DE3044563A1 - Imidazolylmethylengruppen enthaltende farbstoffe und deren verwendung - Google Patents

Description

• Imidazolylmethylengruppen enthaltende Farbstoffe und
• deren Verwendung Die Erfindung betrifft neue Imidazolylmethylengruppen enthaltende Farbstoffe und deren Verwendung.
• Die neuen Farbstoffe haben die allgemeine Formel I in der R1 Wasserstoff, C1 - bis C6-Alkyl oder C2- bis C6-Alkenyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C5-Alkyl oder C2 - bis C5-Alkenyl, R4 C1- bis C12-Alkyl, Xe ein Äquivalent eines Anions, F ein (m+n)-wertiger Rest eines Monoazofarbstoffs, eines Disazofarbstoffs, eines Polyazofarbstoffs, eines Chinophthalons, eines Bisdioxazins, einer Verbindung der 5,6-Arylo-2-pyronreihe, eines Naphtholactam-farbstoffs, eines Triphenylmethanfarbstoffs oder eines Xynthenfarbstoffs, m O bis 5 und n 0 bis 5 bedeuten, wobei 1 # (m+n) < 5 ist.
• Die neuen Verbindungen der Formel (I) sind in Form ihrer Salze in Wasser, bzw. in Form der Basen in verdünnter Säure, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Methansulfonsäure leicht löslich.
• Als Salze kommen z.B. Zinkdoppelsalze, die Benzol- oder C1 - bis C20-Alkylbenzolsulfonate, die Methylsulfate, die Ethylsulfate, die Chloride und Sulfate in Betracht.
• Die als quartäre Ammoniumsalze vorliegenden Verbindungen der Formel (I) sind in Wasser leicht bis gut löslich.
• Die Farbstoffe eignen sich als kationische Farbstoffe zum Färben von Cellulosefasermaterialien, insbesondere zum Färben von Papier in der Masse. Das mit den neuen Farbstoffen gefärbte Papier weist eine hohe Ausblutechtheit auf. Bei der Herstellung von gefärbtem Papier fallen bei Anwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe ungefärbte bis praktisch ungefärbte Abwässer an.
• Als Substituenten kommen für R1 neben Wasserstoff im einzelnen in Betracht: Hexyl, Pentyl, Butyl, Propyl, Ethyl, Methyl, Allyl und Vinyl. Für R1 sind Wasserstoff und C1 - bis C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl und Ethyl bevorzugt.
• Für R2 und R3 kommen unabhängig voneinander z.B. in Betracht: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Vinyl und Allyl. Vorzugsweise steht R2 für Wasserstoff oder C1- - bis C4-Alkyl. Für R3 ist Wasserstoff bevorzugt.
• R steht für C1 - bis Cl2-, vorzugsweise für C1 - bis C4Alkyl, wie Butyl, Propyl, insbesondere Ethyl oder Methyl.
• Für Xe sind z.B. im einzelnen zu nennen: Benzolsulfonat, o- oder p-Toluosulfonat, CH3O-SO3#, C2H5-O-SO3#, Cl#, 1/2 SO2# und 1/2 ZnCl42.
• Im Falle (m+n) > 1 können die Farbstoffe in Form von Mischungen aus Farbstoffen mit m und n Je 1, 2, 3 und/oder Lt vorliegen, wobei m und n als Mittelwert auch gebrochene Zahlen sein können.
• Vorzugsweise ist (m+n) 1 bis 4, wobei m oder n auch 0 (null) sein kann. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe mit n = 1 bis 4 und m = 0.
• Für F sind als (m+n)-wertige Farbstoffreste zu nennen, die sich 1) von Monoazo-, Disazo- oder Poiyazofarbstoffen, 2) vom Chinophthalon, 3) vom Bisdioxazin, 4) von Verbindungen der 5,6-Arylo-2-pyron-reihe, 5) von Naphtholactam-farbstoffen und 6) von Triphenylmethan- und Xanthenfarbstoffen ableiten.
• Den neuen Farbstoffen I liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel II F(H)m+n (11) zugrunde. Die Farbstoffe II müssen amidomethylierbar sein.
• Die Farbstoffe II sind bekannt oder sind nach bekannten Verfahren herstellbar.
• 1) Als Azo- und Disazofarbstoffe kommen z.B. solche in Betracht, die in der DE-OS 28 10 246, Seiten 30 bis 32 genannt sind. Die dort genannten Azoverbindungen gehören im wesentlichen zwei Gruppen an: 1.1) Verbindungen, in denen das aromatische carbocyclische Mono- oder Diamin auf eine carbocyclische oder heterocyclische Verbindung in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe gekuppelt ist; 1.2) Verbindungen, die durch Kupplung von aromatischen carbocyclischen Mono- oder Diaminen oder Aminoazobenzol, das noch weiter substituiert sein kann, auf aromatische oder heterocyclische Amine oder auf Verbindungen mit enolisierbarer Ketomethylengruppe, z.B. Arylamide der Acetessigsäure oder Pyrazolone erhalten werden.
• Die Azofarbstoffe werden nach der auf diesem Gebiet üblichen Weise durch das der Diazokomponente zugrundeliegende Amin und die Kupplungskomponente identifiziert, wobei der Pfeil auf die Kupplungskomponente zeigt: z.B. Anilin --o ß-Naphthol.
• Beispiele für Azoverbindungen der Gruppen 1.1 und 1.2 sind:

  1.1) 4-Methoxyanilin # ß-Naphthol,

  3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl ß-Naphthol,

  Bis-(4-aminophenyl)-disulfid # ß-Naphthol,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # ß-Naphthol,

  Bis-(3-amino-4-methyl-phenyl)-sulfon # ß-Naphthol,

  4,4? -Diaminobenzanilid ß-Naphthol,

  Bis-(4-aminophenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-2-napthanilid,

  Anilin # 3 -Hyd roxy-2 -naphthanilid,

  2-Methoxyanilin # 3-Hydroxy-4'-chlor-2-naphthanilid,

  3-Methoxyanilin - 3-Hydroxy-4' -chlor-2-naphthanilid,

  2-Chloranilin - 3-Hydroxy-4'-chlor-2-naphthanilid,

  Lt-Methoxyanilin - 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid,

  2-Chloranilin --- 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid,

  4-Chloranilin = 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid,

  5-(N-Phenylsulfamoyl)-2-methoxyanilin # 3-Hydroxy-

  -2-naphth-o-anisidid,

  Bis-( 4-aminophenyl)-sulfon - 3-Hydroxy-2-naphth-

  -o-anisidid,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-

  -2-naphth-o-anisidid,

  3,4'-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-naphth-o-

  -anisidid,

  3', 4-Diaminobenzanilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-

  -anis idid,

  3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl # 3-Hydroxy-

  -2-naphth-o-anisidid,

  Anilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidi,

  2-Methoxyanilin o 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid,

  Anilin # 3-Hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid,

  o-Toluidin # 3-Hydroxy-5'-chlor-2-naphth-o-anisidid,

  2-Methoxyanilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-toluidid,

  2-Chloranilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-toluidid,

  4-Brom-2-chloranilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-

  -toluidid,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-

  -2-naphth-o-toluidid,

  Bis-(3-amino-4-methylphenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-

  -2-naphth-o-toluidid,

  Bis-(4-aminophenyl)-disulfid # 3-Hydroxy-2-naphth-

  -o-toluidid,

  4-Brom-3-methylanilin # 4'-Chlor-3-hydroxy-2-naphth-

  -o-toluidid,

  3-Athylanilin 3 3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphth-o-

  -toluidid,

  Bis-(4-aminophenyl)-disulfid # 3-Hydroxy-2-naphth-

  -o-phenetidid,

  Anilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-phenetidid,

  o-Toluidin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-phenetidid,

  2-Methoxynilin # 3-Hydroxy-2-naphth-o-phenetidid,

  3-Jodanilin # 4'-Chlor-3-hydroxy-2', 5'-dimethoxy-

  -2-naphthanilid,

  4-isopropylanilin # 3-Hydroxy-2-naphth-2,4-xylidid,

  2,5-Dimethoxyanilin # 3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphth-

