DE2938830A1 - Electrolytic cell especially for chloralkali electrolysis with air electrode - Google Patents

Description

PATENTANWALT DIPL.-ING. H. STROHSCHÄNK

8000 MÜNCHEN 60 ■ MUSÄUSSTRASSE 5 · TELEFON (089) 881608

1.4.1980-SSe(5) 298-1567P

AB OLLE LINDSTRÖM, Lorensviksvägen 14

Elektrolytische Zelle mit Luftelektroden, insbesondere für die Chlor/Alkali-Elektrolyse

Die Energiekosten sind ein schwerwiegender Faktor in der Wirtschaftlichkeitsberechnung für die elektrolytische Erzeugung von Chlor und Alkali. Die Zunahme der Kosten für elektrische Energie werden diesen Umstand noch stärker betonen. Die technische Entwicklung auf dem Gebiete der Chlor/Alkali-Elektrolyse hat daher in erster Linie eine Verminderung des Energieverbrauchs beim elektrolytischen Prozeß zum Ziele. Eine Möglichkeit zur Verminderung der Zellenspannung ist die Einführung von Luftkathoden, durch die sich die energxeverζehrende Entwicklung von Wasserstoff in den Kathodenfingern ausschalten läßt. Der in den herkömmlichen Elektrolyseanlagen entwickelte Wasserstoff findet in den Anlagen zur Chlor/Alkali-Elektrolyse selten eine sinnvolle Verwendung. Die Einführung von Luftkathoden vermindert die Zellenspannung je nach der Stromdichte, der Temperatur und der Aktivität der Luftelektroden auf einen Wert zwischen 0,5 und 1 Volt. Diese Verminderung der Zellenspannung ist ersichtlich von großer Bedeutung für die Wirtschaftlichkeit des Chlor/Alkali-Verfahrens.

Die Erfinder haben sich daher an dieser Frage interessiert gezeigt, und es sind in der Literatur wie beispielsweise in der US-PS 3 262 868 verschiedene Konstruktionen für Chlor/Alkali-Zellen mit Luftkathoden beschrieben.

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Eine andere und grundlegendere Möglichkeit besteht darin, gleichzeitig eine bifunktioneile Wasserstoffelektrode einzuführen, um die Erzeugung von Chlor und Alkali mit einem Minimum εη. Verlusten an elektrischer Energie auch für das jeweils spezifische, Marktprofil für Chlor bzw. Alkali auf die Markterfordernisse einzustellen, wie dies in der US-PS 3 864 236 beschrieben ist.

Eine besonders günstige Konstruktion für Luftkathoden, die sich mit Vorteil in bipolaren Chlor/Alkali-Zellen einsetzen lassen, ist in der DE-OS 2 627 142 beschrieben. . —.

Chlor und Alkali werden in allen Industriestaaten in großem Maßstab hergestellt, und die Kapitalbeträge, die in solche Chlor/Alkali-Anlagen investiert sind, sind sehr groß. Ebenso ist die Lebensdauer dieser Anlagen relativ lang. Es ist nicht ungewöhnlich, daß solche Anlagen 20 bis 30 Jahre und sogar noch länger in Betrieb gehalten werden können. Jedoch ist es in relativ kurzen Zeitintervallen erforderlich, die Zellen zu renovieren, die Anoden auszutauschen, neue Diaphragmen einzusetzen usw. Es hat sich außerdem als möglich erwiesen, bestehende Zellen in Richtung auf eine verbesserte Leistung zu entwickeln, indem sowohl in Quecksilberzellen als auch in Diaphragmazellen sogen, dimensionsstabile Anoden anstelle von Graphitanoden eingesetzt wurden. Diese verschiedenen Zelltypen sind beispielsweise in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Second Edition, Volume 1, pp. 668-707, J.S. Sconce "Chlorine" ACS monograph No. 154, 1962, sowie in den US-PSen 3 124 520 und 3 262 868 sowie anderen Veröffentlichungen und Patentschriften beschrieben. Einschlägige Information, die sich unter vielen Gesichtspunkten auf dem neuesten Stand befindet, findet sich auch in Proceedings from the Chlorine Bicentennial Symposium, ECS, 1974, sowie Hardie:"Electrolytic Manufacture of Chemicals from Salt" The Chlorine Institute 1975.

