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DE3043116A1 - Stahlbleche fuer die herstellung von geschweissten und ueberzogenen behaeltern - Google Patents

Stahlbleche fuer die herstellung von geschweissten und ueberzogenen behaeltern

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DE3043116A1
DE3043116A1 DE19803043116 DE3043116A DE3043116A1 DE 3043116 A1 DE3043116 A1 DE 3043116A1 DE 19803043116 DE19803043116 DE 19803043116 DE 3043116 A DE3043116 A DE 3043116A DE 3043116 A1 DE3043116 A1 DE 3043116A1
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DE
Germany
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tin
sheet
alloy
iron
steel
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DE19803043116
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DE3043116C2 (de
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Satoshi Yokohama Doi
Tomihiro Yokohama Kanagawa Hara
Hiroshi Kawasaki Kanagawa Kagechika
Yoshinori Kawasaki Kanagawa Yomura
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JFE Engineering Corp
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Nippon Kokan Ltd
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Publication date
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C25D5/505After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment of electroplated tin coatings, e.g. by melting
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stahlbleche zur Herstellung von geschweißten und beschichteten Behältern,insbesondere Konservenbüchsen.
Bisher wurden gelötete Konservenbüchsen zur Aufnahme von Wahrungsmitteln ganz allgemein verwendet, in letzter Zeih besteht jedoch die Tendenz, gelötete Konservenbüchsen durch geschweißte und verklebte zu ersetzen. Außerdem v/erden Konservenbüchsen mit einem dicken Zinnüberzug ohne innere Überzüge immer mehr und mehr durch solche mit dünner Zinnbeschichtung mit inneren überzügen oder durch solche aus zinnfreiem Stahl ersetzt. Die Anforderungen an Rohlinge für die Konservenbüchsenherstellung haben sich somit erheblich geändert«, Bei Verwendung von inneren Überzügen sind somit das Haftvermögen der Überzüge und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen von entscheidender Bedeutung. Bleche aus zinnfreiem Stahl sind oberflächenbehandelte Bleche von ausgezeichnetem Haftvermögen gegenüber rjem überzug und werden für die Herstellung von Verbundbüchsen weithin eingesetzt, ihre Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen ist jedoch gering; äußerst gering ist auch ihre Schweißbarkeit. Derartige Bleche können daher für geschweißte Konservenbüchsen, wie z.B. für Sprühdosen mit hohem Haftvermögen nicht verwendet werden. Es bestand somit die Aufgabe, Bleche für die Konservenbüchsenherstellung von mit Blechen aus zinnfreiem Stahl vergleichbarem Haftvermögen, jedoch mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit zu entwickeln. Eine zufriedenstellende Lösung dieser Aufgabe war jedoch bisher trotz verschiedenster ·Anstrengungen nicht möglich.
Erfindungsgegenstand ist somit ein verbessertes Stahlblech
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-A-
von ausgezeichneter Schweißbarkeit, hohem Haftvermögen gegenüber Überzügen und hoher Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen zur Herstellung von geschweißten und überzogenen Konservenbüchsen, d.h. konkret ausgedrückt, ein Stahlblech
mit einem Basisblech aus Eisen, einem Überzug aus einer Fe-Sn-Legierung mit 0,05 bis 0,7 g/m Zinn, wobei die gesamte Zinnmenge mit dem Eisen des Basisbleches unter Bildung der Fe-Sn-Legierung legiert ist, und die Legierungsschicht einen Atomgehalt an Eisen von 40 bis 80 % enthält, und einem auf der Legierungsschicht gebildeten Oxidfilm. Gegebenenfalls kann auf dem Oxidfilm eine Cr-Schicht ausgebildet sein.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen näher beschrieben:
Fig. 1 zeigt die Beziehung zx^ischen dem Fe-Sn-Verhältnis in der Oberflächenschicht und dem Atomgehalt des Eisens im Oxidfilm auf der Oberfläche der Legierung?
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Fe-Sn-Verhältnis in der Oberflächenschicht und dem Haftvermögen des Oxidfilms;
Fig. 3 bis 5 zeigen die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer und dem Atomgehalt des Eisens in
der Oberflächenschicht der Legierung bei einem
2 2 2
Sn-Gehalt von 0,2 g/m , 0,5 g/m bzw. 0,7 g/m ;
Fig. 6 bis 8 zeigen vergrößerte Querschnitte von erfindungsgemäßen Stahlblechen.