  -o-anisidid,

  2,4-Difluoranilin # 3-Hydroxy-2'-methyl-2-naphth-

  -p-anisidid,

  3,4-Diäthoxyanilin # 5'-Chlor-3-hydroxy-2',4'-di-

  methoxy-2-naphthanilid,

  2-Methoxyanilin # 3-Hydroxy-2-carbamoylnaphthalin,

  4,4'-Diaminobenzanilid # 3-Hydroxy-2-carbamoyl-

  naphthalin,

  3,3''-Diaminobenzanilid # 3-Hydroxy-2-carbamoyl-

  naphthalin,

  3',4'-Diaminobenzanilid # 3-Hydroxy-2-carbamoyl-

  naphthalin,

  3', 4'-Diaminobenzanilid # 3-Hydroxy-2-carbamoyl-

  naphthalin,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-

  -2-carbamoylnaphthalin,

  Bis-(4-aminophenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-2-N-(3-di-

  methylaminopropyl)-carbamoylnaphthalin,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # 3-Hydroxy-

  -2-N-(3-dimethylaminopropyl)-carbamoylnaphthalin und

  2-Methoxyanilin # N,N'-Bis-(3-hydroxy-2-naphtholy)-

  -diaminoäthan,

  1.2) 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminophenyl # 2-Methoxyaceto-

  acetanilid,

  3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminophenyl # 2-Chloraceto-

  acetanilid,

  3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminophenyl # 4-Methoxy-

  acetoacetanilid,

  4,4'-Diaminobenzanilid # Acetoacetanilig,

  4,4'-Diaminobenzanilid # 2-Methylacetoacetanilid,

  4,4'-Diaminobenzanilid # 2-Methoxyacetoacetanilid,

  Bis-(4-aminophenyl)-disulfid # 2-Methoxyacetoacet-

  anilid,

  3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl # 1-Phenyl-

  -3-methyl-5-pyrazolon,

  Bis-(3-amino-4-methylphenyl)-sulfon o 1-(4-Methyl-

  phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

  Bis-(4-aminophenyl)-disulfid # 1-Phenyl-3-methyl-

  -5-pyrazolon,

  Bis-(4-aminophenyl)-sulfon # 1-Phenyl-3-methyl-5-

  -pyrazolon,

  Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)-sulfon # 1-Phenyl-

  -3-methyl-5-pyrazolon,

  4,4'-Diaminobenzanilid # 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra-

  zolon,

  3,3? -Diaminobenzanilid --eo 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra-

  zolon,

  4,4'-Diaminobenzanili # 1-(4-Methylphenyl)-3-

  -methyl-5-pyrazolon,

  4-Aminoazobenzol # 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

  4-Amino-2',3-dimethylazobenzol # 1-Phenyl-3-methyl-

  -5-pyrazolon,

  2,6 -Dichlor-ll -nitranilin --, Aminohydrochinondimethyl-

  ether # Diethylamino-4-phenyl-thiazol-1.3.

