 g Hydrochinon 7 g Methylphenidon 2,7 g Wasser auf 1 Liter Entwicklungszeit: 2 min bei 240C Silberfarbbleichbad: nach den Versuchen lb m Bleichzeit: 4 min bei 240C Fixierbad: Wasser 600 ml Ammoniumthiosulfat 220 g Kaliumbisulfit 5 g Watriumsulfit 40 g Wasser auf 1 Liter Fixierzeit: 3 1/2 min Wërcerung: 4 min bei 180 - 240C Der Entwickler und das Fixierbad wurden für jeden Test neu angesetzt, um photographische Schwankungen durch Alterung des Entwicklers und Fixierbades zu eliminieren. So war die Kontrolle möglich, daß photographische Veränderungen nur vom Silberfarbbleichbad ausgehen können.Tadelle I With a starch solution, the silver-colored pale bath was checked for released iodine at certain time intervals and the following results were determined: immediately after after after after after after after odor photograph. after preparation 30 min 2 hours 1 day 8 days 4 weeks 4 months 8 months result after 8 months -------------------------------------------------- ------------------------- a) + + + + + + + + without negative -------------------------------------------------- -------------------------- b) - - - - - + + + without negative -------------------------------------------------- -------------------------- c) - - - - - - + + after So2 negative -------------------------------------------------- --------------------------- d) - - - - - - + + after So2 negative -------------------------------------------------- --------------------------- e) - - - - - - - + after Mer- captan negative -------------------------------------------------- --------------------------- f) - + + + + + + + without negative -------------------------------------------------- ---------------------------- g) - - - - - - - - without positive -------------------------------------------------- ---------------------------- h) - - - - - - + + after Mer- captan negative -------------------------------------------------- ----------------------------- j) - + + + + + + + without negative -------------------------------------------------- ------------------------------ k) - - + + + + + + without negative -------------------------------------------------- ------------------------------ l) - - - - - - - - without positive -------------------------------------------------- ------------------------------ m) - - - - - - - - without positive -------------------------------------------------- ------------------------------ + = Positive iodine detection - = negative iodine detection Example 2 The photographic tests were carried out as follows: Developer: water 800 ml diethylene glycol 40 ml caustic potash 6 g potassium bisulfite 14 g potassium phosphate, tertiary 20 g atrium hexaetaphosphate 3 g potassium bromide 1.6 g benzotriazole 0.070 g hydroquinone 7 g methylphenidone 2.7 g water for 1 liter development time: 2 min at 240C silver dye bleaching bath: according to the experiments lb m bleaching time: 4 min at 240C fixing bath: water 600 ml ammonium thiosulphate 220 g potassium bisulphite 5 g sodium sulphite 40 g water for 1 liter fixing time: 3 1/2 min. Wërcung: 4 min at 180-240C. The developer and the fixer were prepared anew for each test in order to eliminate photographic fluctuations due to the aging of the developer and fixer. In this way it was possible to check that photographic changes can only come from the silver dye bleach bath.

Die Aufbewahrung des angesetzten Silberfarbbleichbades erfolgte in schwarzen,lichtdichten verschraubten Kunststoffflaschen.The set-up silver dye bleaching bath was stored in black, light-tight screwed plastic bottles.

Als photographisches Material wurde das unter dem Handelsnamen bekannte Cibachrome Print A verwendet, das bei allen Versuchen unter gleichen Bedingungen mit einem Testkeil belichtet wurde.As the photographic material, that known under the trade name has become Cibachrome Print A is used for all experiments under the same conditions was exposed with a test wedge.

Die photographische Auswertung erfolgte in den Stufen D min = Schleierwerte (Bildweißen) D max = Maximale Schwärzen (Enddichten) ND = Niedrige Dichte HD = Hohe Dichte mit einem Macbeth-Densitometer Status D, da diese Meßwerte gute Kriterien bei der Beurteilung photographischer Ergebnisse darstellen.The photographic evaluation was carried out in the stages D min = fog values (Image white) D max = maximum blackness (final densities) ND = low density HD = high Density with a Macbeth densitometer status D, as these measured values are good criteria when evaluating photographic results.