Erfindungsgemäß können Stahlbleche hergestellt werden, die für die Herstellung von Konservenbüchsen geeignet sind, wobei lediglich Eisen und Zinn verwendet werden, wobei die Oberflächenschicht so legiert wird, daß aufgrund ihrer Zusammensetzung ein Oxidfilm von ausgezeichnetem Haftvermögen entsteht. Die erhaltene Legierungsschicht hat feinkristalline,
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d.h. amorphe Struktur, was für die Verbesserung der Bearbeitbarkeit erforderlich ist. Zudem hat die Oberflächenschicht eine Zusammensetzung, die in Bezug auf die Eisenbasis kathodisch wirkt und eine starke kathodische Polarisation aufweist, wodurch die oben beschriebenen Nachteile beseitigt werden.
Bei der Untersuchung der in Frage kommenden Sn-Fe-Legierung konnte folgendes festgestellt werden:
1. Eine FeSn2-Legierung hat eine säulige Kristallstruktur und hohe Porosität, so daß es bei der Behandlung zu Rißbildung kommen kann.
2. Auf dem Zinn bzw. der FeSn^-Legierung entsteht ein Snreicher Oxidfilm von geringem Haftvermögen.
3. Wird das Eisenblech mit einer dünnen Zinnschicht überzogen und dann der Wärmebehandlung unterzogen, entsteht eine Legxerungsschicht von höherem Fe-Gehalt als in der Fe-Sn,,-Legierung. Auf einem derart überzogenen Blech bildet sich ein Oxidfilm, bestehend aus einer Fe/Sn-Mischung von ausgezeichnetem Haftvermögen.
4. Wird eine aus FeSn bestehende Legierung gebildet,.. entsteht eine amorphe Legierungsschicht von ausgezeichnetem Haftvermögen. Die erhaltene FeSn-Schicht zeigt bei Behandlung keine Risse.
5. Eine Legierungsschicht mit hohem Eisengehalt zeigt eine mit der von Eisen vergleichbare Schweißbarkeit, kann Wärmeoxydation während des Schweißens verhindern und besitzt eine hohe kathodische Polarisation in korrodierendem Medium.
Der Atomgehalt an Eisen im Oxidfilm bewegt sich, wie aus Fig. 1 hervorgeht, in einem Bereich von 40 bis 8O %, vorzugsweise 45 bis 60 %. Das dementsprechende Haftvermögen gegenüber dem Oxidfilm wird in Fig. 2 gezeigt. Das Haftvermögen
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des Oxidfilms kann innerhalb eines Atomgehalts des Eisens von 40 bis 80 % in der Legierungsschicht gegenüber der FeSn2-Legierung entsprechend dem Stand der Technik mit einem Atomgehalt des Eisens von ca. 33 % erheblich verbessert werden.
Erfindungsgemäß werden somit die neuen Parameter der einen hohen Eisengehalt aufweisenden Legierungsschicht zur Beseitigung der verschiedenen Nachteile der gemäße dem Stand der Technik zur Herstellung von Konservenbüchsen verwendeten Rohlinge eingesetzt. Auf diese Weise können oberflächenbehandelte Stahlbleche hergestellt werden, die eine höhere Schweißbarkeit, vergleichbares oder noch höheres Haftvermögen und höhere Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Überzug — verglichen jeweils mit zinnfreiem Stahlblech,- aufweisen.