• 1.3) Als Monoazofarbstoffe, die den Verbindungen der Formel I zugrundeliegen, kommen außerdem Azofarbstoffe der Formel III in Betracht in der B1 Wasserstoff oder Methyl, B2 Wasserstoff, Methyl oder Ethoxy und S' -S03H oder Wasserstoff bedeuten.
• Der Rest Q steht 1.3.1) für einen Naphtholrest der Formel: in dem B3 Wasserstoff, Hydroxy, Amino, 2-Hydroxyethylamino, Methylamino oder Phenylamino, B45 Wasserstoff, Acetyl oder N-Phenylcarbamoyl, B5 Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom, 2-Hydroxyethylamino oder Dimethylamino, B6 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und S' Wasserstoff oder -SO H bedeuten, urid wobei oder B5 Hydroxy sein mull; 1.3.2) für einen Rest der Formel in der B7 Hydroxy oder Amino und B8 L bedeuten; 1.3.3) für einen Rest der Formel in der A1 und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl oder eine der Gruppen A1 oder A2, Hydroxy, A3 Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl oder Chlor bedeuten; 1.3.4) für einen Rest der Formel in der A4 Wasserstoff, Methyl oder Amino, A5 Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Methoxy oder Chlor bedeuten; 1.3.5) für einen Rest der Formel 1.3.6) für einen Rest der Formel in der B9 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, B10 Wasser oder Chlor und B11 Wasserstoff oder Methoxy bedeuten; 1.3.7) für einen Rest der Formel bedeutet; 1.3.8) für einen Rest der Formel worin B1 und B2 die oben angegebenen Bedeutungen haben; 1.3.9) für einen Rest der Formel in der B13 -NH2 oder -OCH3 bedeutet; oder 1.3.10) für einen Rest der Formeln in denen B14 Methyl oder Ethyl, B15 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Chlor, Brom, Cyan oder Trifluormethyl, B16 und B17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl oder Phenyl und B18 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C1 - bis C Lt -Alkoxy-C2 - oder C3-alkyl bedeuten.
• 1.4) Außerdem kommen für II Azoverbindungen der allgemeinen Formel IV in Betracht, in der D den Rest einer üblichen Diazo-oder Tetrazoverbindung, z.B. die in der DE-OS 28 43 873 beschriebenen, und s 1 oder 2, R5 Wasserstoff oder einen aromatischen Rest, R6 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Carboalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurearylester, Cyan, Alkanoylamino oder Phenyl, R7 Wasserstoff, Chlor oder Brom, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom oder zusammen einen annellierten Ring, und R10 Hydroxy, Methyl, Carboalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Alkanoylamino, vorzugsweise Methyl oder gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
• 2) Als vom Chinophthalon sich ableitende Farbstoffe II sind z.B. 2-[1,3-Dioxo-hydrindyl-(2)]-chinolin und 2-{1,3-Dioxohydrindyl-(2) ]-5,6-benzochinolin zu nennen.
• Die Chinophthalone werden durch Kondensation aromatischer o- oder peri-Dicarbonsäureanhydride mit Verbindungen, die eine Methyl- oder aktivierte Methylengruppe aufweisen, wie gegebenenfalls substituierte Chinaldine oder o(-Picoline, erhalten. Diese Farbstoffe können als Substituenten z.B. Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Cyan, Nitro, Alkanoylamino, Alkylmercapto und/oder Arylmercapto tragen.
• 3) Für F (H)m+n kommt als Bisdioxazinverbindung z.B.
• CI Pigmentviolett 27, CI No 51 319 in Betracht, 4) Von Verbindungen der 5,6-Arylo-2-pyrone kommen für II solche in Betracht, die in der 3-Stellung des Pyranrings durch einen heterocyclischen Rest substituiert sind. Verbindungen dieser Reihe, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignet sind, werden z.B. in der DE-AS 10 98 125 beschrieben.
• 5) Weiterhin kommen für F (H)m+n Kondensationsprodukte von Naphtholactamen mit Barbitursäure oder deren Derivaten in Betracht, wie sie in der DE-PS 24 28 198 beschrieben sind.
• Bevorzugte Naphtholactamfarbstoffe haben die Formel in der R6 Halogen, wie Chlor oder Brom oder gegebenenfalls substituiertes Thiophenyl bedeuten.
• 6) Weiterhin kommen als Farbstoffe der Formel II Triphenylmethanfarbstoffe, wie C.I. Basic Blue 26; C.I. No. 51 319 und Xanthenfarbstoffe, z.B.
• C.I. Solvent Violet 10; C.I. No. 45 190 : 1 und C.I. Solvent Dye 45, C.I. No. 45 195 in Betracht.
• Von den Farbstoffen der Formel I sind solche bevorzugt, die sich ableiten a) von Kupplungsprodukten von aromatischen carbocyclischen Diaminen auf ß-Naphthol und dessen Derivate; b) von Kupplungsprodukten von aromatischen carbocyclischen Diaminen auf Pyrazolon-5-verbindungen, insbesondere auf 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5); c) von Kupplungsprodukten von gegebenenfalls substituierten Aminoazobenzolen auf Pyrazolon-5-verbindungen, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5); d) von Farbstoffen der Formel III, in der Q für einen der Reste der Formeln IIIa, IIIb, IIIf, IIIg oder IIIm steht; e) von Farbstoffen der Formel IV, in der D ein gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Methoxy, Methyl, Phenylazo oder Tolylazo substituiertes Phenyl ist, wobei der Phenylrest einen oder zwei Substituenten tragen kann und die Substituenten - mit Ausnahme der Nitro-, Phenylazo- oder Tolylazogruppe - gleich oder verschieden sein können; f) vom Chinophthalon, insbesondere vom 5,6-Benzochinophthalon; g) von 7-Dialkylaminocumarinen, die in der 3-Stellung eine Benzimidazolyl-(2-)-Gruppe tragen und h) von Kondensationsprodukten von Naphtholactamen mit Barbitursäure oder N-substituierten Barbitursäuren.
• Aus coloristischen und anwendungstechnischen Gründen sind die neuen Farbstoffe, die in den Beispielen 1, 3, 6lot, 71, 73, 76, 78, 79, 81, 82, 84, 85, 88, 91a, 91b und 92 beschrieben werden, besonders bevorzugt.
• Die neuen Verbindungen der Formel I mit m = 0 können durch Umsetzen der Farbstoffe F(H)m+n (II) mit wasserfreiem Formaldehyd und Imidazolverbindungen der Formel VI in Gegenwart von sauren Mitteln erhalten werden. In der Formel (VI) stehen R1 für Wasserstoff, C1 - bis C6-Alkyl oder C2 - bis C6-Alkenyl und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1 - bis C5-Alkyl oder C2 - bis C6-Alkenyl, wobei die Alkylgruppen linear oder verzweigt sein können.
• Der Formaldehyd kann bei der Reaktion in monomerer Form oder vorzugsweise in polymerer Form wie Paraformaldehyd oder Trioxan angewendet werden.
• Als Imidazole VI sind im einzelnen z.B. zu nennen: l-Methyl-, l-Ethyl-, l-n-Propyl-, l-Isopropyl-, l-n-Butyl-, l-Isobutyl-, l-tert.-Butyl-, l-Vinyl- und l-Allylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, l-Butyl-2-methylimidazol, 1,2-Dimethyl-, l-Ethyl-2-methyl- und 1-Propyl-2--methylimidazol, von denen das 4-Methylimidazol besonders bevorzugt ist.
• Die Imidazole VI werden in mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge, vorteilhafterweise im Überschuß zusammen mit wasserfreiem Formaldehyd angewendet.
• Man kann die Umsetzung zu I auch mit C-Hydroxylmethylimidazolen durchführen, die vorher aus VI und wasserfreiem Formaldehyd hergestellt worden sind, z.B. 4-Hydroxymethyl--5 -methyl imidazol oder 4-Methyl-5-hydroxymethylimidazol.
• Die Imidazole VI können auch in Form ihrer Hydrochloride angewendet werden.
• Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von O bis 1400C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 1000C.
• Die Reaktionsdauer ist von der Zahl der in II einzuführenden Methylenimidazolgruppen, dem Farbstoff II, dem sauren Mittel und der Reaktionstemperatur abhängig. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 1 und 48 Stunden.
• Als saure Mittel, die gleichzeitig auch als Reaktionsmedium dienen können, kommen fÜr das Verfahren z.B. 80 bis 100 gew.%ige Schwefelsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit wasserabspaltenden Mitteln wie Schwefeltrioxid (Oleum), Phosphorpentoxid, Meta- oder Polyphosphorsäure, Essigsäureanhydrid, Benzol- oder Toluolsulfonsäure in Betracht. Als saures Mittel, das gleichzeitig auch als Reaktionsmedium dient, ist 96 bis 100 gew.%ige Schwefelsäure, bis zu 12 gew.%iges Oleum oder eine Mischung aus 85 %iger Phosphorsäure und Phosphorpentoxid bevorzugt.
• Gewünschtenfalls können bei der Umsetzung in Schwefelsäure oder Oleum während oder nach Beendigung der Umsetzung mit der Imidazolverbindung durch Erhöhen der Schwefelsäurekonzentration und/oder durch Erhöhen der Temperatur eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen in die Verfahrensprodukte eingeführt werden. Farbstoffe für das Färben von Papier sollten in der Regel nicht mehr als eine Sulfonsäuregrup pe, vorzugsweise im Mittel O bis 0,5 Sulfonsäuregruppen je Molekül enthalten.
• Die Verfahrensprodukte I mit m = 0 werden durch Austragen des Reaktionsgemisches auf Wasser oder Eis/Wasser gefällt und abfiltriert. Für den Fall, daß I in der verdünnten wäßrigen Säure teilweise bis vollständig löslich ist, wird I durch Zugeben von basischen Mitteln, z.B. Natron-, Kalilauge oder Ammoniak in Form der freien Base gefällt und durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet oder in Form des wasserfeuchten Preßkuchens weiterverarbeitet.
• Für den Fall, daß die Verfahrensprodukte Sulfonsäuregruppen enthalten, liegen diese in der Regel in Form der Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze vor.
• Farbstoffe der Formel I, die sich von Monoazo- oder Disazofarbstoffen ableiten, können auch durch Kupplung der entsprechenden Diazoverbindung auf eine mindestens eine Imidazoylmethylengruppe enthaltende Kupplungskomponente erhalten werden. Als Kupplungskomponente ist z.B. das Amin der Formel zu nennen, in der R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder C1 - bis C4-Alkoxy-C2- od er C3-alkyl und n für 1 oder 2 stehen.
• Eine für diese Kupplungskomponente geeignete Diazoverbindung wird durch Diazotierung von z.B. 2-(4'-Aminophenyl)-6--methylbenzthiazol erhalten.
• Die Imidazolylmethylengruppen tragenden Kupplungskomponenten werden entsprechend den Farbstoffen I durch Kondensation der mindestens einen aromatischen Ring enthaltenden Kupplungskomponente mit einem Imidazol der Formel VI und Paraformaldehyd unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt.
• Verbindungen der Formel I, die quartäre Imidazolylgruppen enthalten, d.h. m ist 1 bis 5, werden aus den Methylenimidazolylgruppen enthaltenden Farbstoffen I mit m = o durch Alkylierung in an sich bekannter Weise, z.B. durch Umsetzen mit den entsprechenden Schwefelsäurediestern wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder den entsprechenden Sulfonsäureestern wie Toluolsulfonsäure-Cl- bis C C4-alkylestern, von denen die Methyl- und Ethylester besonders bevorzugt sind, erhalten.
• Der technische Vorteil der neuen Imidazolylgruppen enthaltenden Farbstoffe liegt in ihrer Zugänglichkeit nach einem einfachen, gewerbehygienisch und toxikologisch unbedenklichen Verfahren.
• Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert werden. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Absorptionsmaxima (;imax) der Farbstoffe wurden in Lösungen bestimmt, die - wenn nichts anderes angegeben ist - 0,02 g Farbstoff in 5 gew.%iger Essigsäure enthielten.