Als Bezugswert für die densitometrischen Daten wurde ein Testkeil belichtet und wie folgt verarbeitet: Beispiel 3 Entwickler (Zusammensetzung identisch mit Beispiel 2) 2 min Silberfarbbleichbad Wasser 40 - 45CC 700 ml Amidoschwefelsäure 140 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure-Natriumsalz 5 g 2,3-Dimethylchinoxalin 1,1 g Kaliumjodid 6,4 g # - Thiobutyrolacton 1,35 g (=4-Mercaptobuttersäure) Methylcellosolve 50 ml Wasser auf 1 Liter - 4 min Fixierbad (Zusammensetzung identisch mit Beispiel 2) 3 1/2 min Die photographische Auswertung ist in den Tabellen II und III zusammengefaßt: Tabelle II ----------------------------------------------------------------------- D min D max blau grün rot blau grün rot ------------------------------------------------------------------------ Testsiandard 0,17 0,13 0,07 2,42 2,04 1,81 ------------------------------------------------------------------------- Substanz kein Farbsilberbleichen a -------------------------------------------------------------------------- b 0,21 0,16 0,10 2,56 2,11 1,84 -------------------------------------------------------------------------- c 0,20 0,17 0,10 2,66 2,12 1,85 -------------------------------------------------------------------------- d 0,21 0,16 0,10 2,62 2,10 1,82 -------------------------------------------------------------------------- e 0,54 0,25 0,16 2,62 2,10 1,85 -------------------------------------------------------------------------- f 0,18 0,14 0,09 2,68 2,10 1,87 -------------------------------------------------------------------------- g 0,15 0,13 0,08 2,47 2,10 1,85 -------------------------------------------------------------------------- h 0,21 0,17 0,10 2,59 2,10 1,86 -------------------------------------------------------------------------- j 0,14 0,13 0,08 2,44 2,05 1,79 -------------------------------------------------------------------------- k 0,20 0,14 0,09 2,44 2,00 1,83 -------------------------------------------------------------------------- l 0,14 0,15 0,06 2,45 2,07 1,83 -------------------------------------------------------------------------- m 0,14 0,13 0,09 2,46 2,05 1,84 -------------------------------------------------------------------------- Tabelle III Empfindlichkeit Empfindlichkeit ND (niedrige Dichte ) HD (Rohe Dichte substanz blau grün rot blau grün rot Teststandard 0,61 0,51 0,48 2,32 1,96 1,67 kein Farbsilberbleichen b 0,53 0,42 0,42 2,27 1,88 1,61 c 0,35 0,35 0,32 2,23 1,86 1,61 d 0,32 0,33 0,30 2,24 1,87 1,61 e 1,25 0,83 0,81 2,40 1,95 f 0,24 0,23 0,39 2,08 7,83 1,61 g 0,65 0,53 0,51 2,37 1,96 1,71 h 0,42 0,46 0,36 2,21 1,85 1,56 j 0,20 0,23 0,35 2,04 1,80 1,57 k 0,24 0,22 22 0,36 2,04 1,83 1,60 l 0,60 0,54 0,50 2,35 1,96 1,72 m 0,62 0,50 0,50 2,33 1,95 1,74 Beim Versuch "a" war kein Farbsilberbleichen möglich, ca das Kaliumjodid unmittelbar nach dem Ansatz durch fehlendes Antioxidans zu Jod oxidiert war.As a reference value for the densitometric data, a test wedge was exposed and processed as follows: Example 3 Developer (composition identical to Example 2) 2 min silver dye bleach bath water 40-45cc 700 ml amidosulfuric acid 140 g 3-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt 5 g 2,3-dimethylquinoxaline 1 , 1 g potassium iodide 6.4 g # - thiobutyrolactone 1.35 g (= 4-mercaptobutyric acid) methyl cellosolve 50 ml water to 1 liter - 4 min fixing bath (composition identical to example 2) 3 1/2 min The photographic evaluation is in the Tables II and III summarized: Table II -------------------------------------------------- --------------------- D min D max blue green red blue green red -------------------------------------------------- ---------------------- Test standard 0.17 0.13 0.07 2.42 2.04 1.81 -------------------------------------------------- ----------------------- Substance no color silver bleaching a -------------------------------------------------- ------------------------ b 0.21 0.16 0.10 2.56 2.11 1.84 -------------------------------------------------- ------------------------ c 0.20 0.17 0.10 2.66 2.12 1.85 -------------------------------------------------- ------------------------ d 0.21 0.16 0.10 2.62 2.10 1.82 -------------------------------------------------- ------------------------ e 0.54 0.25 0.16 2.62 2.10 1.85 -------------------------------------------------- ------------------------ f 0.18 0.14 0.09 2.68 2.10 1.87 -------------------------------------------------- ------------------------ g 0.15 0.13 0.08 2.47 2.10 1.85 -------------------------------------------------- ------------------------ h 0.21 0.17 0.10 2.59 2.10 1.86 -------------------------------------------------- ------------------------ j 0.14 0.13 0.08 2.44 2.05 1.79 -------------------------------------------------- ------------------------ k 0.20 0.14 0.09 2.44 2.00 1.83 -------------------------------------------------- ------------------------ l 0.14 0.15 0.06 2.45 2.07 1.83 -------------------------------------------------- ------------------------ m 0.14 0.13 0.09 2.46 2.05 1.84 -------------------------------------------------- ------------------------ Table III Sensitivity sensitivity ND (low density) HD (raw density substance blue green red blue green red Test standard 0.61 0.51 0.48 2.32 1.96 1.67 no color silver bleaching b 0.53 0.42 0.42 2.27 1.88 1.61 c 0.35 0.35 0.32 2.23 1.86 1.61 d 0.32 0.33 0.30 2.24 1.87 1.61 e 1.25 0.83 0.81 2.40 1.95 f 0.24 0.23 0.39 2.08 7.83 1.61 g 0.65 0.53 0.51 2.37 1.96 1.71 h 0.42 0.46 0.36 2.21 1.85 1.56 j 0.20 0.23 0.35 2.04 1.80 1.57 k 0.24 0.22 22 0.36 2.04 1.83 1.60 l 0.60 0.54 0.50 2.35 1.96 1.72 m 0.62 0.50 0.50 2.33 1.95 1.74 In the case of experiment "a", no bleaching of the color silver was possible, since the potassium iodide was oxidized to iodine immediately after the batch due to the lack of an antioxidant.