Zwecks Bildung einer entsprechenden Legierung und Verleihung der beschriebenen Eigenschaften ist es notwendig, das Zinn während des Verzinnens vor dem Legieren gleichmäßig aufzu-
bringen. Erfindungsgemäß werden somit 0,05 bis 0.7 g/m , vor-
2
zugsweise 0,1 bis O,3 g/m Zinn gleichmäßig zwecks Bildung einer homogenen Legierung aufgebracht. Liegt nämlich die Menge an aufzubringendem Zinn unter O,O5 g/m , ist es unmöglich, einen dauerhaften Überzug bzw. eine homogene Legierungsschicht herzustellen, und damit auch ummöglich, einen zufriedenstellenden Oxidfilm zu erzielen sowie, wie noch weiter unten zu beschreiben sein wird, ausreichendes Haftvermögen, entsprechende Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach dem Überziehen. Übersteigt andererseits die
2 Menge an zu überziehendem Zinn den Wert von 0.7 g/m , muß
nicht nur viel Zinn verwendet werden, was unwirtschaftlich ist, sondern steigt auch die Erwärmungstemperatur sowie die erforderliche Legierungsdauer an. Zudem nimmt dann auch die Dicke der Sn-Fe-Legierungsschicht zu, wodurch es bei Bearbeitung zu Rissen kommt. Die gewünschte Zinnmenge kann in der ersten ,Stufe der üblichen Plattierungstechnik eingestellt werden, wobei es erfindungsgemäß jedoch wichtig ist,
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eine relativ dünne Schicht herzustellen, um durch Legieren der letzteren eine hohe Dichte und Homogenität zu erzielen, so daß eine Verbesserung des vor dem Legieren durchzuführenden Plattierens gegenüber dem Stand der Technik anzustreben ist. So bedient man sich vorzugsweise der alkalischen Elektroplattierung und eines Elektrolytbades, bestehend aus H^SO. und einem nichtionischen Aktivator. Die Erwärmung des Zinnblechs zur Erzielung einer Legierungsschicht, bestehend aus 4O bis 80 % Eisen, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, wobei die Dauer der Erwärmung zweckmäßigerweise von der Zinnmenge und der Erwärmungstemperatur abhängt. Ist z.B. die Zinnmenge relativ gering (0,2 g/m ), gilt die Beziehung zwischen der Erwärmungsdauer und dem Atomgehalt an Eisen in der oberflächlichen Legierungsschicht, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, wobei von der Erwärmungsdauer als Kenngröße ausgegangen wird. Ist die Zinnmenge relativ hoch (z.B.
2
0,7 g/m ), gilt die in Fig. 5 dargestellte Beziehung und bei
2
0,5 g/m die in Fig. 4 dargestellte. Im Falle von Fig. 3 ist bei einer Erwärmungstemperatur von 25O°C selbst bei längerer Erwärmungsdauer die Bildung einer Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von mindestens 40 % unmöglich, so daß es notwendig ist, die Erwärmungstemperatur anzuheben. Bei einer Erwärmungstemperatur von 35O°C kann eine Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von mindestens 40 % in über 8 see und bei einer Temperatur von 400 C in über 3,5 see und in über 1 see bei 45O°C hergestellt werden, bei über 80% hingegen in über 10 see bei 4000C und in über 4 see bei 45O°C. Im Falle von Fig. 4 ist bei einer Erwarmungstemperatur von 35O°C selbst bei längerer Erwärmungsdauer die Bildung einer Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von mindestens 40 % unmöglich, so daß es notwendig ist, die Erwärmungstemperatur anzuheben. Bei einer Erwärmungstemperatur von 400°C kann eine Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von mindestens 40 % in über 5O see, in über 32 see bei 4100C, in über 20 see bei 43O°C und in über 8 see bei 45O°C hergestellt werden, bei über 8O % hingegen in über 48 see bei 48O°C und in 26 see bei 45O°C. Im Falle von Fig. 5 ist bei einer Erwär-
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mungstemperatur von unter 40O0C selbst bei längerer Erwärmungsdauer die Bildung einer Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von 40 % unmöglich, so daß es notwendig ist, die Erwärmungstemperatur anzuheben. Bei einer Erwärmungstemperatur von 450 C kann eine Legierungsschicht mit einem Fe-Atomgehalt von mindestens 40 % in über 38 see , bei 500 C in über 22 see und bei 600°C in über 11 see hergestellt werden.
Wird jedoch bei 6000C über 4O see lang erwärmt, so übersteigt der Fe-Atomcrehalt 80 %.
Typische Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
Die vorgängige Plattierung erfolgt nach einem der beiden nachfolgend genannten Verfahren:
A. Verwendet wird ein Plattierungsbad aus 6O g/l SnSO4, 20 g/l H0SO4, IO g/l Äthoxy-OC-naphthol, einem nichtionischen Aktivator. Das Stahlblech wird bei einer Stromdichte von 50 A/dm und bei einer Temperatur von 40°C verzinnt.
