DE2939661A1

DE2939661A1 - Substituierte (alpha)-phenyl-carbonsaeure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2939661A1
Application number: DE19792939661
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5063 Overath Behrenz; Rainer Dr. 5600 Wuppertal Fuchs; Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer; Erich Dr. 5063 Odenthal Klauke; Wilhelm Dr. 5600 Wuppertal Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1979-09-29
Filing date: 1979-09-29
Publication date: 1981-04-23

Description

Substituierte ;-Phenyl-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-
ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Die Erfindung betrifft neue substituierte 6-Phenylcarbonsäure- ( 3-phenoxy-benzyl )-e ster, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung.
Zs ist bekannt, daß bestimmte ;-Phenyl-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, wie z.B. c(-(4-Chlor-phenyl)-£-iso-propyl-essigsäure-(dC-cyano-3-phenoxy-benzyl)-ester, insektizid wirksam sind (vergleiche DE-OS 2 335 347).
Die wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (1) neue substituierte ;Phenyl-carbonsäure-(3-phenoxybenzyl)-ester der Formel I in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht, R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht und R3 für Wasserstoff, Cyano, C1-C2-Alkyl oder Ethinyl steht; (2) ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte ;Phenyl-carbonsäuren der Formel II in welcher X, R, R1 und R2 die unter (l) angegebenen Bedeutungen haben, oder reaktionsfähige Derivate derselben, mit 3-Phenoxybenzylalkoholen der Formel III in welcher R3 die unter (1) angegebene Bedeutung hat, oder mit deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und/oder eines Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt; (3) neue substituierte -Phenyl-carbonsäuren der Formel II in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht und R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht; (4) ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte -Phenyl-carbonsäurenitfl le der Formel IV in welcher X, R, R1 und R2 die unter (1) und (3) angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkalihydroxiden in Gegenwart von Verdünnungsmitteln auf Temperaturen zwischen 50 und 200C erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur mit Mineralsäuren ansäuert; (5) neue substituierte <-Phenyl-carbonsäure-nitrile der Formel IV in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht und R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht; (6) ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Fhenyl-essigsäure-nitrile der Formel V in welcher X, R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkylierungsmitteln der Formel R2-Hal (VI) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen O und 200C umsetzt; (7) neue substituierte Phenyl-essigsäure-nitrile der Formel V in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes Methyl oder Äthyl steht und R1 für Halogen steht; (8) ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl-essigsäure-nitrilen der Formel (V) dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzylhalogenide der Formel VII in welcher X, R und R1 die unter (7) angegebenen Bedeutungen haben und Hal' für Chlor oder Brom steht, mit Natrium- oder Kalium-cyanid gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen O und l5o0C umsetzt; (9) neue substituierte Benzylhalogenide der Formel VII in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes Methyl oder Äthyl steht, R1 für Halogen steht und Hal' für Chlor oder Brom steht; (lo) ein Verfahren zur Herstellung von Benzylhalogeniden der Formel (VII), dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylalkohole der Formel VIII in welcher X, R und R1 die unter (9) angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und looOC umsetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich durch hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Uberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eine erheblich höhere insektiziae und akarizide Wirkung als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
Die allgemeine Formel (I) schließt die verschiedenen möglichen Stereoisomeren und optisch aktiven Isomeren sowie deren Mischungen mit ein.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise ;-Phenylcarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester der Formel (I), in welcher X für Sauerstoff steht, R für C1-C2-Fluoralkyl oder C1-C2-Chlorfluoralkyl steht, R1 für Chlor oder Brom steht, R2 für iso-Propyl steht und R3 für Wasserstoff oder Cyano steht.
Eine bevorzugte Variante (a) des unter (2) dargelegten Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) - verfahren (2 a)" - ist dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionsfähige Derivate der <-Phenyl-carbonsäuren der Formel (II)JC-Phenyl-carbonsäurechloride der Formel II a in welcher X, R, R1 und R2 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, mit 3-Phenoxy-benzylalkoholen der Formel III (oben) in Gegenwart von Säureakzeptoren und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Eine besonders bevorzugte Variante (b) des unter (2) dargelegten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R3 für Cyano steht - "Verfahren (2 b)" - ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurechloride der Formel II a (oben) mit 3-Phenoxybenzaldehyd der Formel III a und wenigstens der äquimolaren Menge eines wasserlöslichen Cyanids (vorzugsweise Natriumcyanid oder Kaliumcyanid), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Verwendet man als Ausgangsstoffe beispielsweise ;-Isopropyl- - ( 3-brom-4-chlordifluormethoxy-phenyl ) -essigsäurechlorid und 3-Phenoxy-benzylalkohol bzw. 3-Phenoxybenzaldehyd und Natriumcyanid, so können die beiden Verfahrensvarianten durch folgendes Formelschema skizziert werden: Die verschiedenen Varianten von Verfahren (2) werden im allgemeinen unter Verwendung von Verdtinnungsmitteln durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel i Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methylethyl-, Methylisopropyl- und Methyl isobutylketon, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Propionitril. Amide, wie z.B.