Bis heute sind die Arbeiten in der Entwicklung und Einführung von Luftkathoden in die Chlor/Alkali-Elektrolyse mit der Aufgabe befaßt, eine vollständig neue elektrolytische Zelle beispielsweise

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mittels bipolarer Elektrodenkonstruktionen zu entwickeln. Ein erheblicher Fortschritt könnte jedoch erzielt werden, wenn eine Konstruktion entwickelt würde, die eine Einführung von Luftkathocen : bei existierenden Zellen der Diaphragma- oder Membranbauart mit . monopolaren Elektroden ermöglichen würde. Derartige Elektroden könnten dann in vorhandenen Elektrolyseanlagen eingesetzt werden " und ergäben dann eine wesentliche globale Einsparung an elektrischer Energie. Die Betriebskosten für den Chlor/Alkali-Prozeß würden sich bei einer solchen Abwandlung ebenfalls erheblich vermin.-. dem. Es läßt sich ohne weiteres sagen, daß eine solche Neuerung.! sogar noch bedeutsamer wäre als die frühere Einführung von dimensionsstabilen Anoden.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit für die Umrüstung bestehender Chlor/Alkali-Zellen der Diaphragma- oder Membranbauart mit monopolaren Elektroden auf Luftelektroden zu schaffen.

Ein zweites Ziel der Erfindung besteht darin, den Verbrauch an elektrischer Energie für die Elektrolyse dank des Umstandes erheblich zu senken, daß auch bestehende Anlagen auf Luftelektroden umgerüstet werden können.

Ein drittes Ziel der Erfindung liegt darin, eine Konstruktion zu entwickeln, die eine einfache Erneuerung der Luftelektrode bei Gelegenheit des Austausches der dimensionsstabilen Anoden, Membranen oder Diaphragmen ermöglicht.

Ein weiteres Ziel besteht darin, den Chloridgehalt in der Alkalihydroxidlösung zu senken.

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist es, die Konzentration der Produktlösung insbesondere bei Diaphragmazellen zu steigern.

Weitere Ziele ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

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Die wesentlichen Merkmale der Luftelektroden für Elektrolyseanlagen gemäß der Erfindung sind darin zu sehen, daß diese Elektroden einen Raum bilden, der von dem umgebenden äußeren Anolyten

getrennt ist, wobei die Oberflächen dieses Raumes mit einem Sepac rator abgedeckt sind, der aus einem Diaphragma aus Asbest oder aus einem für Kationen durchlässigen Material besteht, daß darin ein elektrokatalytisch aktives Material, das wenigstens teilweise hydrophob ist, angeordnet ist, wobei der Separator und das elektrakatalytisch aktive Material mechanisch von einer elektrisch IeI-:

tenden Tragstruktur abgestützt werden, die mit Einrichtungen für· die Zufuhr und die Abfuhr von Luft in diesem Raum ausgerüstet ιέΈ, daß Einrichtungen für die Ableitung der Alkalihydroxidlösung vorgesehen sind, die sich bei der Reduktion von Sauerstoff in Anwesenheit des Elektrolyten bildet, der in den Raum aus der Umgebung durch den Separator eintritt, und daß Einrichtungen vorgesehen sind, die Luft und Alkalihydroxidlösung in Kontakt mit der Seite des elektrokatalytisch aktiven Materials in Berührung bringen, die dem Inneren dieses Raumes zugewandt ist.

An dieser Stelle sei angemerkt, daß das Grundprinzip der oben beschriebenen Luftelektrode in einem sehr wesentlichen Gesichtspunkt von den bekannten Luftelektroden für Chlor/Alkali-ZeIlen abweicht, da der Elektrolyt auch mit der Rückseite der Luftelektrode in Berührung gebracht wird, wobei unter Vorderseite die Seite der Elektrode zu verstehen ist, die der Gegenelektrode zugewandt ist, also in diesem Falle der Chloranode, während die Rückseite die andere Seite der Luftelektrode ist. Herkömmliche Luftelektroden haben während des normalen Betriebes keinen Elektrolytkontakt an ihrer Rückseite, wie dies beispielsweise aus den US-PSen 3 864 236 und 3 262 868 ersichtlich ist.

Das oben erwähnte neue Bauprinzip führt zu einer Anzahl von praktischen und verfahrensmäßigen technischen Vorteilen. Ein solcher praktischer Vorteil besteht naturgemäß darin, daß die erfindungsgemäß ausgebildete Luftelektrode einen Betrieb von Chlor/Alkali-Zellen mit Luftelektroden ermöglicht. Diese praktischen Vor-

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teile werden aus der nachstehenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich. Außerdem hat sich jedoch gezeigt, daß die Erfindung mehrere sehr überraschende verfahrenstechnische Vorteile im Ver- . gleich zu herkömmlichen Luftelektroden bietet, bei denen der Katholyt auf der Vorderseite der Luftelektrode angeordnet ist und nicht auf der Rückseite wie bei der vorliegenden Erfindung. So ist es _: beispielsweise möglich, bei der Ausführung von Diaphragmazellen eine stärker konzentrierte Alkalihydroxidlösung zu gewinnen, was den Dampfbedarf für den KonzentrationsVorgang vermindert. Ein 3nderer Vorteil von großer Bedeutung besteht darin, daß die Chloridkonzentration geringer ist, was besonders für die Diaphragmazelle!! wichtig ist.