B. Verwendet wird ein Plattierungsbad. aus 6O g/l SnSO4, 15 g/l HjSO4, 4 g/l Äthoxy- Ot-naphtholsulfonat und einem nichtionischen Aktivator. Das Stahlblech wird bei einer Stromdichte von 30 A/dm und einer Temperatur von 4O°C verzinnt.
Nach dem Plattieren wird das Stahlblech in einem Gasgemisch aus 2 bis 3 % Wasserstoff und Stickstoff (der Rest) einer Wärmebehandlung unterzogen und danach abgeschreckt.
Danach wird das Blech in einem Bad aus 20 g/l Kaliumbichromat bei einem pH von 5,7 und einer Temperatur von 50°C sowie
einer Stromdichte von 5 A/dm während 3 see einer kathodischen Behandlung unterzogen, wodurch eine Chromschicht von einer Dicke von 0,5 bis 10 mg/m entsteht. Diese Nachbehandlung ist jedoch erfindungsgemäß nicht unbedingt erforderlich, so daß die Bleche Querschnittbilder aufweisen können, wie sie
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in Fig. 6 bis 8 gezeigt werden. Fig. 6 zeigt insbesondere einen Querschnitt durch ein Stahlblech, das nicht nachbehandelt wurde, und Legierungsschichten (b) und zusammengesetzte Oxidfilme (c) auf beiden Seiten des Grundblechs (a) zeigt. Fig. 7 zeigt einen Querschnitt durch ein nachbehandeltes Blech, bei dem zu dem zusammengesetzten Oxidfilm (c) noch Chromfilme (d) hinzukommen. Wird nur eine Seite plattiert, wie in Fig. 8 gezeigt, wird nur die andere Seite des Stahlblechs (a) mit einem Chromfilm überzogen (d), während die eine Seite mit einer Legierungsschicht (b), einem zusammengesetzten Oxidfilm (d) und einem Chromfilm (e) überzogen wird.
Der Oberflächenbau und die Herstellungsbedingungen für einige Beispiele von Stahlblechen, die durch Wärme- und Nachbehandlung erhalten und zur Herstellung von Konservenbüchsen verwendet wurden, sowie die entsprechenden Werte für die Kontrollbeispiele sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle'
Oberfl'äch'enbau ' ' Herstellünasverfahren
Pig.
Menge an Anteil an legiertem _ legiertem Sn (in g/m ) Fe-Atomgehalt
vorgängiges Plattieren
Wärmebehandlungstemperatur
Nachbehandlung
erfindungsgemäß
1
2
3
4
5
6
.7.
6 6 7 7 7 7 .7.
0,2 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 .0,7
50 45 60 63 61 65 .4,5.
A A A A B B A
450 450 400 450 400 450 .5.00.
O l
Kontrolle
1
2
3
4
5
5 5 6 6 6
0,3 0,2 1,0 1,0 0,01
35 90 30 30 38
A A A B A
250 450 350 350 250
-P-CJ
Die Ergebnisse der Tests auf Haftvermögen, Korrosionsbeständigkeit nach dem Plattieren sowie auf Schweißbarkeit und des Naßtests (visuelle Prüfung) der Proben aus Tebelle 1 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Tabelle 2 Ha ftvermögen
Biegebe- ringföranspru- miges chung Pressen (2 t)
Schweißbarkeit
Korrosionsbeständigkeit Naß-
nach dem Plattieren . test Klum- Luft- Staub-
schnitt
Prüfmaschine nach
Erichsen
(visu- pen- dicht- bilelle bil- heit dung Prü- dung
fung) .
Oxydations- beständigkeit
erfindungs
gemäß 1
25
13002' 2
3
4
50
33
29
i/0763 5
6
7.
40
34
75
Kontrolle 1 30
2 48
3 92
4 96
5 31.
