DE3043065C3

DE3043065C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung

Info

Publication number: DE3043065C3
Application number: DE3043065A
Authority: DE
Inventors: Ken Araki; Hiromitsu Sakai; Yutaka Sugiura
Original assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Current assignee: Uemera Kogyo Co Ltd; C Uyemura and Co Ltd
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1980-11-14
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2000-11-15
Also published as: MY8500516A; GB2066510A; JPS5696065A; US4350717A; GB2066510B; DE3043065A1; DE3043065C2; SG19384G; JPS6016517B2; US4406250A; HK6585A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Zusammensetzung von Bändern zur stromlosen Beschichtung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Ein gattungsgemäßes Verfahren ist aus Automatic Control Applied to the Electroless Deposition of Copper for Ainted Circuits, Dr. W.B. Tucker, 10. März 1972 bekannt.

Bäder zur stromlosen Beschichtung unterliegen erheblichen Veränderungen ihrer Zusammensetzung, da die Metallsalze, die Reduktionsmittel und andere Bestandteile schnell während des Beschichtungsvorgangs verbraucht werden. Es ist daher erforderlich, diese verbrauchten Bestandteile häufig zu ergänzen, um die Beschichtungs- bzw. Abscheidungsgeschwindigkeit konstant und die Dicke und die Eigenschaften der Abscheidungen gleichmäßig zu machen. Für diese Zwecke ist eine Vielzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur automatischen Steuerung oder Ergänzung von Bädern für das stromlose Beschichten vorgeschlagen worden, wie sie in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 53- 44 434, 53-45 631 und 54-8123 beschrieben ist.

So ist aus der DE-AS 16 21 294 ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Konzentration von Kupferionen und Formaldehyd in einem Verkupferungsbad auf einem vorbestimmten Wert während eines längeren Beschichtungszeitraums unter Verwendung eines Bades, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus Formaldehyd, einem Kupfersalz, einem Komplexbildner und einem Alkalihydroxid, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Konzentration eines verbrauchbaren Bestandteils der Beschichtungslösung über das Metallion, d. h. das Kupferion, kontinuierlich gemessen, wonach automatisch über ein der Kupferionenkonzentration proportionales Signal eine Ergänzungslösung, die die zu verbrauchenden Bestandteile enthält, zugefügt wird. Hier wird das Bad jedoch nicht erneuert, so daß davon auszugehen ist, daß es in dem Beschichtungsbad zu einer Anhäufung von Nebenprodukten kommt, die die Beschichtungsgeschwindigkeit und -qualität erheblich herabsetzen.

Nach dem Verfahren aus der US-PS 40 96 301 wird aus der Lösung eines Bades zur stromlosen Beschichtung ein Probenstrom entnommen, der drei Meßstufen zur Ermittlung der verbrauchten Bestandteile durchläuft. Der Probenstrom wird auf seine Kupferkonzentration analysiert, womit die automatische Versorgung des Beschichtungsbehälters mit einer Kupferlösung, wenn die Kupferanalyse einen vorbestimmten Wert erreicht hat, einhergeht. Auch hier wird nur neuer, zu verbrauchender Bestandteil zugeführt und nicht die Beschichtungslösung automatisch erneuert.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 41 52 164 wird das Volumen der Lösung in jedem Beschichtungszyklus konstant erhalten, wobei jedoch ein gewisser Teil der Lösung kontinuierlich oder periodisch entnommen wird und die Lösung zugleich ergänzt wird. Auch hier ergeben sich die gleichen Probleme wie bei den beiden vorgenannten Verfahren.

Periodische Ergänzungslösungen ohne die Erneuerung des Beschichtungsbades werden auch in der DE-AS 25 38 817 beschrieben.

Die Bäder zum stromlosen Beschichten, wie die Bäder zum stromlosen Vernickeln und zum stromlosen Verkupfern besitzen jedoch eine kurze effektive Lebensdauer. Wenn das stromlose Beschichten während längerer Zeitdauer durchgeführt wird, sammeln sich Reaktionsnebenprodukte in der Beschichtungslösung an. Diese Reaktionsnebenprodukte, von denen angenommen wird, daß es sich um Zersetzungsprodukte des Reduktionsmittels und bei der Beschichtungsreaktion gebildete Neutralisationssalze handelt, beeinträchtigen die Abscheidungsgeschwindigkeit oder Beschichtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der gebildeten Abscheidungen. Wenn sich Reaktionsnebenprodukte ansammeln, kann auch durch ein Ergänzen der während des Beschichtens verbrauchten Bestandteile die Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit und die Änderung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der Abscheidungen nicht verhindert werden. Selbst wenn die Lösung zur stromlosen Beschichtung entweder mit Hilfe der oben angesprochenen automatischen Ergänzungsmethoden oder, falls erforderlich, manuell ergänzt wird, zeigen die Beschichtungsbäder innerhalb einer relativ kurzen Zeitdauer Alterungsphänomene und werden unbrauchbar. Selbst wenn man das Metallion und das Reduktionsmittel ergänzt, um deren Konzentrationen auf die Werte in der ursprünglichen Beschichtungslösung zu bringen, ergeben sich eine merkliche Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit und erhebliche Schwankungen der Eigenschaften der gebildelten Abscheidungen im Vergleich mit den Ergebnissen, die man mit der frischen Beschichtungslösung erzielt. Unter diesen Umständen muß das gealterte Bad verworfen und durch eine frische Lösung ersetzt werden.