Der sehr niedrige Energieverbrauch, die hohe Alkalikonzentration und die niedrige Chloridkonzentration sind Faktoren von äußerster Wichtigkeit für die Wirtschaftlichkeit der Chlor/Alkali-Elektrolyse. Die vorliegende Erfindung führt wie andere Erfindungen auf dem Gebiet der Chlor/Alkali-Elektrolyse wie dimensionsstabile Anoden, dimensionsstabile Diaphragmen und wirksame Membranen zu einer konstruktiven Vereinfachung in Kombination mit einem hohen technischen Wirkungsgrad. Die Erfindung gestattet die Erreichung aller oben angegebenen Ziele unter jedem Gesichtspunkt. Im folgenden soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben werden. Die Luftelektrode kann entlang dreier Wege eingeführt werden:

1. als Zusatz zu bestehenden Diaphragma- und Membranzellen mit einem Minimum an konstruktiver Abwandlung,

2. als grundlegende Abwandlung der die Kathode tragenden Teile der Zelle einschließlich des Kathodenelements bei bestehenden Diaphragma- und Membranzellen,

3. als vollständige Neukonstruktion für die gesamte Elektrolyseanlage, was zu der optimalen Ausführungsform für die Erfindung führt.

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Für die weitere Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen; in dieser zeigen:

Fig. 1 die Anordnung der funktionswichtigen Elemente einer Chlor/Alkali-Zelle mit Luftelektroden gemäß der Erfindung in einer schematischen Übersicht (Fig. 1A) und einer Ausschnittsdarstellung (Fig. 1B);

Fig. 2 in gleicher Weise eine entsprechende Zellenwand für eine ähnliche Zelle mit einer herkömmlichen Luftelektrode;

Fig. 3 den funktioneilen Aufbau einer bipolaren elektrolytischen Zelle mit Luftelektroden gemäß der Erfindung;

Fig. 4 die Möglichkeit der Abwandlung einer herkömmlichen Kathode mit Wasserstoffentwicklung in Richtung auf einen Einsatz als Luftelektrode gemäß der Erfindung für eine Chlor/Alkali-Zelle beispielsweise der von Hooker Chemicals entwickelten Bauart mit einem Minimum an sonstigen Änderungen;

Fig. 5 eine spezielle Ausführungsform mit einem im Inneren der Luftelektrode angeordneten porösen, elektrolytfesthaltenden Körper und

Fig. 6 eine weitere spezielle Ausführungsform mit einer Luftelektrode für einen Einsatz bei Membranzellen, wobei die Elektrode in für einen Kontakt mit Luft bzw. einen Kontakt mit Elektrolyt bestimmte Elemente unterteilt ist.

Zur Straffung der Beschreibung soll im folgenden im wesentlichen auf den konstruktiven Aufbau der neuen Luftelektrode eingegangen werden. Der Stand der Technik in der Chlor/Alkali-Technolo-

gie ist in den oben zitierten Standardwerken gut beschrieben. Heutige Ausführungsformen für Diaphragma- und Membranzellen sind ausserdem in von den auf diesem Gebiet führenden Firmen Hooker Chemicals und Diamond Shamrock herausgegebenen Druckschriften beschrieben. Eine ins Einzelne gehende Flugschrift für eine moderne Chlor/

Alkali-Anlage mit Diaphragmazellen ist auch von der Diacell AB in Gävle, Schweden, 1977 herausgegeben worden. Der Fachmann wird daher auch ohne weitere Angaben in der nachstehenden Beschreibung

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keine Schwierigkeiten bei der Einführung und Verwendung der erfindungsgemäß ausgebildeten Elektroden für die Zwecke der Chlor/ Alkali-Elektrolyse haben.

Angemerkt sei jedoch, daß die Umrüstung von Wasserstoffentwicklung zu Sauerstoffreduktion einige wenige Änderungen mit Eich bringt, die jedoch von einem Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden können. Die erhebliche Wärme in dem Wasserstoffgasstrom wird häufig für die Verdampfung der Alkalihydroxidlösung zurückgewonnen. Die erhebliche Wärme in dem Warmluftstrom, der die Kathodenräume verläßt, kann in der gleichen Weise ausgenutzt werden. Mitunter wird Wasserstoff als Brennstoff in Kesseln für die Gewinnung von Prpzeßdampf verwendet. Diese Dampfgeneratoren müssen naturgemäß künftig mit einem anderen Brennstoff betrieben werden. Rohrleitungen, die in einer bestehenden Anlage für das Wasserstoffsystem vorgesehen sind, können beibehalten und- nach der Umstellung von Wasserstoffentwicklung auf Sauerstoffreduktion für das Luftsystem verwendet werden.