Die Auswertung zeigt bei Substanz g, 1 und rn die geringste Abweichung aller c-nsitometrischen Daten vom Teststandard, wobei der Teststandard sofort nach Ansatz des Silberfarbbleichbades behandelt wurde, die Prüflinge b - f und h - k nach Auftreten der ersten Spuren von freiem Jod (siehe Tabelle I). Bei den Substanzen G, 1 und m wurde nach 8 Monaten Standzeit der Lagerungsversuch beendet, da weder eine Jodausscheidung noch eine Änderung des photographischen Ergebnisses festzustellen war, was auf eine weitaus längere Haltbarkeit schließen läßt.The evaluation shows the smallest deviation for substances g, 1 and rn all c-nsitometric data from the test standard, with the test standard immediately after Approach of the silver dye bleach bath was treated, the samples b - f and h - k after the first traces of free iodine appear (see Table I). With the substances G, 1 and m, the storage test was ended after 8 months of standing, as neither detect an iodine excretion or a change in the photographic result was, which suggests a much longer shelf life.

Claims

TITLE: Silver dye bleaching preparation for a photographic silver dye bleaching process and silver dye bleaching bath Patent claims g Silver dye bleaching preparation for a photographic silver dye bleaching process, characterized in that the preparation contains at least one or more organic sulfur compounds of the formula contains as an antioxidant, where R1, R2 and R3 have the following meanings: R1 R2 R3 2 w CH3 - - CH3 - CH3 C - C2H5 C2H5 - SO3Na COOH - - COOH - Cl - cl - S03Na - NH-CO-CH3 - NH -cocH3 ovo3 Na SO3Na

2. Silver dye bleaching preparation according to claim 1, characterized in that sulfur compounds are used with a solubility of at least 4 times 1 4 mol per liter of preparation.

3. Silver color bleaching preparation according to claim 1 and 2, characterized in that that the sulfur compounds used in the silver dye bleach bath are among have a vapor pressure that is close to the odor perception limit.

4. Photographic silver dye bleach bath, characterized in that it contains one or more organic sulfur compounds with a vapor pressure of the formula below the odor perception limit contains as an antioxidant, where Rl, R2 and R3 have the following meanings: R1 R2 ~~~~~~~~~ ~~ w ~ R3 H- H- H- CH - - CH3 - CH3 3 c2R5 - c CH 25 25 - SO3Na - COOH - COOH -C1 -C1 - SO Na E-CO-CH NH - COCH3) SO3 Na SO well = ~ ~ ~ ~ ~ ~