Selbst wenn man die oben angesprochene automatische Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung anwendet, um in dieser Weise die Beschichtungslösung automatisch zu ergänzen, sollte das Ausmaß der Alterung des Bades stets getrennt überwacht werden, um dem Altern Rechnung zu tragen. Demzufolge müssen die bei den herkömmlichen Verfahren zur stromlosen Beschichtung verwendeten Bäder, selbst wenn sie mit den oben angesprochenen automatischen Überwachungsmethoden angewandt werden, nach einer relativ kurzen Benutzungsdauer verworfen werden. Die herkömmlichen Verfahren sind auch im Hinblick auf die Wartung des Bades von Nachteil.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit dem es gelingt, die Zusammensetzung von Bädern für die stromlose Beschichtung möglichst konstant zu halten, um in dieser Weise einen stabilen, kontinuierlichen stromlosen Beschichtungsvorgang während längerer Zeitdauern zu ermöglichen unter weitgehender Beseitigung der Notwendigkeit der Herstellung eines frischen Bades oder zumindest unter einer wesentlichen Verzögerung der Erneuerung des Beschichtungsbades im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden, um in dieser Weise auch erhebliche Vorteile im Hinblick auf die Abfallbeseitigung zu erreichen und um die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der gebildeten Abscheidungen während längerer Zeitdauern im wesentlichen konstant und gleichmäßig zu halten und eine einfache und genaue Wartung des Bades zu ermöglichen, und dies bei Bädern für die stromlose Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierungen, Kupfer, Zinn, Gold, Silber und dergleichen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die Merkmale des Verfahrens gemäß Hauptanspruch.

Die Unteransprüche betreffen die Verwendung dieses erfindungsgemäßen Verfahrens sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Der hierin verwendete Ausdruck "verbrauchbare Bestandteile" steht für Bestandteile, die während des stromlosen Beschichtungsvorgangs verbraucht werden, beispielsweise für Metallionen, wie Nickelionen und Reduktionsmittel, wie Natriumhypophosphit für Bäder zum stromlosen Vernickeln, während der Ausdruck "nichtverbrauchbare Bestandteile" für Bestandteile steht, die während des stromlosen Beschichtens nicht im wesentlichen Umfang verbraucht werden, abgesehen von Badverlusten, wie z. B. Chelatbildner, wie Natriumacetat, Natriumcitrat etc.

Da die Metallkonzentration eines Bades zur stromlosen Beschichtung dazu gemessen wird, die Menge der während des Beschichtungsvorgangs verbrauchbaren Bestandteile zu bestimmen und die erste Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus den verbrauchbaren Bestandteilen besteht, automatisch in Abhängigkeit von dem gemessenen Wert zugegeben wird, und auch dazu das Ausmaß der Alterung des Bades zu messen, worauf ein vorbestimmtes Volumen der Beschichtungslösung abgezogen und die zweite Ergänzungszubereitung, die die nichtverbrauchbaren Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der in dem abgezogenen Volumen enthaltenen Menge entspricht, automatisch jeweils zu dem Zeitpunkt ergänzt wird, da der gegebene verbrauchbare Bestandteil in einer vorbestimmten Menge verbraucht worden ist (d. h. zu jenem Zeitpunkt, da das Ausmaß des Alterns einen vorbestimmten Wert erreicht hat), wird das Bad automatisch ergänzt, wodurch die Notwendigkeit zur Neuherstellung eines Beschichtungsbades vermieden oder mindestens die effekte Lebensdauer des Bades im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden wesentlich verlängert werden kann. Da die verbrauchbaren Bestandteile, wie die Metallionen, Reduktionsmittel etc., bei im wesentlichen konstanten Konzentrationen gehalten werden und die Menge der bei dem Beschichtungsprozeß anfallenden Reaktionsnebenprodukte innerhalb eines annehmbaren Bereichs gehalten wird, werden die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der erzeugten Abscheidungen konstant und gleichmäßig beibehalten. Anders ausgedrückt, kann das Bad unter äußerst stabilen Bedingungen während längerer Zeitdauern betrieben werden. Es ist weiterhin möglich, das Bad bei einer niedrigeren Metallkonzentration als die herkömmlichen Bäder unter Aufrechterhaltung der Abscheidungsgeschwindigkeit bei im wesentlichen dem gleichen Wert zu betreiben. Diese Vorteile sind ebenfalls im Hinblick auf die Abfallbeseitigung von Vorteil.

Die erfindungsgemäße Lehre läßt sich mit Vorteil auf die stromlose Beschichtung mit Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt- Legierungen und Kupfer anwenden.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm, das schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung zur stromlosen Beschichtung wiedergibt;

Fig. 2 ein Blockdiagramm, das ein Beispiel der Konzentrationsmeßvorrichtung zeigt;

Fig. 3 ein Blockdiagramm eines Spektrophotometerabschnitts der Konzentrationsmeßvorrichtung und

Fig. 4 ein Blockdiagramm eines Steuerabschnitts der Konzentrationsmeßvorrichtung.

In der Fig. 1 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anordnung zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Vernickelung schematisch dargestellt, welche Anordnung einen Beschichtungstank 1 umfaßt, der mit den notwendigen Einrichtungen versehen ist, wenngleich diese nicht in der Figur dargestellt sind, wie ein Heizelement zum Aufheizen des Bades 2 zur stromlosen Beschichtung auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise eine Heizeinrichtung oder eine Dampfleitung, ein Kühlelement zum Abkühlen des Bades auf etwa Raumtemperatur nach Beendigung des Beschichtungsvorgangs, ein Filter, ein Rührer und dergleichen.

Neben dem Beschichtungstank 1 umfaßt die Anordnung eine Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 zur automatischen Messung der Konzentration des Beschichtungsbades und zur Erzeugung eines Signals A, nachdem der gemessene Wert einen vorbestimmten Konzentrationswert erreicht hat, und eines Signals B, nachdem die Anzahl der Kommandosignale A einen vorbestimmten Wert erreicht hat, eine Flüssigkeitszirkulationspumpe 4 in Form beispielsweise einer Mikroschlauchpumpe, und eine Zirkulationsleitung 5, die den Tank 1, die Meß/Nachweis-Einrichtung 3 und die Pumpe 4 verbindet. Die in dem Tank 1 enthaltene Beschichtungslösung 2 wird von dem Einlaß über die Leitung 5 zu der Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 gepumpt, in der die Konzentration der Beschichtungslösung 2, beispielsweise deren Nickelkonzentration, gemessen wird, bevor sie über den Auslaß der Leitung 5 erneut in den Tank 1 zurückgeführt wird.