Der Bedarf an Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff für die Sauerstoffreduktion hängt naturgemäß von der Sauerstoffkonzentration im zugeführten Gas ab. Wenn reiner Sauerstoff verwendet wird, reicht mit Rücksicht auf die stöchiometrischen Reaktionsverhältnisse die Zufuhr von etwa der halben volumetrischen Menge im Vergleich zu dem früheren Wasserstoffstrom aus. Im Sauerstoff etwa enthaltene inerte Komponenten können in diesem Falle periodisch abgeblasen werden, um einen Anstieg der Konzentration dieser Inertgaskomponenten wie Argon und Stickstoff in den Kathodenräumen zu vermeiden. Bei einem Betrieb mit Luft ist es häufig zweckmäßig, mit einem dem doppelten Sauerstoffbedarf entsprechenden Überschuß zu arbeiten, so daß die Luftzufuhr mengenmässig etwa das Fünffache des entsprechenden Wasserstoffstromes bei der Betriebsweise mit Wasserstoffentwicklung ausmachen sollte. In diesem Falle wird etwa die Hälfte des zugeführten Sauerstoffs bei der Elektrodenreaktion verbraucht, während der restliche Sauerstoff

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rait der ausströmenden Luft abgeführt wird. Mitunter kann es von Vorteil sein, die zugeführte Luft vorzuheizen und anzufeuchten. In manchen Fällen kann auch die Ausnutzung des Kühlungs- und ..... Trocknungseffekts einer Zufuhr von kühler und trockener Luft ium Kathodenraum von Vorteil sein. Ebenso ist es mitunter vorteilhaft, die Luft nach ihrer Anreicherung mit Frischluft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff den Kathodenräumen erneut zuzuführen. Eine solche Umlaufspeisung kann auch günstig sein für die Reduktion der Aufnahme von Kohlendioxid durch die Alkalihydro·.-xidlösung. Alle diese Fragen sind unter praktischen Gesichtspunkt. ten der Optimierung zu betrachten und sie lassen sich vom Fachmann von Fall zu Fall in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen, der gewünschten Produktqualität usw. ohne weiteres beantworten.

Der Kohlendioxidgehalt der Luft ist ein Kapitel für sich. Dieses Kohlendioxid wird von der Alkalihydroxidlösung aufgenommen und führt zu einem gesteigerten Gehalt an Karbonat im Elektrolyten. Für manche Anwendungsfälle ist es wünschenswert, die Karbonatkonzentration auf einem Minimalwert zu halten, und es erweist sich dann als notwendig, zunächst das Kohlendioxid aus der Luft in einem speziellen Wäscher zu entfernen, wo die Luft vorzugsweise mit einer Alkalihydroxidlösung gewaschen wird, die anschließend in bekannter Weise beispielsweise mittels Elektrodialyse oder Kaustifizierung dekarbonisiert wird. Die Konstruktion des Systems für die Luftzufuhr stellt den Fachmann vor keinerlei Probleme, wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist.

Der übergang von Wasserstoffentwicklung zu Sauerstoffreduktion bei einer bestehenden Anlage verlangt ein spezielles Verfahren für die Umrüstung, über das von Fall zu Fall je nach dem Ausmaß der Zellenabwandlung entschieden werden muß. Häufig besteht der Wunsch, die Umwandlung schrittweise ohne Störung der Produktion durchzuführen, und darüberhinaus ist es häufig erwünscht, die Einrichtungen auszunutzen, die für die Zellenwartung verfügbar sind. Dann ist es günstig, mobile Aggregate für eine individuelle Luftzufuhr zu den

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einzelnen Zelleneinheiten zu verwenden. Sobald eine Zelle umgebaut worden ist, wird sie an ihren Platz in der Zellenhalle zurückgebracht und abgesehen von der Rohrleitung für die Abführung von-Wasserstoff erneut an das System angeschlossen. Sodann wird die Luftzufuhr angeschlossen, worauf die Zelle mit Sauerstoffreduktion ohne sonstige Störung des Systems läuft. Auf diese Weise kann man eine bestimmte Anzahl von Zellen mit Erfolg umwandeln und dann diese. Gruppe an das gemeinsame Luftsystem anschließen. Wenn eine ausreichende Anzahl von Zellen umgestellt worden ist, muß das gemeinsame Wasserstoffsystem abgetrennt werden. Selbstverständlich kann man¹ auch nach einem anderen Programm vorgehen und beispielsweise die Fertigung während der Umstellperiode vollständig anhalten oder den Anschluß der umgestellten Zellen an das neue gemeinsame Luftsystem bereits von Anfang an vorsehen. Die erheblich niedrigere Zellenspannung bei Chlorzellen mit Luftkathoden verlangt außerdem entweder eine Abwandlung des elektrischen Versorgungssystems oder eine Ausdehnung der Zellenhalle, so daß die vorhandene Systemspannung voll nutzbar gemacht werden kann. Auf diese Weise läßt sich eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Betriebes mit einer Steigerung der Kapazität kombinieren.