• Beispiel 1 In 165 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander bei 10 bis 15°C 21,5 Teile 4-Methylamidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen und das Gemisch 30 Minuten bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 50C werden 26,9 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid > 2 Mol ß-Naphthol in Portionen zugegeben. Danach läßt man die Temperatur langsam auf 200C steigen und rührt 30 Stunden bei 20 bis 250C.
• Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen, die Säure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, die Fällung filtriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 42 Teile des Disazofarbstoffs der Formel in Form eines roten Pulvers. Lösungsfarbe in verdünnter Essigsäure: rot; ; max 505nm.
• max Analyse: C48H41N1103 (M 819) ber. N 18,8 % gef. N 19,0 7.
• Bei der Papiermassefärbung erhält man ein farbloses Abwasser. Bei der Papiermassefärbung nach dem Anwendungsbeispiel 3 erhält man rotes Papier mit hoher Brillanz und sehr guter Wasserechtheit.
• Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als (II) 28,7 Teile 4,4'-Diamino-benzolsulfanilid # ß-Naphthol.
• Man erhält 42 Teile des Disazofarbstoffs der Formel Das Farbstoffpulver ist rotviolett, die Lösungsfarbe in verdünnter Essigsäure ist ebenfalls rotviolett.
• max 483 mm.
• Beispiel 3 In 165 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander 20,5 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd bei 0 bis 50C eingetragen und das Gemisch 0,5 Stunden bei 400C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5 0C werden 31,5 Teile Farbstoff 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl # Acetoacet-anilid eingetragen und 15 Stunden bei 20 bis 250C gerührt.
• Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen, rnit verdünnter Natronlauge neutralisiert, die Fällung filtriert, salzfrei gewaschen und bei 500C getrocknet.
• Ausbeute: 47 Teile des Disazofarbstoffs der Formel: Lösung in verdünnter Essigsäure: gelb.
• Analyse: C47H44Cl2N12O4 (n = 3) (M 911) ber. 18,4 % gef. 18,6 % Bei der Massefärbung von Papier erhält man gelbes Papier.
• Das Abwasser ist farblos. Das Absorptionsmaximum liegt bei 398 nm.
• Beispiel 4 Man arbeitet wie im Beispiel 3 angegeben, verwendet jedoch als Farbstoff 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl # 2-Methoxyacetoacetanilid. Ausbeute: 50 Teile des 3 Imidazolylmethylengruppen enthaltendenden Farbstoffs.
• Analyse: C49H48Cl2N1206 (n = 3) (M 971) ber. N 17,3 % gef. N 17,9 % Der Farbstoff löst sich mit gelber Farbe in verdünnter Essigsäure. Bei der Massefärbung von Papier erhält man farblose Abwässer. Das Absorptionsmaximum liegt bei 422 nm.
• Beispiele 5 bis 37 Verfährt man entsprechend den Angaben in den Beispielen 1 bis 3, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle durch die Amine und die Kupplungskomponente charakterisierten Farbstoffe, so erhält man die entsprechenden 4-Methylimidazolylmethylengruppen enthaltenden Farbstoffe. Die Farbstoffe enthalten 1, 2 oder 3 Imidazolylmethylengruppen. Es können auch Gemische aus Farbstoffen vorliegen, die 1, 2 und 3 dieser Gruppen enthalten.
• Die erhaltenen Farbstoffe lösen sich in verdünnter Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Methoxyessigsäure in den angegebenen Farbtönen. Auf Papier erhält man Färbungen in den gleichen Farbtönen.
• Beispiel Amin Kupplungskomponente Farbton 5 4,4'-Diamino-diphenylharnstoff p-Kresol gelb 6 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino- ß-Naphtohol rötlichdiphenyl violett 7 Bis-(4-amiophenyl)-disulfid ß-Naphtohol orange 8 Bis-(3-amino-4-methylphenyl)- ß-Naphtohol rötlichsulfon orange 9 Bis-(3-amino-4-methylphenyl)- ß-Naphtohol gelblichsulfon orange 10 Bis(4-aminophenyl)-sulfon 3-Hydroxy-2-naphth-0-anilid rötlichorange 11 Bis(4-aminophenyl)-sulfon 3-Hydroxy-2-naphth-0-ani- gelblichrot sidid 12 Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)- 3-Hydroxy-2-naphth-0-ani- rot sulfon sidid 13 3,4'-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-naphth-0-ani- bläulichrot sidid 14 3',4-Diaminobenzynilid 3-Hydroxy-2-naphth-0-ani- gelblichrot sidid 15 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diamino- 3-Hydroxy-2-naphth-0-ani- rötlichbiphenyl sidid violett 16 Bis-(4-aminophenyl)-disulfid 3-Hydroxy-2-naphth-0- bläulichrot -phenetidid 17 Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)- 3-Hydroxy-2-naphth-0- rot sulfon -toluidid 18 Bis-(3-amino-4-methylphenyl)- 3-Hydroxy-2-naphth-0- rötlichsulfon -toluidid orange Beispiel Amin Kupplungskomponente Farbton 19 Bis-(4-aminophenyl)-disulfid 3-Hydroxy-2-naphth-0- bläulichrot -toluidid 20 4,4'-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-carbamoyl- bläulichrot naphthalin 21 3,3'-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-carbamoyl- gelblichrot naphthalin 22 3,4'-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-carbamoyl- bläulichrot naphthalin 23 3',4-Diaminobenzanilid 3-Hydroxy-2-carbamoyl- gelblichrot naphthalin 24 Bis-(3-amino-4-mehtoxyphenyl)- 3-Hydroxy-2-cabomoyl- geblichrot sulfon naphthalin 25 Bis-(4-aminophenyl)-sulfon 3-Hydroxy-2-N-(3-dimethyl- gelblichrot aminopropyl)-carbamoylnaphthalin 26 Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)- 3-Hyroxy-2-N-(3-dimethyl- rot sulfon aminopropyl)-carbamoylnaphthalin 27 4,4'-Diaminobenzanilid Acetoacetanilid gelb 28 4,4'-Diaminobenzanilid 2-Methylacetoacetanilid gelb 29 4,4'-Diaminobenzanilid 2-Methoxyacetoacetanilid gelb 30 4,4'-Diaminobenzanilid 2-Methoxyacetoacetanilid rötlichgelb 31 Bis-(4-aminophenyl)-disulfid 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra- rötlichgelb zolon 32 Bis-(4-aminophenyl)-sulfon 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra- rötlichgelb zolon Beispiel Amin Kupplungskomponente Farbton 33 Bis-(3-amino-4-methoxyphenyl)- 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra- rötlichgelb -sulfon zolon 34 4,4'-Diaminobenzanilid 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra- rötlichgelb zolon 35 3,3'-Diaminobenzanilid 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra- rötlichgelb zolon 36 4,4'-Diaminobenzanilid 1-(4-Methylphenyl)-3-methyl- rötlichgelb -5-pyrazolon 37 Anilin # 1-Naphthylamin 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl- schwarzbraun perimidin Beispiel 38 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden gleichzeitig 21,5 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd bei 10 bis 15°C eingetragen und 2 Stunden bei 50°C gerührt.
• Bei 20°C werden 21,5 Teile Monoazoverbindung 2-(3'-Phenyloxadiazolyl-1' 2 ',4 ' ) -4 -chlor-anilin o 2, 6-Dihydroxy--3-methyl-4-cyanpyridin in kleinen Portionen eingetragen.
• (Die Monoazoverbindung wurde nach dem in der DE-PS 24 57 687, Beispiel 64 beschriebenen Verfahren hergestellt.) Die Mischung wird 4 Stunden bei 50°C, 16 Stunden bei 20/25°C gerührt und darauf auf Eiswasser ausgetragen. Die Lösung wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert, die Fällung abgesaugt, salzfrei gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 29 Teile Farbstoff der eine Imidazolylmethylengruppe enthält. Absorptionsmaximum 400 nm.
• Werden die anderen in der DE-PS 24 57 687 genannten Monoazoverbindungen in analoger Weise umgesetzt, so werden ebenfalls gelb bis rote imidazolylmethylierte Produkte erhalten, die im Mittel eine oder zwei Imidazolylmethylengruppen enthalten. Die Farbstoffe sind in verdünnter Essigsäure, Milchsäure oder Methansulfonsäure löslich.
• Beispiele 39 bis 55 Man verfährt entsprechend den Angaben im Beispiel 38, verwendet jedoch die in der folgenden Tabelle durch das Monoamin und die Kupplungskomponente charakterisierten Monoazoverbindungen. Man erhält Farbstoffe, die eine 4-Methylimidazolylmethylengruppe tragen. Die Farbstoffe lösen sich in verdünnter Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Methoxyessigsäure in den angegebenen Farbtönen. Papier wird in der Masse in den gleichen Farbtönen angefärbt. Dabei wird ein farbloses bis schwach gefärbtes Abwasser erhalten. Beispiel Monoamin Kupplungskomponente Farbton 39 4-Methoxyanilin ß-Naphthol blaßbraun 40 2-Methoxyanilin 3-Hydroxy-4'-chloro-2- bläulich--naphthanilid rot 41 2-Chloroanilin 3-Hydroxy-4'-chloro-2- gelblichrot -naphthanilid 42 Anilin 3-Hydroxy-2-naphthanilid gelblichrot 43 2-Chloroanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid gelblichrot 44 4-Chloroanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid gelblichrot 45 5-N-Phenylsulfamoyl-2-methoxy- 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid rot anilin 46 Anilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid gelblichrot 47 2-Methoxyanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid gelblichrot 48 Anilin 3-Hydroxy-5'-chloro-2-naphth- gelblichrot -o-anisidid 49 o-Toluidin 3-Hydroxy-5'-chloro-2-naphth- gelblichrot -o-anisidid 50 2-Methoxyanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-toluidid bläulichrot 51 2-Chloroanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o-tolu- gelblichrot idid 52 Anilin 3-Hydroxy-2-naphth-o- gelblichrot -phenetidid Beispiel Monoamin Kupplungskomponente Farbton 53 o-Toluidin 3-Hydroxy-2-naphth-o- bläulichrot -phenetidid 54 2-Methoxyanilin 3-Hydroxy-2-naphth-o- bläulichrot -phenetidid 55 2-Methoxyanilin 3-Hydroxy-2-carbamoyl- bläulichrot naphthalin Beispi<1 56 In 276 Teilen 96 %iger Schwefelsäure werden bei 10 bis 200C in kleinen Portionen 23 Teile Solvent Black 3, CI 26 150, eingetragen und darauf bei 200C 18 Teile 4-Methyl-5-hydroxymethyl-imidazol-hydrochlorid zugesetzt.
• Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 40 0C gerührt, darauf auf 1000 Teile Eiswasser ausgetragen, vom Ungelösten filtriert und das Filtrat mit Natronlauge neutralisiert.
• Die Fällung wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 17 Teile imidazolylmethylierter Azofarbstoff mit ñ = 1, der partiell sulfoniert ist.
• Beispiel 57 In 250 Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden 20 Teile 2-(Lt ? -Aminophenyl) 6-methylbenzthiazol ß-Naphthol und 16,4 Teile 4-Methylimidazol bei 200C gelöst, darauf werden bei 20 bis 250C innerhalb von 3 Stunden 8,3 Teile Paraformaldehyd in kleinen Portionen eingetragen. Die Mischung wird 16 Stunden bei 20 bis 250C gerührt, auf 2000 Teile Eiswasser ausgefällt und mit 400 Teilen 50 %iger Natronlauge auf pH 10 gestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen und bei 800C getrocknet.
• Ausbeute: 31,2 Teile eines imidazolylmethylierten Azofarbstoffs der Formel in Form eines roten Pulvers.
• Analyse: C29H23N50S (489) ber: N 14,3 S 6,5 % gef: N 15,5 S 6,2 % Lösungsfarbe in 30 %iger Essigsäure: rot; > max 499 nm.
• Beispiele 58 bis 63 Entsprechend den Angaben in Beispiel 57 werden die in der folgenden Tabelle durch das Amin und die Kupplungskomponente charakterisierten Monoazoverbindungen mit 4-Methylimidazol unter den in Spalte 7 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Die erhaltenen Farbstoffe wurden wie im Beispiel 57 isoliert. Die Zahl der 4-Methylimidazolylmethylengruppen ist in Spalte 4 angegeben.
• Die Lösungsfarbe in verdünnter Essigsäure ist in Spalte 5 angegeben. Bei der Massefärbung von Papier wird das Papier im gleichen Farbton gefärbt. Das Abwasser ist farblos bis praktisch farblos.