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Verfahrensvariante (2 b) wird vorzugsweise unter Verwendung von Wasser als zweiter Solvenskomponente neben einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel aus der Reihe der Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren werden gegebenenfalls Verbindungen verwendet, welche zum Transfer von Anionen aus Wasser in organische Lösungsmittel geeignet sind. Beispiele hierfür sind Benzyl-triethyl-ammonium-hydrogensulfat, Tetrabutylammonium-bromid und Methyl-tricapiyl-ammoniumchlorid (Aliquat 336).
Bei der Verfahrensvariante (2 a) können die üblichen Säurebindemittel verwendet werden. Als Beispiele seien genannt; Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie z.B. Natrium- und Kaliumcarbonat, Alkalialkoholate, wie z.B. Natrium- und Kaliummethylat und -ethylat, ferner aliphatische und aromatische, auch heterocyclische Amine, wie z.B. Trimethyl- und Triethylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan und Diazabicycloundecen.
Die Reaktionstemperatur wird bei Verfahren (2) zwischen O und looOC, bei den Varianten (a) und (b) vorzugsweise zwischen lo und So0C gehalten. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung von Verfahren (2) - Varianten (a) und (b) - werden angenähert äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Säureakzeptoren bzw.
Katalysatoren, in geeigneten Verdünnungsmitteln zusammengegeben und die Reaktionsgemische werden mehrere Stunden gerührt. Zur Aufarbeitung, welche nach üblichen Methoden erfolgen kann, wird gegebenenfalls mit Wasser und/oder einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert, wobei das Rohprodukt als Rückstand verbleibt.
Die als Ausgangs stoffe zu verwendenden neuen J b-Phenylcarbonsäuren sind durch die Formel (II), die entsprechenden Säurechloride durch die Formel (II a) definiert.
Vorzugsweise haben in diesen Formeln X, R, R1 und R2 die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Definition der entsprechenden Gruppen in Formel (I) als bevorzugt angegeben sind.
Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (III) bzw. (III a) sind beispielsweise 3-Phenoxy-benzylalkohol, Oc -Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol und 3-Phenoxy-benzaldehyd. Diese Verbindungen sind bereits bekannt (vergleiche US-PS 3 835 176).
Die Carbonsäurechloride der Formel (II a) erhält man aus den entsprechenden Carbonsäuren der Formel (II) nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C und anschließende Destillation.
Als Beispiele für die Carbonsäuren der Formel (II) bzw.
die Säurechloride der Formel (II a) seien genannt: aL -(3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)- α-isopropyl-, α-(3-Chlor-4-difluormethoxy-phenyl )- &-isopropyl-, α-(3-Chlor-4-chlordifluormethoxy-phenyl)- 4-isopropyl-, und α-(3-Chlor-4-(1,1,2,2-tetrafluorethcxyeny1 dC~isopropyl-essigsäure und die entsprechenden Säurechloride.
Die neuen dC-Phenyl-carbonsäuren der Formel (II) erhält man nach dem unter (4) dargelegten Verfahren durch Umsetzung von <APhenyl-carbonsäurenitrilen der Formel IV (oben) mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Ethylenglycol, bei Temperaturen zwischen 50 und 2oo0C, vorzugsweise bei l20 bis l8o0C, und anschließendes Ansäuern mit Mineralsäuren, wie z.B. Schwefelsäure, bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise, indem man nach Verdünnen mit Wasser mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die organische Phase trocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert, wobei man das Produkt als Rückstand erhält.
Die als Zwischenprodukte einzusetzenden neuen 9;Phenylcarbonsäure-nitrile sind durch Formel (IV) definiert.
Vorzugsweise haben darin X, R, R1 und R2 die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der Definition der entsprechenden Gruppen in Formel (I) als bevorzugt angegeben sind.