Die aktiven Materialien in einer Chlor/Alkali-Zelle haben eine begrenzte Lebensdauer, und es ist daher erforderlich, eine Zelle von Zeit zu Zeit zu ihrer Renovierung oder einem Austausch beispielsweise des Diaphragmas zu entfernen. Auch das elektrokatalytisch aktive Material in der Luftelektrode hat eine begrenzte Lebensdauer. Es ist daher nützlich, Materialien und Betriebsbedingungen so zu wählen, daß der Austausch oder die Reaktivierung des elektrokatalytisch aktiven Materials in den gleichen Zeitabständen stattfinden kann wie die anderen Wartungsvorgänge. Selbstverständlieh ist es von besonderem Vorteil, das elektrokatalytisch aktive Material gleichzeitig mit der Regenerierung oder dem Austausch des Diaphragmas bzw. der Membran zu regenerieren. Ebenso ist es naturgemäß äußerst wichtig, daß die Luftelektrode so konstruiert ist, daß das elektrokatalytisch aktive Material ohne weiteres und einfach regeneriert oder ausgetauscht werden kann. Besonders günstig

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es selbstverständlich, dieses Material auf einer Tragstruktur durch Aufsprühen, durch Aufstreichen, durch Eintauchen, durch elektrophoretische Abscheidung oder in anderer Weise ohne den Einsatz von mechanischen Vorgängen aufzubringen.

Die Materialien, die in Luftelektroden gemäß der Erfindung ve"i>wendet werden, sind heute in der Chlor/Alkali-Technologie, der— Brennstoffzellentechnologie, der Metall/Luft-Batterietechnologie usw. üblich. Als Separatormaterialien können Diaphragmen oder Mejnbranen der Bauart verwendet werden, die heute in Chlor/Alkali-Z£.llen zum Einsatz kommt. Andere Arten von Diaphragmen sind in den US-PSen 3 694 281 und 3 723 264 beschrieben. Auch andere Arten von Diaphragmen oder Membranen für Chlor/Alkali-Zellen können Verwendung finden.

Veröffentlichungen, die sich mit den sogen. Nafion-Membranen befassen, finden sich beispielsweise in Proceedings from the Electrochemical Society's meeting in Georgia, October 9-14, 1977, pp 1135-1150.

Das elektrokatalytisch aktive Material enthält Katalysatoren für eine Sauerstoffreduktion bekannter Art auf der Basis von Aktivkohle, Silber, Nickel und Kobalt enthaltenden Metalloxiden, sogen. Perovskit- und Spinellstrukturen und selbstverständlich Edelmetallen. Diese Katalysatoren, die leitende Zusätze in Form von Kohlenstoff, Graphit, Nickelpulver und die Struktur stabilisierende Zusätze wie Karbide, Nitride usw. enthalten, werden miteinander zu einer porösen Struktur von geringer Dicke von häufig einigen Zehntel Millimeter vorzugsweise mit Hilfe von gesinterten Teilchen aus Polytetrafluoräthylen verbunden. Dies ergibt gleichzeitig das gewünschte hydrophobe Verhalten zur Verbesserung des Kontaktes mit der Luft. Diese Technologie ist heute insbesondere dank der Fortschritte auf dem Gebiete der Brennstoffzellen allgemein eingeführt. Bezug genommen kann insoweit auf die schwedischen Patentveröffentlichungen 300.246, 329.385, 369.006, 349.130, 333.783, 371.913 und 5742/72 sowie auf Power Sources Symposium No. 6 und 7 sowie Siemens Berichte 5, 1976, Seiten 266 bis 271.

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Die mechanische Tragstruktur kann in allen wesentlichen Teilen entsprechend den Konstruktionen ausgebildet sein, die für Kathodenfinger entwickelt wurden und beispielsweise in der US-PS 2 987 463 beschrieben sind. Die Tragstruktur kann aus mit Nickel überzogenem Kohlenstoffstahl oder anderen Materialkombinationen hergestellt werden, die bei dem Elektrodenpotential für die Sauerstoffreduktion in alkalischer Umgebung beständig sind. Wenn das Diaphragma-, in bekannter Weise durch Eintauchen der Struktur in einen Schlawun aus Asbestfasern mit anschließender Vakuumeinwirkung auf das luiiere der Luftelektrode hergestellt wird, so muß die Struktur selbstverständlich mit einem inneren Träger ausgestattet werden, der -dsn äußeren Druck aufzunehmen vermag. Derartige innere Träger werden mit Vorteil so aufgebaut, daß sie gleichzeitig als Prallplatten wirken, um die zugeführte Luft mit dem auf den Wänden des Innenraumes angeordneten elektrokatalytisch aktiven Material in Berührung zu bringen.

Nach diesem Bericht über verfügbare bekannte Techniken, die bei der Anwendung der Erfindung ausgenutzt werden können, soll nunmehr der konstruktive Aufbau der Luftelektroden beschrieben werden. Dabei beschränkt sich diese Beschreibung auf den mechanischen Aufbau und kann sich im übrigen auf die Empfehlungen in der vorstehenden Beschreibung stützen.