  Beispiel Amin Kupplungskom- n Farbe # Reaktions-

  ponente max dauer temperatur

  [nm] [h] [°C]

  58 N O=C-CH3 1 gelb 393 2 50

  # #

  # ##-NH2 CH2 OCH3

  # # # #

  H3C S O-C-NH-#

  59 " HO n = 1 rot 499 16 20-25

  #

  #

  60 " HO CONH-# n = 1 blaust. a) 7 40

  # rot b) 4 60

  #

  61 " HO-# n = 2 blaust. a) 17 20-25

  #-SO3H rot b) 8 40

  c) 8 60

• 5 10 15 20 25 30 35

  Beispiel Amin Kupplungskom- n Farbe # Reaktions-

  ponente max dauer temperatur

  [nm] [h] [°C]

  62 N HO n = 2 orange a) 10 60

  # \ b) 5 100

  # #-#-NH2 #

  # # #

  H3C S \

  SO3H

  63 " HO n = 1 gelb a) 19 20-25

  \ b) 5 40

  N-#

  #

  N

  /

  COOCH3

  Beispiel 64 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden unter Kühlung bei 10 bis 15°C gleichzeitig 17 Teile 4-Methylimidazol und 6 Teile Paraformaldehyd eingetragen und bei 400C verrührt.
• Nach 2 Stunden werden in kleinen Portionen 19,6 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzimidazol o Barbitursäure eingestreut. Nach 9 Stunden bei 400C wird die Lösung auf Eiswasser ausgetragen, die Fällung abgesaugt, mit kleinen Portionen Eiswasser neutral gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet.
• Ausbeute: 24 Teile Azofarbstoff der Formel Analyse: C13HlgN703S (473) ber. N 20,6 S 6,7 gef. N 20,6 S 6,3 Eine essigsaure Lösung des Farbstoffs färbt Papier in der Masse in brillantgelbem Farbton. Die Lichtechtheit der Papierfärbung ist gut. #max 412 nm (0,01 g/l 5 %iger Essigsäure). Bei der Massefärbung nach Anwendungsbeispiel 3 erhält man rotstichig gelbes Papier, das gut lichtecht und ausblutecht ist.
• Beispiel 65 In 125 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 20 bis 250C 12,5 Teile 3-Chlor-4-amino-azobenzol # 2-Phenyl--pyrazolot5,1-bchinazolon und 8,2 Teile 4-Methylimidazol eingetragen und darauf in kleinen Portionen 4,2 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt, dann auf 1000 Teile Eiswasser ausgetragen und mit 50 %0iger Natronlauge auf pH 10 eingestellt (ca. 220 Teile). Die Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 800C getrocknet.
• Ausbeute: 15,9 Teile einer Mischung, die aus mono-imidazolylmethyliertem Diazofarbstoff der Formel Analyse: C33H24ClN90 (597.5) ber.: C1 5.94 N 21.08 gef.: C1 5.4 N 20.7 besteht. Die Lösungsfarbe in 5 %iger Essigsäure: rot.
• 471 nm.
• max Beispiele 66 bis 70 Entsprechend den Angaben in den Beispielen 38 oder 56 werden die in der folgenden Tabelle durch das Amin und die Kupplungskomponente charakterisierten Monoazoverbindungen mit 4-Methylimidazol umgesetzt und die Farbstoffe isoliert. Die Zahl der Imidazolylmethylengruppen ist in Spalte 4 angegeben. Die Lösungsfarbe in 30 %iger Essigsäure ist in Spalte 5 und das Absorptionsmaximum in Spalte 6 angegeben.

  Bei- Amin Kupplungskom- n Lösungsfarbe in #

  spiel ponente 10 %iger Essig- max

  säure [nm]