Als Beispiele für die Nitrile der Formel (IV) seien genannt: n -(3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)- a -isopropyl-, ac -(3-Chlor-4-difluormethoxy-phenyl)->S-isopropyl-, 4-(3-Chlor-4-chlordifluormethoxy-phenyl)- oC-isopropyl-und l-(3SChior-4-(l,l,2,2-tetrafluorethoxy-phenyl)-dC-isopropyl-essigsäure-nitril.
Man erhält die neuen α-Phenyl-carbonsäure-nitrile der Formel (IV) nach dem unter (6) dargelegten Verfahren, indem man Phenyl-essigsäure-nitrile der Formel V (oben) mit Alkylierungsmitteln der Formel (VI), wie z.B. Isopropyl-chlorid, -bromid oder -iodid, in Gegenwart von Basen, wie z.B. Kalium-tert.-butylat und gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise zwischen 20 und l5o0C umsetzt. Zur Aufarbeitung, welche nach üblichen Methoden erfolgen kann, wird beispielsweise mit Wasser verdünnt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet, filtriert und destilliert.
Die als Zwischenprodukte zu verwendenden neuen Phenylessigsäure-nitrile sind durch Formel (V) definiert.
Vorzugsweise stehen darin X für Sauerstoff, R für Difluormethyl, Chlordifluormethyl und Trifluormethyl und R1 für Chlor oder Brom.
Als Beispiele seien genannt; 3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl-acetonitril, 3-Chlor-4-difluormethoxy-phenyl-acetonitril und 3-Chlor-4-chlordifluormethoxy-phenyl-acetonitril.
Die neuen Phenyl-essigsäure-nitrile der Formel (V) erhält man nach dem unter (8) dargelegten Verfahren, indem man Benzylhalogenide der Formel VII (oben) mit Natrium- oder Kalium-cyanid, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie z.B. wässrigem Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0 und 15o0C, vorzugsweise zwischen 50 und looOC umsetzt. Zur Aufarbeitung, welche nach üblichen Methoden durchgeführt werden kann, wird beispielsweise das Reaktionsgemisch filtriert, mit Wasser verdünnt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Chloroform, extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und destilliert.
Die als Zwischenprodukte zu verwendenden neuen Benzylhalogenide sind durch Formel (VII) definiert. Vorzugsweise haben darin X, R und R1 die gleichen Bedeutungen, wie sie bei der .Definition der entsprechenden Gruppen in Formel (V) als bevorzugt angegeben sind.
Als Beispiele seien genannt: 3-Chlor-4-trifluormethoxy-benzylchlorid und -bromid, 3-Chlor-4-difluormethoxy-benzyl-chlorid und -bromid, sowie 3-Chlor-4-chlordifluormethoxy-benzyl-chlorid und -bromid.
Man erhält die neuen Benzylhalogenide der Formel (VII) nach dem unter (lo) dargelegten Verfahren, indem man Benzylalkohole der Formel VIII (oben) mit Chlorierungsmitteln, wie z.B. Thionylchlorid, bzw. BromierungsmittelD4 wie z.B. Phosphortribromid, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln,wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise zwischen lo und 5c°C umsetzt und durch Destillation aufarbeitet.
Benzylalkohole der Formel (VIII) sind bereits bekannt (vergleiche DE-OS 2 333 849).
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen .5 ie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Sctigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, teriplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta miaratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips -«emoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularics, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp.,Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoes, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehnielll, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidzs obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., SitophiLus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hoioieucus Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphirnallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa ..pp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanoaaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp.
Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitcta, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodeatus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmlssen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatrcnen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergesteilt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmittein, also flüssigen Lösunasmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegehenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermi.teln uncXoder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittei können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaiinc, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittcl, wie Dimethylformamid urd Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B.
gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B.
nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Beispiel A Laphygma-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 a,daß alle Raupen abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel B Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus wlgaris),die stark von allen Entwicklungsstadien der gemein Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoff zubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel C Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Phorbia antiqua-Maden Testinsekt: (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist O %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel D Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Tenebrio molitor-Larven Testinsekt: (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Aus zählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel E Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten Agrotis segetum-Larven Testinsekt: (im Boden) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden,welche in ppm ( = mg/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Aus zählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist O %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel F LT100-Test für Dipteren Musca domestica (resistent) Testtiere: Zahl der Testtiere: 25 Lösungsmittel: Aceton 2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für einen 100 %igen knock down-Effekt notwendig ist.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2 Beispiel G Test mit Lucilia cuprina res.-Larven Emulgator: 35 Gewichtsteile Xthylenglykolmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Lucilia cuprina res.-Larven werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 1 cm2 Pferdefleisch und 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung enthält. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 2 Herstellungsbeispiele Beispiel 1: 6 g (o,o3 Mol) 3-Phenoxy-benzylalkohol und 9,45 g (o,o3 Mol) α-Isopropyl- &-(3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-essigsäurechlorid werden in loo ml wasserfreiem Toluol gelöst und bei 20-25°C 3,2 g Pyridin, gelöst in So ml wasserfreiem Toluol, unter Rühren zugetropft. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 250C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 150 ml Wasser, dem lo ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt werden, gegossen, die organische Phase abgetrennt und nochmals mit loo ml Wasser gewaschen. Anschließend wird die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60°C/1 Törr Badtemperatur entfernt. Man erhält 12,1 g (84,4% der Theorie) α-Isopropyl-α-(3-chlor-4-trifluormethoxyphenyl)-essigsäure-3-phenoxy-benzylester als gelbes 1. Die Struktur wird durch das H-NMR-Spektrum bestätigt.
Beispiel 2: 5 g (o,o254 Mol) 3-Phenoxy-benzaldehyd und 8 g (o,o254 Mol) -Isopropyl- α-(3-chlor-4-trifluormethoy-phenyl )-essigsäure chlorid werden zusammen unter Rühren bei 20-250C zu einer Mischung von 2 g Natriumcyanid, 3 ml Wasser, loo ml n-Hexan und o,7 g Tetrabutylammoniumbromid getropft und dann 4 Stunden bei 2o-250C gerUhrt.
Anschließend wird die Reaktionsmischung mit 300 ml Toluol versetzt und 2 mal mit je 300 ml Wasser ausgeschüttelt.
Die organische Phase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 6o0C/l Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält lo,8 g (84,5% der Theorie) -Isopropyl- - ( 3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl ) -essigsäure-3-phenoxy-»C-cyanobenzylester als gelbes Öl mit dem Brechungsindex und25: 1,5197.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Säurechloride der Formel (II a) können beispielsweise wie folgt her-Gestellt werden: 31,1 g (o,1o5 Mol) Oc-Isopropyl- Oc-(3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-essigsäure werden in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dann werden 25 g Thionylchlorid zugetropft und anschließend das Reaktionsgemisch 6 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden überschüssiges Thionylchlorid sowie Tetrachlorkohlenstoff im Wasserstrahlvakuum abdestilliert, der verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 18,7 g (56,5% der Theorie) oc-Isopropyl- L (3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)essigsäurechlorid als leicht rötliche Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 1140C/3 mBar.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Carbonsäuren der Formel (II) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung von 39 g (o,14 Mol) dC-Isopropyl-3-chlor-4-trifluormethoxy-phenylessigsäurenitril und 16,7 g festem Kaliumhydroxid in 300 ml Ethylenglykol wird unter RUhren 40 Stunden auf 150 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen und die alkalische wässrige Phase 2 mal mit je 300 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die wässrige Phase wird abgetrennt, mit 2o%iger Schwefelsäure angesäuert und 2 mal mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wird abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 70°C/1 Torr Badtemperatur entfernt. Man erhält 31,6 g (76,1% der Theorie) w-Isopropyl-l;(3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-essigsäure als zähes Ö1.
Die als Zwischenprodukte zu verwendenden Nitrile der Formel (IV) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Zu einer Mischung von 51 g (o,216 Mol) -(3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-acetonitril und 27,3 g Kaliumtert.-butylat in 200 ml wasserfreiem Toluol werden bei 7o0C unter Rühren 36,8 g (o,216 Mol) Isopropyljodid zugetropft, anschließend wird noch 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen, die Toluolphase abgetrennt und die wässrige Phase nochmals mit 200 ml Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten Toluolphasen werden dann über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anschließend im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Man erhält 40,7 g (67,9% der Theorie)<-Isopropyl-4 -(3-chlor-4-trifluormethoxy-phenyl)-essigsäurenitril als gelbe Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 127-1280C/2 mBar.