Die Darstellung in Fig. 1 zeigt in völlig schematischer Weise den funktionellen Aufbau einer Chlor/Alkali-Zelle mit Luftelektroden gemäß der Erfindung. Der Einfachheit der Darstellung halber ist nur eine einzige Zelle dargestellt, die eine sogen, dimensionsstabile Chloranode 1 mit einem umgebenden Anolytraum 2 und eine Luftkathode 3 mit einem Innenraum 20 aufweist. Eine Zellengrundplatte 4 trägt die Anode 1. Die Kathode 3 ist an der Zellenwand 5 angeordnet und mit einer Ableitung 6 für die Abfuhr von Alkalihydroxidlösung, mit einer Zuleitung 7 für Prozeßluft und mit einer Ableitung 8 für Luft versehen. Ein Zellendeckel 9 enthält einen rohrförmigen Auslaß 10 für die Abführung von Chlor und eine Zuleitung 11 für die Zufuhr von Alkalichloridlösung. Die Zuführung der

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-dielektrischen Energie erfolgt über Anschlüsse 12 und 13. Die Anode

1 ist gegen die Zellengrundplatte 4 isoliert durch eine Isolierung

14, und zwischen die Zellengrundplatte 4 und die Zellenwand 5 is.t ein Isolierring 15 eingefügt. :...:.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, zeigt die.. Darstellung in Fig. 1 eine bis auf die Konstruktion der neuen Luftkathode 3 in vollkommen herkömmlicher Weise ausgebildete Chlor/Alkali-Zelle. Die Darstellung in der Zeichnung ist jedoch in konstruktiver Hinsicht irreführend, als die Luftkathode 3 gleichzeitig- in einem Querschnitt durch die der Anode 1 gegenüberstehende Oberfläche und in einem Querschnitt durch die Zellenwand 5 gezeigt ist. In der Praxis sieht die Luftkathode 3 von der Außenseite her betrachtet weitgehend so aus wie ein Kathodenfinger in einer herkömmlichen Chlor/Alkali-Zelle. Die Luftelektrode 3 enthält weiter ein Separatormaterial 17, das in Form eines Asbestdiaphragmas oder einer Nafion-Membran ausgebildet sein kann, ein elektrokatalytisch aktives Material 18, das ein mit Polytetrafluoräthylen gebundener poröser Raney-Silber-Katälysator oder Aktivkohle-Katalysator sein kann, sowie eine perforierte oder gelochte Tragstruktur 19, die den Innenraum 20 der Luftkathode 3 begrenzt. Diese Tragstruktur 19 ist mit öffnungen 21 versehen und vorzugsweise mit Polytetrafluoräthylen beschichtet, so daß sie insgesamt elektrolytabstoßend wird und das Einfangen von Luftblasen für einen besseren Kontakt zwischen der Luft und dem elektrokatalytisch aktiven Material 18 erleichtert. Es kann weiter von Vorteil sein, ein spezielles Stützmaterial 22 für das elektrokatalytisch aktive Material 18 vorzusehen. Dieses Stützmaterial 22 kann auf der Tragstruktur 19 in Form von Nikke!drahtgewebe, porösem Graphit oder Kohlepapier und dgl. angeordnet sein, und es kann ebenso auf die Innenseite der Tragstruktur aufgebracht werden.

Die Darstellung in Fig. 2 zeigt eine herkömmliche Luftelektrode in einer Zelle der gleichen Bauart. Eine Betrachtung dieser Darstellung zeigt, daß es in diesem Falle einen speziellen Katholyt-

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raum 23, der zwischen dem Separatormaterial 17 und einer für den Elektrolyten nicht durchlässigen Luftkathode 16 liegt, und einen speziellen Gasraum 24 für die Luft gibt. Diese Kathode ist also funktionell in der gleichen Weise aufgebaut, wie dies für Gasdlffusionselektroden' für Elektrolyseanlagen in der US-PS 3 864 236 beschrieben ist.

Beim Betriebe der in Fig. 1 dargestellten Zelle wird Luft über die Zuleitung 7 zugeführt und dann mit dem aktiven Elektrodenmats-? rial in Kontakt gebracht, das über die öffnungen 21 in der Trag·?-Γ struktur 19 frei zugänglich ist. Der Innenraum 20 wird von einet' mehr oder weniger zusammenhängenden Luftphase und einer mehr oder weniger zusammenhängenden Elektrolytphase erfüllt, wobei die Verteilung zwischen Luft und Elektrolyt von der konstruktiven Gestaltung des Innenraums 20, der Hydrophobierung, den Prallplatten, der Tragstruktur 19 und dgl. abhängt.