  O

  # N-NH

  66 #-N=N-#-NH2 ### # 1 orangerot 462

  \ N \

  Cl CH3

  67 Cl-#-NH2 " 1 orange 473

  \

  NO2

  68 O2N-#-NH2 " 1 orange 462

  \

  OCH3

  69 H3CO-#-NH2 " 1 orange 396

  \

  NO2

  70 O2N-#-NH2 Cl 1 orange 389¹)

  \ \ O

  OCH3 ##N-NH

  N# #

  \

  CH3

  1) gemessen in Lösung von

  0,04 g/l 5 %iger Essigsäure

• Beispiel 71 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander bei 20°C 20,5 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Die Temperatur wird auf 50 0C erhöht und 2 Stunden gehalten. Darauf werden bei 45 bis 50 0C in kleinen Portionen 16,1 Teile 2-[1'3-Dioxohydrinyl-(2)]--5,6-benzochinolin eingetragen und abschließend die Mischung eine Stunde bei 50°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Eiswasser ausgetragen und mit 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Der gelbe Niederschlag wird abgesaugt und salzfrei gewaschen.
• Ausbeute: 33 Teile imidazolylmethyliertes 2-[1,3-Dioxohydrinyl-(2)]-5,6-benzochinolin mit n = 1.
• Analyse: C27H20N302 (417) ber.: N 10,07 gef.: N 10,3 Lt18 nm.
• max Wird das gelbe Farbstoffpulver in verdünnter Essigsäure gelöst und nach den Angaben in den Anwendungsbeispielen 1, 2 oder 3 zur Papiermassefärbung eingesetzt, dann werden stark gelbgefärbte Papiere erhalten. Das Abwasser ist farblos.
• Beispiel 72 Es wird wie in Beispiel 71 verfahren, wobei anstelle von 4-Methylimidazol l-Methylimidazol verwendet wird. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 400C, dann 12 Stunden bei 600C gehalten und dann wie in Beispiel 71 aufgearbeitet.
• Ausbeute: 18 Teile des Farbstoffs der Formel Lösungsfarbe in verdünnter Essigsäure: gelb; Hmax 418 nm.
• Beispiel 73 In 100 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden 65 Teile 2-t1,3--Dioxo-hydrindyl-(2)]-5,6-benzo-chinolin bei 15 bis 200C eingetragen und gelöst. Dazu werden in kleinen Portionen 72 Teile 4-Methyl-5-hydroxymethylimidazol (82,6 %ig) eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 20 bis 25°C und 3 Stunden bei 50°C gerührt und darauf auf Eis und Wasser ausgetragen und mit 50 iger Natronlauge bei 10 bis 15 0C neutralisiert, abgesaugt und salzfrei gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 99 Teile Gemisch von imidazolylmethyliertem 2-[1,3-Dioxohydrindyl-(2)]-5,6-benzo-chinolin mit n = 1 und 2; ñ = 1,3; > max 408 nm.
• max Der gelbe Farbstoff entspricht in den koloristischen Eigenschaften auf Papier dem Farbstoff von Beispiel 71.
• Das Abwasser ist farblos.
• Bei der Anwendung gemäß Anwendungsbeispiel 3 erhält man gelbes Papier, das eine hohe Farbstärke, hohe Brillanz und gute Ausblutechtheiten aufweist.
• Beispiel 74 In 275 Teile 96 ziege Schwefelsäure werden 20,5 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd 2 Stunden bei 500C gerührt, darauf auf 20 bis 250C gekühlt. In die Mischung werden 28,7 Teile 2-[1,3-Dioxo-4,7-dichlor-5,6--dithiphenyl-hydrindyl-(2) ]-chinolin eingetragen und 2 Stunden bei 500C und 16 Stunden bei 20 bis 250C gerührt.
• Die Säurelösung wird auf Eiswasser ausgetragen, die Lösung unter Kühlen mit 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Die Fällung wird abgesaugt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
• Ausbeute: 46 Teile gelbes Pulver. Der Farbstoff enthält 2 Imidazolylme thylengruppen.
• Bei der Massefärbung von Papier erhält man ungefärbtes Abwasser.
• Beispiel 75 In 1200 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden unter Kühlung gleichzeitig bei 10 bis 150C 25,5 Teile 4-Methylimidazol und 9 Teile Paraformaldehyd eingetragen, eine Stunde bei 30 bis 35 0C gerührt und in kleinen Portionen dann 59 Teile CI Pigmentviolett 32 (C.I. No. 51 319) zugefügt. Die Mischung wird 5 Stunden bei 30 bis 35°C gerührt, auf Eiswasser ausgetragen und die Lösung mit 50 %iger Natronlauge neutralisiert. Die violette Fällung wird mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 800C getrocknet.
• Ausbeute: 96 Teile Farbstoff, der eine Mischung aus Farbstoffen mit n = 1 und 2 ist.
• Der Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure oder Milchsäure mit violetter Farbe; xmax 570 nm. Aus dieser Lösung wird Papierstoff nach dem Anwendungsbeispiel 1 in kräftigen blauvioletten Tönen gefärbt. Das Abwasser ist farblos. Die Ausblutechtheiten sind sehr gut.
• Beispiel 76 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden bei 20 bis 250C 20,5 Teile 4-Methyl-imidazol, darauf in kleinen Portionen 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Die Mischung wird 2 Stunden bei 500C gerührt, abgekühlt und bei 15 bis 200C 16,7 Teile 3-(Benzimidazolyl-2' )-7-diäthylaminocumarin (hergestellt nach DE-AS 10 98 125, Beispiel 2) eingetragen und 8 Stunden bei 15 bis 200 C nachgerührt. Die Mischung wird auf Eiswasser ausgetragen und bei 0 bis 30 0C mit verdünnter Natronlauge neutralisiert. Die Fällung wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 25 Teile imidazolylmethyliertes 3-(Benzimidazolyl-2')-7-diäthylamino-cumarin; n = 1.
• Analyse: C25H24N502 (440) ber. N 15,9 % gef. N 15,6 % 475 nm.
• max In der Dünnschichtchromatographie auf Kieselgelplatten, Schichtdicke 0,25 mm, und einem Lösungsmittelgemisch aus 5 Teilen Chloroform, 2 Teilen Eisessig und 1 Teile Methanol ist der Rf-Wert des Einsatzstoffes 0,99, des imidazoly3-methylierten Produktes 0,1. Der erhaltene farbstoff enthält kein Ausgangsprodukt mehr.
• Bei der Papiermassefärbung nach dem Anwendungsbeispiel 2 erhält man blauviolett gefärbtes Papier, das gut ausblutecht ist.
• Beispiel 77 In 270 Teilen 96 %ige Schwefelsäure werden gleichzeitig 21,5 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd bei 10 bis 150C eingetragen und eine Stunde bei 35 bis 400C nachgerührt. Bei 200C werden 20,6 Teile Monoazoverbindung 2, 5-Dichloranilin e N-Phenyl-äthyl-2-hydroxy--3-cyan-4-methylpyridon-(6) eingetragen und 18 Stunden bei 20 bis 25 0C gerührt. Die Mischung wird auf Eiswasser ausgetragen und mit verdünnter Natronlauge neutralisiert.
• Die Fällung wird abgesaugt, mit wenig Wasser gedeckt und getrocknet.
• Ausbeute: 48 Teile Farbstoff (salzhaltig).
• Der Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure mit gelber Farbe; max 423 nm.
• max Papier wird in der Masse mit dem imidazolylmethylierten Produkt in klarem, gelbem Farbton gefärbt.
• Beispiel 78 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden unter Kühlung bei 10 bis 150C nebeneinander 12,8 Teile 4-Methylimidazol und 4,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen und 2 Stunden bei 400C gerührt. Darauf werden in Portionen 15,4 Teile des nach der DE-OS 24 28 198, Beispiel 1, hergestellten Kondensationsproduktes aus Naphtholactam und N,N'-Dimethylbarbitursäure eingetragen und 3 Stunden die Temperatur bei 400C gehalten. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, mit Ammoniak neutralisiert, die Fällung abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 23 Teile des Farbstoffs der Formel Analyse: C22H19N503 (401) ber.: N 17,6 % gef.: N 17,4 % Der Farbstoff löst sich in verdünnter Essigsäure gelb.
• Beispiel 79 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden 17,1 Teile 4-Methylimidazol und 6 Teile Paraformaldehyd bei 10 bis 150C eingetragen und bei 400C 2 Stunden gerührt. In Portionen werden 20,8 Teile des nach der DE-OS 24 28 198, Beispiel 7, hergestellten Kondensationsproduktes aus 4-Phenylmercaptonaphtholactam-(1,8) und N,N'-Dimethylbarbitursäure in Portionen zugefügt und bei 400C bis zur vollständigen Umsetzung gerührt. Die Lösung wird auf Eiswasser ausgetragen, mit 25 %igem Ammoniak unter Kühlung neutralisiert, die Fällung abgesaugt, ausgewaschen und bei 50 0C getrocknet.
• Ausbeute: 35 Teile des Farbstoffs der Formel Analyse: 33H26N703S (603) ber.: N 16,35 S 5,3 % gef.: N 15,3 S 5,4 % #max 475 nm.
• Der Farbstoff gibt aus essigsaurer Lösung beim Färben von Papier in der Masse nach dem Anwendungsbeispiel 1 rotes Papier, das gute Naßechtheiten aufweist.
• Beispiel 80 In 270 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden 12,8 Teile 4-Methylimidazol und 4,5 Teile Paraformaldehyd bei 10 bis 15 0C eingetragen und 2 Stunden bei 400C gerührt. Bei dieser Temperatur werden 26,2 Teile eines Kondensationsproduktes von 1,4-Diphenyl-mercaptonaphtholactam-(1,8) und N,N'-Dimethylbarbitursäure (hergestellt nach DE-OS 24 28 198) in Portionen zugefügt und 1 Stunde bei 400G verrührt. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
• Ausbeute: 48 Teile des Farbstoffs der Formel Analyse: C39H34N703S2 (711) (n = 2) ber.: N 13,78 % gef.: N 13,8 % max 506 nm (in 0,03 g/l Lösung in 5 %iger Essigsäure) Der Farbstoff gibt aus essigsauerer Lösung beim Färben von Papier in der Masse nach dem Anwendungsbeispiel 1 rotgefärbtes Papier, das gute Naßechtheit aufweist. Das Abwasser ist farblos.
• Beispiel 81 In 250 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden bei 10 bis 15 0C 20,5 Teile Farbstoff 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 16,4 Teile 4-Methylimidazol eingetragen. Darauf werden in kleinen Portionen in 30 Minuten 8,3 Teile Paraformaldehyd eingestreut und das Gemisch 20 Stunden bei 20 bis 250C gerührt, auf 2000 Teile Eiswasser ausgefällt, mit 50 %iger Natronlauge auf pH 9 bis 10 eingestellt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
• Ausbeute: 25 Teile des mono-imidazolylmethylierten Disazofarbstoffs der Formel Analyse: C28H26N80 (490) ber.: N 22,8 % gef.: N 22,6 % Mit diesem Farbstoff werden aus essigsaurer Lösung nach den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 brillante gelbstichig--orangene Papierfärbungen von hoher Farbstärke und sehr geringer Abwas seranfärbung erhalten.
• Bei der Massefärbung nach Anwendungsbeispiel 1 erhält man brillante und farbstarke gelbstichig orange gefärbtes Papier mit guten Ausblutechtheiten.
• Beispiel 82 Man arbeitet, wie im Beispiel 81 angegeben, verwendet jedoch als Farbstoff 19,1 Teile 4-Aminoazobenzol o l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon. Ausbeute: 26,8 Teile Farbstoff der Formel Analyse: C27H23N80 (475) ber.: N 23,5 % gef.: N 22,5 % Das coloristische Verhalten entspricht dem des Farbstoffs aus Beispiel 81.
• Bei der Massefärbung von Papier nach Anwendungsbeispiel 2 erhält man farbstarkes gelbstichig orange gefärbtes Papier mit guten Ausblutechtheiten.
• Beispiel 83 In 130 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden gleichzeitig 13,8 Teile 1-Butyl-2-methyl-imidazol bei 5 bis 10°C eingetragen und eine Stunde bei 200C verrührt. Darauf werden 10 Teile Farbstoff 4-Amino-azobenzol « l-Phenyl-3-methyl--5-pyrazolon in kleinen Portionen eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 20 bis 250C und 6 Stunden bei 400C gerührt, darauf auf Eiswasser ausgetragen und mit 50 %iger Natronlauge auf pH 10 gestellt. Die Fällung wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 800C getrocknet.
• Ausbeute: 14,9 Teile Farbstoff der Formel Lösungsfarbe in 5 %iger Essigsäure: gelb.