Die Fig. 2 bis 4 verdeutlichen ein Beispiel der Konzentrations- Meß-/Nachweis-Einrichtung 3. Wie in der Fig. 2 dargestellt ist, ist die Leitung 5 mit einer Umgehungsleitung 6 versehen, die ihrerseits eine Spektrophotometereinheit 7 umfaßt, die eine Durchflußzelle 7a aufweist. Währenddem die Beschichtungslösung 2 durch die Umgehungsleitung 6 und dann durch die Durchflußzelle 7a der Spektrophotometereinheit 7 strömt, wird die optische Durchlässigkeit der Lösung gemessen, um die Metallkonzentration in der Lösung zu bestimmen. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, die Extinktion eines Metallkomplexes in der Beschichtungslösung zu messen, um den Verbrauch des Metalls durch den Beschichtungsvorgang genauer verfolgen zu können. Die Durchlässigkeit der Beschichtungslösung bei der Absorptionswellenlänge des Metallkomplexes wird mit Hilfe eines geeigneten Wandlers in ein Spannungssignal umgewandelt. Die Konzentration der Beschichtungslösung 2 wird in dieser Weise überwacht.

Im folgenden sei die Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 genauer unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 erläutert. Wie in der Fig. 3 dargestellt ist, wird das von der Lichtquelle 8 in der Spektrophotometereinheit 7 emittierte Licht L durch ein Wärmestrahlungs-Absorptionsfilter 9, ein Filter 10 zur Auswahl der Wellenlänge und eine Sammellinse 11 in dieser angegebenen Reihenfolge geführt, bevor es durch die Zelle 7a geführt wird, durch die die Beschichtungslösung kontinuierlich strömt. Die Absorption des Lichts durch die Lösung wird mit Hilfe eines Photometers 12 gemessen. Neben der Zelle 7a ist eine weitere Zelle 7b, die eine Standardlösung enthält, in der Weise angeordnet, daß die Zellen alternierend in den Lichtweg eingebracht werden können. Die Meßzelle 7a und die Vergleichszelle 7b sind in der angegebenen Pfeilrichtung bewegbar. Die Vergleichszelle 7b kann erforderlichenfalls anstelle der Meßzelle 7a in den Lichtweg eingebracht werden, um in dieser Weise die Extinktion der Standardlösung zu messen. Die Spektrophotometereinheit 7 ist elektrisch mit einem Steuerabschnitt 13 verbunden. Wie in der Fig. 4 dargestellt ist, wird der schwache Ausgangsstrom des Photometers 12 in den Eingang 14 eingeführt, mit Hilfe eines Verstärkers 15 verstärkt und in ein Spannungssignal umgewandelt, das mit Hilfe eines Voltmeters 16 als ein Spannungswert angezeigt wird, der der Extinktion entspricht. Ein Komparator 17 vergleicht das Ausgangssignal des Verstärkers 15 mit einer vorbestimmten Spannung und erzeugt an seinem Ausgang 18 ein Signal A, wenn das Ausgangssignal des Verstärkers den vorbestimmten Wert erreicht. Wenn der vorbestimmte Spannungswert der Extinktion einer gegebenen Konzentration entspricht, bei der das Metallion in der Beschichtungslösung verbraucht ist, bedeutet das an dem Ausgang 18 erzeugte Signal A, daß die Metallkonzentration den gegebenen Wert erreicht hat. Das Signal A wird einem ersten Zuführungs- oder Ergänzungsmechanismus 19 zugeführt, der aus einem Behälter 20, der eine erste Ergänzungszubereitung enthält, einer mit dem Behälter 20 verbundenen Zuführungsleitung 21, einer Öffnung in dem Tank 1 und einem elektromagnetischen Ventil 22 in der Leitung 21 besteht. Nach dem Empfang des Signals A wird das Ventil 22 während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet, um eine gegebene Menge der ersten Ergänzungszubereitung über die Leitung 21 in den Tank 1 fließen zu lassen. Somit wird in Abhängigkeit von dem Verbrauch eine gegebene Menge der ersten Ergänzungszubereitung, die im wesentlichen aus verbrauchbaren Bestandteilen, beispielsweise einem Metallsalz, einem Reduktionsmittel, einem Mittel zur Steuerung des pH-Werts und anderen verbrauchbaren Bestandteilen besteht, dem Bad zur stromlosen Beschichtung zugesetzt. Es ist darauf hinzuweisen, daß trotz der Tatsache, daß in der Fig. 1 lediglich ein einziger Behälter 20 angegeben ist, man eine Vielzahl von Behältern verwenden kann. Dabei enthalten die Behälter jeweils verschiedene verbrauchbare Bestandteile (z. B. ein Metallsalz, ein Reduktionsmittel, ein Mittel zur Steuerung des pH-Werts oder eine andere Komponente). Natürlich ist jeder Behälter mit seiner eigenen Leitung und seinem eigenen elektromagnetischen Ventil versehen.

Bei der in dieser Weise erfolgenden Analyse des Metallgehalts, beispielsweise des Nickelgehalts in einem Bad zum stromlosen Vernickeln, wird nicht nur die Menge des während des Beschichtungsvorgangs verbrauchten Metalls ermittelt, sondern es lassen sich auch die Menge des verbrauchten Reduktionsmittels und die Änderung des pH-Werts feststellen.