Die Darstellung in Fig. 3 veranschaulicht, wie die Erfindung in Verbindung mit bipolaren Zellen zur Anwendung kommen kann. Dabei ist auch Fig. 3 eine rein prinzipielle Darstellung, die nur die grundsätzliche Funktionsweise zeigt. Die Darstellung in Fig. 3 zeigt ein einzelnes Element aus einem Stapel von bipolaren Elektroden 25 mit einem dazwischen eingefügten Isolierrahmen 26. Im übrigen sind in Fig. 3 für entsprechende Teile die gleichen Bezugszahlen verwendet wie in den vorangehenden Darstellungen. Als Separatormaterial 17 wird in Fig. 3 vorzugsweise eine für Kationen durchlässige Membran wie beispielsweise eine Nafion-Membran verwendet.

Die Darstellung in Fig. 4 zeigt, wie die wesentlichen konstruktiven Merkmale einer Zelle gemäß Fig. 1 beim Umbau einer bestehenden Chlor/Alkali-Zelle realisiert werden können. Der Einfachheit halber zeigt die Darstellung in Fig. 4 nur einen Schnitt durch die Tragstruktur. Die Zellenwandung mit ihren Kathodenfingern ist in bekannter Weise demontiert, und das Asbestdiaphragma ist entfernt. Am Beginn wird die Struktur in bekannter Weise galvanisch mit Nikkei überzogen. Sodann wird als Stützmaterial 22 ein dünnes Nickel-

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drahtgewebe in solcher Weise angeordnet, daß es den perforierten oder gelochten Teil der Struktur abdeckt. Dieses Nickeldrahtgewebe dient später als Träger für das elektrokatalytisch aktive Material. Außerdem wird in jeden Kathodenfinger ein Luftverteiler 27 mit Löchern 28 für eine gleichmäßige Luftzufuhr über den gesamten inneren Querschnitt des Kathodenfingers eingeführt. Dieser-Luftverteiler 27 wird an eine in Fig. 4 nicht gezeigte Hauptleitung für die Zufuhr von Luft angeschlossen, die ihrerseits mit einem gemeinsamen Luftsystem in Verbindung steht. Sodann wird da?

elektrokatalytisch aktive Material durch Auf streichen einer düiüieji Schicht (0,1 mm) eines Schlamms aus Raney-Silber vom sogen. Sieweristyp (siehe oben) auf das Nickeldrahtgewebe aufgebracht. Eine Suspension von 100 g Silber in 100 g einer Polytetrafluorethylen-Dispersion (DuPont Teflon 30 N) reicht aus für einen Quadratmeter.

Das Nickeldrahtgewebe sollte eine Maschenzahl von mehr als 60 aufweisen. Der Sintervorgang findet bei 350⁰C 15 min in Luft statt.

Zur Erleichterung des Transports von Elektrolyt durch die hydrophobe Schicht, die vielfach auf der Luftseite der bekannten Luftelektroden angeordnet ist, wird die Schicht mit Nadelwalzen perforiert, so daß sich Löcher in der Schicht ergeben. Diese Löcher, deren Durchmesser meist zwischen 0,2 und 1 mm liegt, können einen kleineren Teil der Elektrodenoberfläche bedecken, der vielfach im Bereich zwischen 1 und 10% liegt. Nachdem das Elektrodenmaterial beispielsweise unter Aufheizung auf bis zu 300⁰C während einer Zeit von 20 min zusammengesintert worden ist, wird das Asbestdiaphragma in bekannter Weise angebracht. Statt dessen ist es auch möglich, das elektrokatalytisch aktive Material und das Diaphragma in ein und demselben Vorgang zu sintern.

Anschließend kann die modifizierte Zellenwand in der Zellenhal-Ie auf ihre Zellengrundplatte aufmontiert werden, wobei lediglich der Anschluß an das Wasserstoffsystem durch einen Anschluß an das System für die Ableitung von Luft ersetzt und außerdem der Luftraum mit dem System für die Luftzufuhr verbunden wird.

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Ein wesentlicher Punkt ist naturgemäß die Einstellung des hydraulischen Widerstandes für den Elektrolyttransport vom Anolytraum zum Inneren der Luftelektrode. Die geeigneten Bedingunger· hinsichtlich Hydrophobisierung, Porenstruktur und gegebenenfalls. Perforation des aktiven Luftelektrodenmaterials müssen insoweit experimentiell bestimmt werden. Auch kann gleichzeitig die Dicke" des Diaphragmas unter Berücksichtigung des Transportwiderstande^- der Luftelektrode reduziert werden. Möglich ist es auch, das Diaphragma und die Elektrode zu einer Einheit zusammenzufassen, als Eliminierung des Separators angesehen werden kann. Im gibt es zwei Möglichkeiten. Im einen Falle läßt man den Elektrolyten vom Anolytraum in den Innenraum der Luftelektrode einsickern, wobei er sich um unteren Teil der Luftelektrode ansammelt, die Luftelektrode also in der Hauptsache mit Luft gefüllt ist. Der Transport von Elektrolyt in den Katholytraum hängt von komplizierten elektroosmotisehen und anderen Transportvorgängen in der Membran ab und ist nur in geringerem Ausmaß abhängig von der hydrostatischen Druckdifferenz zwischen den beiden Räumen. Im anderen Falle ist der Katholytraum in der Hauptsache mit Elektrolyt gefüllt, und die Antriebskraft für den Transport zwischen dem Anolytraum und dem Inneren der Luftelektrode ist dann in der Hauptsache die hydrostatische Druckdifferenz. In diesem Falle ist es erforderlich, daß die Luftelektrode in der oben beschriebenen Weise perforiert ausgebildet ist. Nach wie vor besteht ein guter Kontakt zwischen der Luft und dem elektrokatalytisch aktiven Material, da sich Luftblasen in den Öffnungen der Tragstruktur ansammeln. Diese Luftblasen werden dabei nacheinander von einem Pegel zum anderen in der Luftelektrode transportiert.