• max 417 (gemessen in 0,01 g/l 5 %iger Essigsäure).
• Beispiel 84 In 130 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden gleichzeitig 9,7 Teile 1,2-Dimethylimidazol und 4,2 Teile Paraformaldehyd bei 5 bis 100C eingetragen und 30 Minuten gerührt.
• Darauf werden 12,5 Teile Farbstoff 3-Chlor-4-aminoazobenzol o 2-Phenylpyrazolot5,1-b]chinazolon in kleinen Portionen eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei 40 bis 450C und 5 Stunden bei 600C gerührt; darauf wird auf 1000 Teile Eiswasser ausgetragen und die entstandene Lösung mit 25 %igem Ammoniakwasser auf pH 7,5 eingestellt. Die Fällung wird abgesaugt, salzfrei gewaschen und bei 800C getrocknet.
• Ausbeute: 17,5 Teile Disazofarbstoff der Formel: Analyse: C34H26ClN9o (M 611,5) ber. N 23,5 C1 5,8 % gef. N 20,6 C1 5,3 % Die Lösungsfarbe in 5 %iger Essigsäure: orangerot; max 461 nm.
• Beispiel 85 In 130 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden gleichzeitig 10,9 Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol und 4,2 Teile Paraformaldehyd bei 20 bis 250C eingetragen und 30 Minuten gerührt.
• Darauf werden 1?,5 Teile 3-Chlor-4-amino-azobenzol 2-Phenylpyrazolo[5,1-b]chinazolon in kleinen Portionen eingetragen. Die Mischung wird bei 20 bis 25°C 72 Stunden gerührt und dann wie im Beispiel 84 angegeben isoliert.
• Ausbeute: 20,1 Teile des Disazofarbstoffs der Formel Eie ispiel 86 In 165 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander bei O bis 150C 21,3 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen und eine Stunde bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5°C werden 30,6 Teile 2, 6-Dichlor-4-nitro-anilin vAminohydrochinondimethylether # > 2-Diethylamino-4-phenylthiazol-1,3 eingetragen und 30 Stunden bei 20 bis 250C und 6 Stunden bei 30 bis 350C gerührt.
• r Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen, die gelösten Anteile durch Zugeben von 25 %igem Ammoniak bis zum Neutralpunkt gefällt; die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
• Ausbeute: 33,0 Teile des Disazofarbstoffs der Formel Lösungsfarbe in verdünnter Essigsäure: rotstichig blau.
• Beispiel 87 In 165 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander bei O bis 150C 21,3 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen und eine Stunde bei 400C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 300C werden 25,3 Teile C.I. Basic Blue 26, C.I. No. 44 045 eingetragen und 12 Stunden bei 400C gerührt.
• Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff mit 25 Zigem Ammoniak gefällt. Die Fällung wird filtriert, salzfrei gewaschen und bei 500C getrocknet.
• Ausbeute: 36 Teile des Triphenylmethanfarbstoffs der Formel: Analyse: C38H39N5O (M 581) ber. N 12,0 % gef. N 12,1 % Die essigsaure Lösung ist blau; rmaX 614 nm. Bei der Massefärbung von Papier erhält man blaue Papiere.
• Beispiel 88 In 165 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander bei 0 bis 15°C 21,3 Teile 4-Methylimidazol und 7,5 Teile Paraformaldehyd eingetragen und 2 Stunden bei 40°C gerührt.
• Nach dem Abkühlen auf 300C werden 36,9 Teile C.I. Solvent Dye, C.I. No. 45 195 in kleinen Portionen eingetragen und zunächst eine Stunde bei 40°C, dann 20 Stunden bei 20 bis 25 0C gerührt.
• Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgetragen und die Lösung mit 25 %igem Ammoniak neutralisiert; die Fällung wird filtriert und mit Wasser salzfrei gewaschen.
• Ausbeute: 42 Teile des Xanthenfarbstoffs der Formel Analyse: C5lHLt8N803 (820) ber.: N 13,6 % gef.: N 13,0 % NMR-Spektrum (CF3COOD): 2,2 ppm (breites S); 2,4 ppm (S), 4,2 ppm (breites S) + Aromatensignale Das Absorptionsmaximum in einer ethanolischen 5 %igen Essigsäure: 526 nm.
• Nach den Anwendungsbeispielen 1 und 2 werden mit dem Farbstoff aus essigsaurer Lösung brillant rotgefärbte Papiere erhalten. Das Abwasser ist deutlich weniger gefärbt als bei Verwendung des entsprechenden keine Imidazolylmethylengruppen enthaltenden Farbstoffs C.I. No. 45 195.
• Beispiel 89 In ein nach Beispiel 88 vorbereitetes Gemisch von 4-Methylimidazol und Paraformaldehyd in Schwefelsäure werden bei 300C 25,5 Teile C.I. Solvent Violet 10, C.I. No. 45 190:1 in kleinen Portionen eingetragen und 3 Stunden bei 40 0C und darauf 15 Stunden bei 20 bis 250C gerührt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 88 angegeben aufgearbeitet.
• Ausbeute: 32 Teile des Xanthenfarbstoffs der Formel Analyse: C39H31N403 (n = 1) M 603 ber.: N 9,28 % gef. N 10,0 % C44H38N603 (n = 2) M 697 ber.: N 12,05 % Die essigsaure Lösung ist rot; # max 530 nm (in 5 %iger ethanolischer Essigsäure). Bei der Massefärbung von Papier erhält man rote Papiere.
• Beispiel 90 In einem nach Beispiel 88 vorbereiteten Reaktionsgemisch von 4-Methylimidazol und Paraformaldehyd in Schwefelsäure werden bei 0 bis 5 OC 30,6 Teile eines Kondensationsproduktes von 2 Mol 2-Chloranilin mit 3,6-Dichlorfluoran in kleinen Portionen eingetragen und darauf 15 Stunden bei 20 bis 230C gerührt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 88 aufgearbeitet.
• Ausbeute: 38 Teile des Xanthenfarbstoffs der Formel: Analyse: 42H32C12N603 (M 740) ber.: C1 9,59 % gef. : C1 9,56 % Die essigsaure Lösung ist rot. Bei der Massefärbung erhält man rotgefärbtes Papier.
• Beispiel 91 a) Man arbeitet, wie in Beispiel 90 angegeben, verwendet jedoch als Farbstoff 31,5 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol Mesidin mit 3,6-Dichlorfluoran Ausbeute: 37 Teile des Farbstoffs der Formel Die essigsaure Lösung ist rot; > max 528 nm. Aus der essigsauren Lösung werden nach den Anwendungsbeispielen 1 oder 3 brillant rotgefärbte Papiere von hoher Farbstärke erhalten.
• b) Mit dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2,6-Diethylanilin und 3,6-Dichlorfluoran wird durch die Imidazolylmethylierung nach den Angaben des Beispiels 90 ebenfalls ein Farbstoff mit sehr guten Anwendungseigenschaften gefunden.
• Beispiel 92 a) 24 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol werden in salzsaurer Lösung mit 7,6 Teilen Natriumnitrit diazotiert.
• Die Diazoniumsalzlösung wird einer Lösung, die 39 Teile der nach b) hergestellten Kupplungskomponente der Formel: in 400 Teilen Eiswasser und 60 Teilen 30 %iger Esssigsäure enthält,bei 0 bis 50C unter Rühren zugefügt.
• Der pH-Wert der Mischung wird dann mit Natriumacetatlösung auf 5,5 gestellt. Die Temperatur läßt man innerhalb von 18 Stunden auf 20 bis 250C ansteigen. Der sehr feinteilig ausgefallene Farbstoff wird filtriert und das Preßgut durch Zugabe von Eisessig gelöst.
• Die Lösung wird filtriert und im Filtrat bei 50 bis 600C mit 25 5Sigem Ammoniak der Farbstoff ausgefällt.
• Der Niederschlag wird filtriert, mit warmem Wasser salzfrei gewaschen und bei 50 0C getrocknet.
• Ausbeute: 47,2 Teile eines goldgelben Pulvers.
• b) Synthese der Kupplungskomponente: In 130 Teile 96 %ige Schwefelsäure werden nebeneinander 20,5 Teile 4-Methylimidazol und 10 Teile Paraformaldehyd eingetragen und gerührt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 50C werden 19,7 Teile N-Methylbenzanilin eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 2 bis 5 0C, 18 Stunden von 5 bis 200C und 6 Stunden bei 300C gerührt. Dann wird auf Eiswasser ausgetragen und die Lösung mit 25 %igem Ammoniak auf pH 9,0 gestellt. Die Fällung wird mit Butanol aufgenommen, die Butanolphase abgetrennt, diese mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Butanol abdestilliert. Der Rückstand wird direkt als Kupplungskomponente verwendet. Der nach a) erhaltene Farbstoff liefert aus essigsaurer Lösung nach den Angaben der Anwendungsbeispiele 1, 2 oder 3 goldgelb gefärbtes Papier. Das Abwasser ist farblos.
• Anwendungsbeispiel 1 50 g Altpapier (holzhaltig) werden in einem Liter Wasser (IOdH) bei Raumtemperatur zu einer Fasersuspension aufgeschlagen. Anschließend wird mit 1 Liter gleichem Wasser verdünnt. Der Suspension wird eine Mischung aus 2 g einer 10 wiegen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 64 und 10 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten leicht gerührt und dann mit Wasser auf 0,5 % Feststoffgehalt verdünnt. Mit dieser Suspension werden auf Labor--Blattbildner der Firma Franck Papierblätter von 80 g/m² hergestellt und die feuchten Blätter 5 Minuten bei 1000C getrocknet. Man erhält ein rot gefärbtes Schrenzpapier.
• Das Abwasser ist farblos. Die Ausblutechtheiten de) gefärbten Papieres (DIN 53 991) sind sehr gut, ebenso die Lichtechtheit.
• Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Altpapier durch a) eine Mischung aus 30 % Birkensulfatzellstoff und 70 % Kiefernsulfatzellstoff, durch b) Kiefernsulfitzellstoff oder c) Kiefernsulfatzellstoff ersetzt wird. Man erhält orangerote bis rote Papiere mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
• Anwendungsbeispiel 2 15 kg Altpapier (holzhaltig), 25 kg gebleichter Holzschliff und 10 kg ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3 %igen wäßrigen Stoffsuspension aufgeschlagen.
• Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2 % verdünnt. Dieser Suspension werden dann - gerechnet auf.
• trockene Gesamtfaser - nacheinander unter Rühren 0,5 % lösliche, oxidativ abgebaute Maisstärke, 5 % Kaolin und 1,25 kg einer 5 %igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 64 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1 % (bezogen auf atro Faser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf, mit Alaun auf pH 5 eingestellt.
• Auf der Papiermaschine wird ein 80 g/m2 schweres Tütenpapier maschinenglatt hergestellt, welches eine mittlere Rotnuance mit guten Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 aufweist.
• Anwendungsbeispiel 3 25 kg Katalogpapier (Ausschuß), 60 kg ;ebleichter Holzschlif (650 Schopper Riegler) und 15 kg ungebleichter Sulfitzellstoff werden im Pulper in 2500 1 Wasser aufgeschlagen. Der ien wäßrigen Stoffsuspension werden 0,4 % lösliche Stärke, 16 % Kaolin und 2 % Talkum (berechnet auf trockene Faser) zup;egeben. Anschließend wird die Stoffsuspension am Refiner auf 450 Schopper Riegler ausgemahlen. Der Stoffsuspension werden 12 kg einer 10 %igen, essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 64 zugesetzt, (= 1 % trockener Rotfarbstoff bezogen atro Faser). Nach 15 Minuten Ziehzeit wird dem Stoff Harzleim-Dispersion (Menge: 0,6 % trocken, bezogen auf Faser) zugesetzt. Nach 10 Minuten wird der aus der Mischbütte abfließende Stoff kontinuierlich mit Wasser auf 0,8 % Stoffgehalt verdünnt und kontinuierlich mit Alaun (A12(S04)3 . 18 H20) auf pH 4,5 gestellt (gemessen im Siebwasser) und in den Stoffauflauf gepumpt.
• Man erhält gelbstichig rotes Katalogpapier (60 g/m2) mit guter Wasserechtheit.
• Werden anstelle des Farbstoffs aus Beispiel 64 die Farbstoffe der Beispiel 65 bis 69 verwendet, dann erhält man rotorange- bis orange gefärbtes Papier mit guten Naßechtheiten.