Wie in der Fig. 4 dargestellt ist, ist ein Zähler 23 mit dem Steuerabschnitt 13 verbunden. Der Zähler 23 zählt die Anzahl der Kommandosignale A, die die Öffnung des elektromagnetischen Ventils 22 des ersten Zugabemechanismus 19 steuern. Dabei entspricht die Anzahl der Betätigungen des elektromagnetischen Ventils 22 der Anzahl der Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung. Es ist weiterhin ein Detektor 24 vorgesehen, der feststellt, wann die Anzahl der Kommandosignale A (d. h. die Anzahl der Ergänzungsvorgänge mit der ersten Ergänzungszubereitung) einen vorbestimmten Wert erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt gibt der Detektor 24 zu seinem Ausgang 25 ein Signal B ab.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, steht die Bezugsziffer 26 für einen Entnahmemechanismus, der nach dem Empfang des oben angesprochenen Signals B ausgelöst wird. Dieser Entnahmemechanismus 26 umfaßt eine Entnahmeleitung 27, deren eines Ende mit dem Tank 1 in Verbindung steht, und eine Steuerpumpe 28, die in der Leitung angeordnet ist. Nach dem Empfang des Signals B aus dem Ausgang 25 des Detektors 24 wird die Pumpe 28 während einer gegebenen Zeitdauer betrieben, um ein gegebenes Volumen der Beschichtungslösung 2 aus dem Tank 1 abzuziehen. Die Bezugsziffer 29 steht für einen Mechanismus zur Zugabe der zweiten Ergänzungszubereitung, die wesentliche Bestandteile enthält, die durch den Entnahmevorgang verlorengehen. Der Ergänzungsmechanismus 29 umfaßt einen Behälter 30, der die zweite Ergänzungszubereitung enthält, eine Zuführungsleitung 31, deren eines Ende mit dem Behälter 30 verbunden ist, und ein in der Leitung 31 angeordnetes elektromagnetisches Ventil 32. Das elektromagnetische Ventil 32, das das Signal B aus dem Ausgang 25 des Detektors 24 aufnimmt, öffnet sich während einer gegebenen Zeitdauer nach dem Abschalten der Entnahmepumpe 28, wodurch die zweite Ergänzungszubereitung, die unverbrauchbare Bestandteile enthält, in einem Volumen in den Tank 1 eingeführt wird, das im wesentlichen dem abgezogenen Volumen entspricht. Hierbei kann der Zugabemechanismus 29 eine Vielzahl von Behältern für die verschiedenen zu ergänzenden Bestandteile aufweisen, welche Behälter jeweils eine eigene Zuführungsleitung und ein eigenes Ventil aufweisen.

Wie in der Fig. 1 dargestellt ist, ist in der Meßleitung 5 ein Kühler 33 vorgesehen, um die aus dem Tank 1 durch die Leitung strömende Beschichtungslösung auf etwa Raumtemperatur abzukühlen. Weiterhin ist in der Leitung 5 ein Filter 34 zum Abfiltrieren sehr feiner unlöslicher Materialien aus der strömenden Lösung angeordnet. Die Anordnung des Kühlers 33 in der Leitung 5 stromaufwärts der Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 ermöglicht die Messung der Konzentration bei Raumtemperatur, da die durch die Umgehungsleitung 6 strömende Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden ist. Um eine Temperaturabhängigkeit dieser Messungen zu vermeiden, kann man auch beliebige andere Methoden anwenden, beispielsweise ein Bad mit konstanter Temperatur oder eine Temperatursonde in Kombination mit einer elektrischen Kompensiereinrichtung.

Im folgenden sei die Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zum stromlosen Vernickeln unter Anwendung der oben beschriebenen Vorrichtung erläutert.

Das zu beschichtende Werkstück wird zunächst den an sich gut bekannten Vorbehandlungen in herkömmlicher Weise unterzogen, bevor das stromlose Vernickeln durchgeführt wird, indem man das vorbehandelte Werkstück in das in dem Tank 1 enthaltene Beschichtungsbad 2 eintaucht, das auf die gewünschte Temperatur, beispielsweise 90°C, erhitzt worden ist.

Bei der Durchführung des Beschichtungsvorgangs in dieser Weise wird die Pumpe 4 in Betrieb gesetzt, um einen Teil der Beschichtungslösung 2 aus dem Tank 1 in die Meßleitung 5 einzuführen. Währenddem die Lösung kontinuierlich durch die Konzentrations-Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 geführt wird, wird die Konzentration (die Nickelkonzentrations- Meß-/Nachweis-Einrichtung 3) der Lösung automatisch gemessen.