Θ Θ
ο ο
O O
O
O
O
X
X X
X O
X X
X X
X
X
X
X
X
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
X
O
X
X
O
X
O
O
X
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
X X
O X
X X
X X
O O O O O O O
X O X X X
Die in Tabelle 2 genannten Testverfahren und Symbole werden nachfolgend erklärt:
1. Haftvermögen
Nach dem Beschichten mit 50 mg/dm eines Überzugs vom Epoxidphenoltyp wird die Probe bei einer Temperatur von 21O°C während 10 min gebrannt. Danach wird der nach dem unter einem Druck von 2 t durchgeführten Biegeversuch gebrochene Bereich bzw. das Abschälen eines Cello-Tapes in einem durch das ringförmige Pressen erhaltenen Bereich gemessen.
Der gemessene Wert bezieht sich auf die der Biegebeanspruchung ausgesetzte Fläche.des Stahlblechs (in %). Das Zeichen (o\ bedeutet kein Abschälen, ο ein schwaches Abschälen und χ ein starkes Abschlälen nach dem ringförmigen Pressen.
2. Korrosionsbeständigkeit nach dem Beschichten
Die Korrosionsbeständigkeit wird wie folgt gemessen:
Nach dem Beschichten wird der Grad der Korrosion eines Querschnitts nach dem Eintauchen in eine 0,1 N Zitronensäurelösung bei 35°C während 48 Stunden gemessen. Danach wird das Ausmaß des Abschälens eines Cello-Tapes nach dem Pressen mit einer Prüfmaschine nach Erichsen und Eintauchen in eine O,1 N Zitronensäurelösung bei 50°C während 75 Stunden festgestellt.
Die Symbole haben dieselben Bedeutungen wie unter 1) angegeben.
3. Naßtest (visuelle Prüfung)
Die Probe wird in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von über 95 % bei 50°C während 24 Stunden gehalten, wonach die Bildung von rötlich gefärbtem Rost festgestellt wird.
Das Symbol fä\ bedeutet, daß mit freiem Auge keine Benetzung
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festgestellt werden konnte, ο nur geringe Benetzung und χ starke Rostbildung.
4. Schweißbarkeit
Diese Eigenschaft wird geprüft durch mikroskopische Untersuchung eines Querschnitts durch eine Schweißnaht auf Klumpenbildung hin. Die zur Erzielung der erforderlichen Luftdichtheit notwendige Größe des Schweißstroms wird nach dem Weld-Lob-Verfahren ermittelt. Ferner werden noch die Tendenz zur Staubbildung und die Oxydationseigenschaften der Schweißnaht gemessen. Das Symbol ο bedeutet ausgezeichnete Schweißbarkeit, x geringe Schweißbarkeit.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, daß die erfindungsgemäßen Proben ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und daß bei den Kontrollbeispielen die legierte Menge groß ist. Insbesondere ist die nach Kontrollbeispiel 3 mit Chromat behandelte Probe erheblich schlechter als die erfindungsgemäßen Proben.
Die erfindungsgemäßen Stahlbleche haben somit hervorragende Schweißbarkeit und Korrosionsbeständigkeit sowie hervorragendes Haftvermögen nach dem Beschichten, so daß sie für die Konservenbüchsenherstellung geeignet sind. Überdies zeigen sie ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit.
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Leerseite

Claims (4)

Patentansprüche
1. Stahlblech zur Herstellung von geschweißten und überzogenen Behältern, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Basiseisenblech aufweist mit einer eine Fe-Sn-
2 Legierung mit 0,05 bis 0,7 g/m Zinn enthaltenden Schicht,wobei das gesamte Zinn mit dem Eisen des Basisblechs in der genannten Fe-Sn-Legierungsschicht legiert ist, diese Eisen bei einem Atomgehalt von 40 bis 80 % enthält, und die Legierungsschicht mit einem Oxidfilm überzogen ist.
2. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe-Sn-Legierungsschicht auf dem Basisblech durch elektrolytisches Plattieren unter nachfolgendem Erwärmen gebildet ist.
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3. Stahlblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Oxidfilm durch Wärmebehandlung eines verzinnten Stahlbleches in einem Gasgemisch aus Stickstoff und 2 bis 3 % Wasserstoff gebildet wurde.
4. Stahlblech nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß es zusätzlich noch einen Chromfilm auf dem Oxidfilm aufweist.
130024/0703
DE3043116A 1979-11-22 1980-11-14 Stahlbleche für die Herstellung von geschweißten und überzogenen Behältern Expired DE3043116C2 (de)

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