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Imidazolylmethylengruppen enthaltende Farbstoffe der Formel in der R Wasserstoff, Ci bis C6-Alkyl oder C2 - bis C6-Alkenyl, R und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -bis C5-Alkyl oder C2- bis C5-Alkenyl, Ci bis C12-Alkyl, Xe ein Äquivalent eines Anions, F ein (m+n)-wertiger Rest eines Monoazofarbstoffs, eines Disazofarbstoffs, eines Polyazofarbstoffs, eines Chinophthalons, eines Bisdioxazins, einer Verbindung der 5,6-Arylo-2-pyronreihe, eines Naphtholactam-farbstoffs, eine Triphenylmethanfarbstoffs oder eines Xanthenfarbstoffs, m O bis 5 und n O bis 5 bedeuten, wobei 1 $ (m+n) # 5 ist.
2. 2. Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - bis C4 -Alkyl, R3 Wasserstoff und R4 C1 -bis C4-Alkyl und (n+m) 1 bis 4 bedeuten.
3. 3. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1 - bis r -Alkyl, R3 Wasserstoff, n 1 bis Lt und m 0 bedeuten.
4. 4. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R3 Wasserstoff, R2 4-Methyl, n = 1 bis 4 und m = 0 bedeuten.
5. 5. Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß F ein (n+m)-wertiger Rest ist, der sich ableitet a) von Kupplungsprodukten von aromatizehen Farbe cyclischen Diaminen auf »-Naphthol oder dessen Derivate oder auf Pyrazolon-5-verbindungen-, b) von Kupplungsprodukten von gegebenenfalls substituierten Aminoazobenzol auf Pyrazolon-5-verbindungen, c) von Farbstoffen der Formel in der Q einen Rest der Formeln B1 Wasserstoff oder Methyl, B2 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, S' eine Sulfonsäuregruppe oder Wasserstoff, B3 Wasserstoff, Hydroxy, Amin, 2-Hydroxyethylamino, Methylamino oder Phenylamino, B45 Wasserstoff, Acetyl oder N-Phenylcarbamoyl, B5 Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom, 2-Hydroxyethylamino oder Dimethylamino, wobei B3 oder B5 Hydroxy sein Muß.

   B67 Wasserstoff, methyl oder Methoxy, B7 Hydroxy oder Amino, B8 Phenyl oder 4-Methoxyphenyl, B9 Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, B10 Wasserstoff oder Chlor, B11 Wasserstoff oder Methoxy und B12 Methoxy, Butoxy, Amino, Methylamino, Phenoxy, 4-Methylphenoxy oder 3-Methyl-4-methoxyphenoxy bedeuten; d) von Farbstoffen der Formel in der D ein gegebenenfalls durch Chlor, Nitroj Methoxy, Methyl, Phenylazo oder Tolyazo substituiertes Phenyl ist und wobei der Phenylrest einen oder zwei Substituenten trägt und die Substituenten - mit Ausnahme der Nitrogruppe - gleich oder verschieden sein können, R6 Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Mrthyl, Trifluormethyl, Carboalkoxy, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, Sulfonsäurearylester, Cyan, Alkanoylamino oder Phenyl, R7 Wasserstoff, Chlor oder Brom, R8 und R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder zusammen einen annellierten Ring und R10 Methyl oder gegebenenfalls durch Chlor oder Methoxy substituiertes Phenyl bedeuten, e) vom 5,6-Benzochinophthalon, f) vom 7-Dialkylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarin, g) von Kondensationsprodukten von Naphtholactamen mit Barbitursäure oder N-substituierter Barbitursäure oder h) von Triphenylmethan- oder Xanthenfarbstoffen.
6. 6. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Cellulosefasern enthaltendem Material.