Das Fortschreiten des Beschichtungsvorgangs führt zu einer Verminderung der Konzentration der Komponenten der Beschichtungslösung, insbesondere der Konzentration der Nickelionen und des Reduktionsmittels (wie beispielsweise Natriumhypophosphit). Wenn man ein Hypophosphit als Reduktionsmittel für das stromlose Vernickeln verwendet, zeigt die Beschichtungslösung auch eine Verminderung des pH-Werts. Als Ergebnis dieser Verminderung der Konzentration wird im Fall der in der Fig. 2 dargestellten Konzentrations- Meß-/Nachweis-Einrichtung 3 dann, wenn die mit der Spektrophotometereinheit 7 gemessene Nickelkonzentration einen vorbestimmten Konzentrationswert erreicht, in dem mit der Nachweiseinrichtung 3 verbundenen Kontrollabschnitt 13 ein Signal A erzeugt. Genauer wird vor dem Messen der Extinktion der eigentlichen Beschichtungslösung zunächst die die Standardlösung enthaltende Vergleichszelle 7b anstelle der Zelle 7a in den Lichtstrahl eingebracht. Dann wird die Extinktion des Nickels in der Standardlösung in der Zelle 7b gemessen und der in dieser Weise ermittelte Extinktionswert als Vergleichswert in den Komparator 17 eingespeichert. Anschließend wird die Durchflußzelle 7a wieder in den Lichtweg eingebracht. Nachdem die Konzentration (Nickelkonzentration) der Lösung als Extinktion der Beschichtungslösung, die mit der Spektrophotometereinheit 7 gemessen wird, einen vorbestimmten Konzentrationswert erreicht oder wenn der gemessene Spannungswert auf oder unter den vorbestimmten Vergleichswert abfällt, überträgt der Komparator 17 das Signal A auf das elektromagnetische Ventil 22 des ersten Zugabemechanismus 19, um das Ventil 22 während einer gegebenen Zeitdauer zu öffnen. Dies hat zur Folge, daß eine gegebene Menge der ersten Ergänzungszubereitung aus dem Behälter 20 in den Tank 1 eingeführt wird, um jene Bestandteile zu ergänzen, die während des vorhergehenden Beschichtungsvorgangs verbraucht worden sind, wie die Nickelionen und das Reduktionsmittel, und um den pH-Wert des Beschichtungsbades 2 einzustellen. Es sei festgehalten, daß die erste Ergänzungszubereitung überwiegend jene Bestandteile enthält, die während des Beschichtungsvorgangs verbraucht werden können, wie das Nickelsalz, das Reduktionsmittel und das Mittel zur Einstellung des pH-Werts, wie Natriumhydroxid, und gegebenenfalls geringere Mengen eines Komplexierungsmittels, eines Stabilisators und/oder eines Glanzmittels. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Nickelsalz, das Reduktionsmittel und das Mittel zur Einstellung des pH-Werts voneinander zu trennen. Bei einer solchen getrennten Lagerung kann man die zusätzlichen Mittel oder Hilfsstoffe, wie das Komplexierungsmittel, den Stabilisator und das Glanzmittel, vorzugsweise mit dem Grundbestandteil vermischen, demgegenüber dieses Hilfsmittel inert ist.

Indem man die erste Ergänzungszubereitung in dieser Weise zusetzt, bringt man die Konzentration des Beschichtungsbades 2 (d. h. die Konzentrationen von Nickel, Reduktionsmittel etc.) auf den ursprünglichen Wert.

Auf der anderen Seite zählt der Zähler 23 die Anzahl der dem Ventil 22 des ersten Zugabemechanismus 19 zugeführten Kommandosignale A, d. h. die Anzahl der Betätigungen des Ventils 22 und damit die Anzahl der Ergänzungsvorgänge oder Zugabevorgänge der ersten Ergänzungszubereitung. Wenn der Detektor 24 feststellt, daß die gezählte Zahl einen vorbestimmten Wert erreicht, beispielsweise jedes Mal dann, wenn eines oder mehrere Signale A erzeugt worden sind, gibt der Detektor 24 über seinen Ausgang 25 ein Signal B an die Pumpe 28 des Entnahmemechanismus 26 ab, um in dieser Weise die Pumpe 28 während einer gegebenen Zeitdauer zu betreiben, so daß hierdurch ein gegebenes Volumen der Beschichtungslösung 2 über die Entnahmeleitung 27 aus dem Tank 1 abgezogen wird. Es ist festzuhalten, daß die entnommene Flüssigkeit vorzugsweise einer Abfallbehandlungseinrichtung zugeführt wird und daß man die darin enthaltenen wesentlichen Bestandteile nach der Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte zurückführen und erneut verwenden kann. Nach dem Abschalten der Pumpe 28 wird das elektromagnetische Ventil 32 des zweiten Zugabemechanismus 29 während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet, um ein gegebenes Volumen der zweiten Ergänzungszubereitung aus dem Behälter 30 in den Tank 1 einzuführen. Diese zweite Ergänzungszubereitung ergänzt jene Bestandteile, die durch den Entnahmevorgang verlorengehen, und enthält überwiegend ein Komplexierungsmittel. Im allgemeinen kann man eine Lösung verwenden, die die gleiche Zusammensetzung wie das frische Beschichtungsbad aufweist, oder kann ein Konzentrat dieser Lösung oder eine Lösung verwenden, die überwiegend ein Komplexierungsmittel enthält, das bei dem Beschichtungsvorgang kaum verbraucht wird. Wenn zu ergänzende Bestandteile, wie das Metallsalz und das Reduktionsmittel, miteinander reagieren, ist es bevorzugt, sie getrennt in verschiedenen Behältern zu lagern.

Die Entnahme eines gegebenen Volumens der Beschichtungslösung und die Zugabe eines im wesentlichen diesem Volumen entsprechenden Volumens der zweiten Ergänzungszubereitung verhindern die Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten in unerwünschtem Ausmaß in dem Beschichtungsbad, wodurch die Menge dieser Reaktionsnebenprodukte innerhalb eines annehmbaren Bereichs gehalten werden kann. Als Ergebnis davon wird eine Verminderung der Beschichtungsgeschwindigkeit als Folge der Ansammlung der Reaktionsnebenprodukte verhindert. Das Beschichtungsbad wird während des kontinuierlichen Betriebs während einer längeren Zeitdauer intermittierend erneuert. Während eines längeren Betriebs des Bads wird die Beschichtungsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant gehalten, und die Abscheidungen sind in jeglicher Hinsicht einschließlich ihrer Zusammensetzung und ihrer Eigenschaften, beispielsweise der Zusammensetzung einer Ni-P-Legierung bei der Verwendung eines Hypophosphits als Reduktionsmittel, und im Hinblick auf die Härte der Abscheidungen gleichmäßig.