Die als Zwischenprodukte zu verwendenden Nitrile der Formel (V) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 200 g 3-Chlor-4-trifluormethoxy-benzylchlorid werden zu einer Lösung von 51 g Natriumcyanid in 47 ml Wasser und 132 ml Ethanol gegeben und das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Ethanol gewaschen, das Filtrat eingeengt, auf Wasser gegeben und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und destilliert.
Man erhält 141 g (73% der Theorie) 3-Chlor-4-trifluormethoxy-phenyl-acetonitril vom Siedepunkt 1410C/18 mBar und vom Brechungsindex 2o: 1,4731.
nD Die als Zwischenprodukte zu verwendenden Benzylhalogenide der Formel (VII) können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: 500 g 3-Chlor-4-trifluormethoxy-benzylalkohol werden innerhalb 3 Stunden zu Soo ml Thionylchlorid tropfenweise gegeben und das Gemisch wird noch etwa 30 Minuten - bis zum Abklingen der Gasentwicklung - gerührt.
Man läßt das Reaktionsgemisch 4 Tage bei Raumtemperatur stehen und destilliert. Man erhält 519 g (96% der Theorie) 3-Chlor-4-trifluormethoxy-benzylchlorid vom Siedepunkt 20 96-980C/18 mBar und vom Brechungsindex und : 1,4778.

Claims

Patentansprüche ¼, 1)); Substituierte-Phenyl-carbonsäure- (3-phenoxybenzyl)-ester der Formel I in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht, R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht und R3 für Wasserstoff, Cyano, C1-C2-Alkyl oder Ethinyl steht.
2) Verfahren zur Herstellung der substituiertenaC-Phenylcarbonsäure-(3-phenoxybenzyl)-ester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 6-Phenylcarbonsäuren der Formel II in welcher X, R, R1 und R2 die unter (1) angegebenen Bedeutungen haben, oder reaktionsfähige Derivate derselben, mit 3-Phenoxybenzylalkoholen der Formel III in welcher R3 die unter (1) angegebene Bedeutung hat, oder mit deren reaktionsfähigen Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und/oder eines Katalysators und gegebenenfalls unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt.
3) Substituierte°5-Phenyl-carbonsäuren der Formel II in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht und R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht.
4) Verfahren zur Herstellung der substituierten d-Phenylcarbonsäuren der Formel (II), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierteoC-Phenyl-carbonsäurenitrile der Formel IV in welcher X, R, R1 und R2 die unter (1) und (3) angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkalihydroxiden in Gegenwart von Verdünnungsmitteln auf Temperaturen zwischen 50 und 2000C erhitzt und anschließend bei Raumtemperatur mit Mineralsäuren ansäuert.
5) Substituierte g-Phenyl-carbonsäure-nitrile der Formel IV in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes C1-C2-Alkyl steht, R1 für Halogen steht und R2 für C2-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl oder Cyclopropyl steht.
6) Verfahren zur Herstellung der substituierten-Phenylcarbonsäurenitrile der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Phenyl-essigsäurenitrile der Formel V in welcher X, R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkylierungsmitteln der Formel R2-Hal (VI) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 2000C umsetzt.
7) Substituierte Phenyl-essigsäure-nitrile der Formel V in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes Methyl oder Ethyl steht und R1 für Halogen steht.
8) Verfahren zur Herstellung von substituierten Phenyl-essigsäure-nitrilen der Formel (V), dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Benzylhalogenide der Formel VII in welcher X, R und R1 die unter (7) angegebenen Bedeutungen haben und Hal' für Chlor oder Brom steht, mit Natrium- oder Kaliumcyanid gegebebenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C umsetzt.
9) Substituierte Benzylhalogenide der Formel VII in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht, R für halogen-substituiertes Methyl oder Äthyl steht, R1 für Halogen steht und Hal' für Chlor oder Brom steht.
10) Verfahren zur Herstellung von Benzylhalogeniden der Formel (VII) , dadurch gekennzeichnet, daß man Benzylalkohole der Formel VIII in welcher X, R und R1 die unter (9) angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlorierungs- oder Bromierungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln, bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C umsetzt.
11) Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten qC-Phenyl-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester der Formel (I).
12) Verwendung von substituiertenoC-Phenyl-carbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-estern der Formel (I) zur Bekämpfung von Schädlingen.
13) Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte i-Phenylcarbonsäure -(3-phenoxy-benzyl)-ester der Formel (I) auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
14) Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte bc-Phenyl-carbonsäure- (3-phenoxybenzyl)-ester der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.