Wie oben bereits beschrieben, sammeln sich Reaktionsnebenprodukte in dem Beschichtungsbad an, wenn der Beschichtungsvorgang während längerer Zeitdauer durchgeführt wird. Die Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten beeinträchtigt die Beschichtungsgeschwindigkeit und die Qualität der Abscheidungen. Diese Reaktionsnebenprodukte bestehen überwiegend aus den Produkten, zu denen das Reduktionsmittel zersetzt wird, wenn das Metallion in dem Bad unter Einwirkung des Reduktionsmittels zu dem elementaren Metall reduziert wird, und aus Neutralisationssalzen, die sich bei dieser Reaktion ergeben. Dabei ist die Menge des zur Reduktion einer bestimmten Menge des Metallions zu dem elementaren Metall erforderlichen Reduktionsmittels im wesentlichen konstant, so daß auch die Menge der bei dieser Reduktion anfallenden Reaktionsnebenprodukte im wesentlichen konstant ist. Damit führt der Verbrauch einer gegebenen Menge von Metallionen oder Reduktionsmittel zu der Bildung einer entsprechenden Menge von Reaktionsnebenprodukten, was zur Folge hat, daß die verbrauchte Menge eines verbrauchbaren Bestandteils in einem solchen Beschichtungsbad dem Ausmaß der Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten in dem Bad entspricht. Daher kann durch Bestimmen der verbrauchten Menge mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils in dem Bad (beispielsweise der verbrauchten Menge von Metallionen oder Reduktionsmittel, genauer der verbrauchten Menge von Nickelionen oder Hypophosphit im Fall eines Bades zum stromlosen Vernickeln unter Verwendung eines Hypophosphits als Reduktionsmittel, oder in einigen Fällen der verbrauchten Menge von Alkalihydroxid) das Ausmaß der Ansammlung von Reaktionsnebenprodukten, d. h. das Maß des Alterns des Beschichtungsbades genau festgestellt werden. Bei dieser Ausführungsform ist der Nachweis der Anzahl der Betätigungen des Ventils 22 dem Nachweis der Anzahl der Zugabevorgänge der ersten Ergänzungszubereitung äquivalent, was wiederum äquivalent ist dem Nachweis der verbrauchten Menge der verbrauchbaren Bestandteile während des Beschichtungsvorgangs. Jedesmal dann, wenn die Anzahl der Betätigungen des Ventils 22 einen vorbestimmten Wert erreicht, wird ein gegebenes Volumen der Beschichtungslösung 2 entnommen und ein im wesentlichen diesem Volumen entsprechendes Volumen der zweiten Ergänzungszubereitung (die überwiegend Bestandteile enthält, die während des Entnahmevorgangs verlorengehen) zugegeben, wodurch die Menge der Reaktionsnebenprodukte in dem Beschichtungsbad innerhalb eines annehmbaren Bereichs gehalten werden. Als Ergebnis davon läßt sich die effektive Lebensdauer der Lösung im Vergleich zu herkömmlichen Methoden in bemerkenswerter Weise verlängern. Weiterhin werden die Beschichtungsgeschwindigkeit und die Eigenschaften der Abscheidungen während längerer Betriebsdauern des Bades im wesentlichen gleichbleibend gehalten.

Bei dem oben beschriebenen Beschichtungsverfahren wird das Beschichtungsbad automatisch gesteuert und in einfacher, jedoch genauer Weise im Betriebszustand gehalten. Besonders bemerkenswert ist die Einfachheit der Wartung von Bädern für die stromlose Beschichtung, die bekanntlich im Vergleich zu den üblichen galvanischen Bädern schwierig handzuhaben sind. Da das Bad durch die Ergänzung stets bei einer im wesentlichen konstanten Konzentration gehalten wird, kann die Nickelkonzentration des Bades zu Beginn niedriger eingestellt werden als bei herkömmlichen Verfahren, bei denen es erforderlich ist, die anfängliche Nickelkonzentration auf einen höheren Wert einzustellen, um die Verminderung der Beschichtungs- oder Abscheidungs-Geschwindigkeit als Folge der Verminderung der Nickelkonzentration während des ablaufenden Beschichtungsvorgangs zu kompensieren. Weiterhin wird das Beschichtungsbad automatisch nach und nach durch die Anwendung des Entnahme- und Zugabe-Mechanismus 26 und 29 erneuert, wodurch das Ausmaß der Abfallbehandlung auf ein Minimum gebracht werden kann.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform wird die Extinktion einer Beschichtungslösung direkt zur Ermittlung der Metallkonzentration, wie der Nickelkonzentration, in der Beschichtungslösung bestimmt. Die Messung der Metallkonzentration in der Beschichtungslösung ist jedoch nicht auf diese Methode beschränkt, sondern man kann auch andere Methoden anwenden. Beispielsweise kann man einen Indikator oder ein anderes geeignetes Reagenz, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), zu der Lösung zusetzen, um eine entsprechende Färbung in der Lösung zu erzeugen. Dabei ist das Ausmaß der Farbentwicklung ein Maß für die Metallkonzentration. In diesem Fall kann jedoch die Beschichtungslösung, die für die Konzentrationsmessung herangezogen worden ist, nicht über die in der Fig. 2 dargestellte Umgehungsleitung 6 in die Leitung 5 zurückgeführt werden, sondern sollte nach der Messung getrennt einer geeigneten Einrichtung zur Abfallbehandlung zugeführt werden. Ein weiteres Beispiel zur Konzentrationsmessung besteht darin, die Potentialdifferenz zwischen der ersten und späteren Proben der Lösung zu messen. Die oben beschriebene Methode zur direkten Messung der Extinktion der Beschichtungslösung ist jedoch den anderen gegenüber als vorteilhafter anzusehen, als sie mit Hilfe einfacher Einrichtungen durchgeführt werden kann und die der Messung unterworfene Lösung erneut in den Tank 1 zurückgeführt werden kann.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform erfolgt der Nachweis der Menge der nicht-verbrauchbaren Bestandteile durch die Methode des Auszählens der Anzahl der Betätigungen des Ventils 22 über ein Zählen der Anzahl der Kommandosignale A. Wenn eine Meßpumpe dazu verwendet wird, eine abgemessene Menge der ersten Ergänzungszubereitung zuzuführen, kann man die Menge des nicht-verbrauchbaren Bestandteils dadurch nachweisen, daß man die Anzahl der Betätigungen der Meßpumpe zählt.

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen ist die Konzentrationsmeßeinrichtung in der Umgehungsleitung angeordnet. Sie kann jedoch auch unter Verzicht auf die Umgehungsleitung in der Zirkulationsleitung angeordnet sein. Weiterhin kann man die Konzentrationsmeßeinrichtung auch in dem Tank anordnen.

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen wird der zweite Zugabemechanismus 29 in Betrieb gesetzt, nachdem die Entnahmepumpe 28 des Entnahmemechanismus 26 abgeschaltet worden ist. Alternativ kann man den Zugabemechanismus 29 über das Kommandosignal B auslösen, und zwar während oder bevor die Entnahmepumpe 28 noch in Betrieb ist. Die ersten und zweiten Zugabemechanismen 19 und 29 sind nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen begrenzt. Beispielsweise kann man eine Meßpumpe verwenden, um die erste oder die zweite Ergänzungszubereitung zuzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man bewirkt einen Beschichtungsvorgang in 100 l eines Beschichtungsbades zum stromlosen Vernickeln der folgenden Zusammensetzung:

Nickelsulfat (NiSO₄·6 H₂O)\|18 g/l
Nickelionen	4 g/l
Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂·H₂O)	24 g/l
Natriumsuccinat	16 g/l
Äpfelsäure	18 g/l
Stabilisator (Pb²⁺)	0,003 g/l
pH-Wert	5,6

bei einer Temperatur von 90°C in einer Vorrichtung der in den Fig. 1 bis 4 dargestellten Art, währenddem man die Nickelkonzentration automatisch und kontinuierlich mißt (wobei man die Messung der Nickelkonzentration durch Messen der Transmission bei 670 nm bewirkt). Es wird angenommen, daß der vorgegebene Wert der Nickelionenkonzentration 4 g/l beträgt. Zu dem Zeitpunkt, da die gemessene Nickelkonzentration auf den vorgegebenen Wert (4 g/l) oder darunter abgesunken ist, wird ein Signal A erzeugt, das zur Folge hat, daß eine erste Ergänzungszubereitung zugesetzt wird, die aus den nachstehend angegebenen drei Ergänzungslösungen I, II und III besteht, die in gleichen Mengen von 400 ml (entsprechend 0,2 g/l Ni²⁺) pro Zugabe zugesetzt werden. Diese Ergänzungslösungen I, II und III sind in drei getrennten Behältern enthalten, die jeweils mit einer Zuführungsleitung und einem elektromagnetischen Ventil versehen sind. In Abhängigkeit von dem Signal A werden die Ventile gleichzeitig während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet, um gleiche Mengen der entsprechenden Ergänzungslösungen dem Beschichtungsbad zuzuführen. Es wird weiterhin festgelegt, daß dann, wenn 1 g/l Nickelionen verbraucht ist oder eine Gesamtmenge der ergänzenden Lösung I, die sich auf 1 g/l Nickelionen aufaddiert, zugesetzt worden ist, ein Signal B erzeugt wird, was zur Folge hat, daß 5 l des Beschichtungsbades abgezogen werden, bevor 5 l einer zweiten Ergänzungszubereitung zugesetzt werden, die aus der Lösung IV der nachstehend angegebenen Zusammensetzung besteht (erfindungsgemäßes Verfahren).

Zu Vergleichszwecken wird die oben beschriebene Beschichtungsmaßnahme wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Signal B nicht erzeugt wird und damit weder die Entnahme der Beschichtungslösung noch die Zugabe der zweiten Ergänzungslösung IV durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß lediglich die Nickelkonzentration gemessen und die Lösungen I, II und III entsprechend zugegeben werden (Vergleichsmethode).

Nachdem die Beschichtung mit einer gegebenen Anzahl von Beschichtungszyklen durchgeführt worden ist (wobei ein "Beschichtungszyklus" dem Verbrauch von 4 g Nickelionen pro Liter des Beschichtungsbades bei einem kontinuierlichen Beschichtungsvorgang entspricht und damit eine erhöhte Anzahl von Beschichtungszyklen zu einer weiteren Alterung des Bades führt), werden die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der abgeschiedenen Ni-P- Legierung bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Zusammensetzung der ersten Ergänzungszubereitung:

Ergänzungslösung I
Nickelsulfat	225 g/l
Stabilisator (Pb²⁺)	0,075 g/l
Ergänzungslösung II @	Natriumhypophosphit	270 g/l
Ergänzungslösung III @	Natriumhydroxid	68 g/l

Die zweite Ergänzungslösung (Zubereitung) IV besitzt die gleiche Zusammensetzung wie die anfängliche Beschichtungslösung, nämlich:

Natriumsuccinat\|16 g/l
Äpfelsäure	18 g/l
Nickelsulfat	18 g/l
Natriumhypophosphit	24 g/l
Stabilisator (Pb²⁺)	0,003 g/l

Tabelle I

Beispiel 2

Man bewirkt die Beschichtung in einem Bad zur stromlosen Abscheidung von Kobalt der folgenden Zusammensetzung:

Kobaltsulfat (CoSO₄·7 H₂O)\|22,5 g/l
Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂·H₂O)	22,5 g/l
Natriumtartrat	115,0 g/l
Borsäure	8,4 g/l
Thioharnstoff	0,01 g/l
pH-Wert	9,0

bei einer Temperatur von 90°C in einer Vorrichtung der in den Fig. 1 bis 4 gezeigten Art, währenddem man die Kobalt- Konzentration des Bades automatisch und kontinuierlich mißt. Es wird davon ausgegangen, daß der vorgegebene Wert der Kobaltionenkonzentration 4 g/l beträgt. Zu dem Zeitpunkt, da die gemessene Kobaltkonzentration auf den vorgegebenen Wert (4 g/l) oder darunter abgesunken ist, wird ein Signal A erzeugt, was zur Folge hat, daß eine erste Ergänzungszubereitung, die aus den nachstehend angegebenen drei Ergänzungslösungen V, VI und VII besteht, in gleichen Mengen von jeweils 2 ml/l dem Bad pro Zugabe zugesetzt wird. Diese Ergänzungslösungen V, VI und VII sind in drei getrennten Behältern enthalten, die jeweils eine Zuführungsleitung und ein elektromagnetisches Ventil aufweisen. In Abhängigkeit von dem Signal A werden die Ventile gleichzeitig während einer gegebenen Zeitdauer geöffnet, um gleiche Mengen der entsprechenden Lösungen V, VI und VII in das Beschichtungsbad einzuführen. Es wird weiterhin davon ausgegangen, daß dann, wenn 1 g/l Kobaltionen verbraucht sind oder eine Gesamtmenge der Ergänzungslösung V, die sich auf 1 g/l Kobaltionen addiert, zugesetzt worden ist, ein Signal B erzeugt wird, was zur Folge hat, daß 10 bis 50 ml/l des Beschichtungsbades abgezogen werden, bevor eine entsprechend große Menge einer zweiten Ergänzungszubereitung zugesetzt wird, die aus der Lösung VIII der nachstehend angegebenen Zusammensetzung besteht (erfindungsgemäßes Verfahren).

Zu Vergleichszwecken wird die oben beschriebene Beschichtungsmethode wiederholt mit dem Unterschied, daß das Signal B nicht erzeugt wird und daher weder die Entnahme des Beschichtungsbades noch die Zugabe der zweiten Ergänzungslösung VIII durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß lediglich die Kobaltkonzentration gemessen und die Lösungen V, VI und VII entsprechend zugesetzt werden (Vergleichsmethode).

Nachdem die Beschichtung während einer gegebenen Anzahl von Beschichtungszyklen durchgeführt worden ist (wobei ein "Beschichtungszyklus" dem Verbrauch von 4 g Kobaltionen pro Liter des Beschichtungsbades bei dem kontinuierlich betriebenen Beschichtungsvorgang entspricht), werden die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der abgeschiedenen Co-P-Legierung ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

Zusammensetzung der ersten Ergänzungszubereitung:

Ergänzungslösung V
Kobaltsulfat	240 g/l
Thioharnstoff	0,11 g/l
Ergänzungslösung VI @	Natriumhypophosphit	270 g/l
Ergänzungslösung VII @	Natriumhydroxid	68 g/l

Zusammensetzung der zweiten Ergänzungslösung VIII:

Natriumtartrat\|115 g/l
Borsäure	8,4 g/l

Tabelle II

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen I und II hervorgeht, ist die Lehre der Erfindung insofern von Vorteil, als die effektive Lebensdauer eines Bades zum stromlosen Beschichten im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden wesentlich verlängert werden kann. Weiterhin lassen sich die Abscheidungsgeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften der Abscheidungen im wesentlichen konstant und gleichmäßig halten, und man kann die Beschichtungsbäder während längerer Zeitdauern äußerst stabil halten, da die Metallbestandteile, das Reduktionsmittel und andere Bestandteile bei im wesentlichen konstanten Konzentrationen gehalten werden können.

Claims

1. Verfahren zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung, bei dem man die Konzentration der verbrauchbaren Bestandteile in dem Bad kontinuierlich oder intermittierend mißt und dem Beschichtungsbau nach dem Erreichen eines vorbestimmten Wertes der gemessenen Konzentration automatisch eine erste Ergänzungszubereitung, die verbrauchbare Bestandteile enthält, zusetzt, weiterhin automatisch ein vorbestimmtes Volumen der Beschichtungslösung entnimmt und eine zweite Ergänzungszubereitung, die nichtverbrauchbare Bestandteile in einer Menge enthält, die im wesentlichen der durch die Entnahme verlorengegangenen Menge entspricht, zusetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Feststellung der Konzentration mindestens eines verbrauchbaren Bestandteils nur die Metallionenkonzentration mißt, daß man die Anzahl der Steuersignale, die die automatische Zugabe der ersten Ergänzungszubereitung auslösen, ermittelt und, nachdem die Anzahl dieser Ergänzungsvorgänge einen vorbestimmten Wert erreicht hat, automatisch die zweite Ergänzungszubereitung zusetzt.

2. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur stromlosen Beschichtung mit Nickel, Kobalt, Nickel-Kobalt-Legierungen oder Kupfer.

3. Vorrichtung zur Steuerung der Zusammensetzung eines Bades zur stromlosen Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Einrichtung (3) zur automatischen Messung der Metallionenkonzentration, einem Mechanismus (19) zur automatischen Zugabe einer ersten Ergänzungszubereitung, einem weiteren Mechanismus (26) zur automatischen Entnahme eines vorbestimmten Volumens der Lösung und einer Einrichtung (29) zur Zugabe einer zweiten Ergänzungszubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationsnachweiseinrichtung (3) befähigt ist, nach dem Erreichen eines vorbestimmten Wertes der gemessenen Metallionkonzentration ein Signal A zu erzeugen, mit dem der Zugabemechanismus (19) gesteuert wird und daß die Einrichtung (3) weiterhin ein Element aufweist, das die Anteile der Signale A zählt und danach ein Signal B erzeugt, mit der der Entnahmemechanismus (26) gesteuert wird.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationsmeßeinrichtung (3) derart ausgelegt ist, daß sie zur Messung der Extinktion eines Metallkomplexes in dem Bad geeignet ist.