Die Darstellung in Fig. 5 zeigt eine weitere günstige Ausführungsform mit einer porösen elektrolythaltenden Struktur 29, die im Inneren der Luftelektrode angeordnet ist. Diese Struktur 29 kann an Ort und Stelle innerhalb des Kathodenfingers durch Sinterung von alkalibeständigen Polymeren wie Polysulfon, Penton, Polyphenylenoxid und dgl. hergestellt werden, wobei eine offene Porosität mit Hilfe von Porenbildnern wie Teilchen aus Natriumchlorid erzeugt

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wird, die anschließend ausgelaugt werden. Die Struktur 29 enthält weiter Kanäle 30 für die Zufuhr von Luft, Kanäle 31 für die Ableitung von Luft und Kanäle 32, die einen guten Kontakt zwischen aef Luft und dem elektrokatalytisch aktiven Material bewirken. Des weiteren sind in der Struktur 29 Bänder 33 oder andere Kontaktstellen für eine Zuleitung von Elektrolyt aus dem elektrokatalytisch akti-r ven Material zu der Struktur 29 vorgesehen. Dieser Aufbau ergibt λ eine vollständig geregelte Verteilung von Luft und Elektrolyt in der Luftelektrode mit kontrolliertem Kontakt zwischen Elektrolyt, Luft und elektrokatalytisch aktivem Material.

Die Darstellung in Fig. 6 zeigt noch eine andere spezielle Ausführungsform, bei der im Inneren der Elektrode getrennte Luftelemente 34 und Elektrolytelemente 35 angeordnet sind. Dabei sind diese perforierten und aufrechtstehenden Elemente 34 und 35 in Fig. 6 in einer Ansicht von oben her gezeigt. Auf der dem Separatormaterial 17 zugewandten Oberfläche der Elemente 34 tragen diese elektrokatalytisch aktives Material 18. Die Elemente 34 und 35 sind in der gezeigten Weise in die Kathodenfinger eingesetzt. Die Luft wird in jedem Element 34 in Richtung auf dessen Boden geführt. In den Elementen 35 fließt Alkali, das die Elemente 35 nahezu vollständig erfüllt. Die weiteren Einrichtungen entsprechend der Darstellung in Fig. 1 sind in Fig. 6 nicht eigens gezeigt.

Laborversuche mit Funktionsmodellen, die im Grundsatz entsprechend der Darstellung in Fig. 3 aufgebaut waren und die oben beschriebenen Materialien enthielten, haben gezeigt, daß sich die Elektrode mit 150 mA/cm bei 80⁰C betreiben läßt, wobei die Zellenspannung gegenüber dem Wert von 3,25 Volt für eine entsprechende Zelle in konventioneller Ausführung auf 2,40 Volt verringert ist. Auf der Basis dieser Versuche ist ein vollständiger Umbau einer bestehenden Chlor/Alkali-Anlage mit Diaphragmazellen von einer Kapazität von 70 000 metrischen Tonnen an Chlor pro Jahr durchgeführt worden. Dabei wurde der spezifische Energieverbrauch um 24% gesenkt, die Alkalikonzentration konnte auf 18% erhöht werden, und

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die Kapazität nahm ohne Änderung im elektrischen System um 33% zu.

Für den Fachmann ergeben sich keinerlei Schwierigkeiten, eine gleichartige Verbesserung bei anderen vorhandenen Anlagen mit Hilfe von Luftelektroden gemäß der Erfindung zu erzielen. Darüberhinaus gibt es keinerlei Schwierigkeiten, Zellen mit Luftelektroden gemäß der Erfindung neu zu entwerfen, wobei die betriebsmäßigen und praktischen Vorteile noch ausgeprägter werden.

Die vorstehenden Darlegungen und die oben beschriebenen Beispiele sowie die Darstellungen in der Zeichnung sind nicht als Einschränkung für den Bereich der Erfindung zu verstehen. Es gibt im Rahmen dieser Erfindung noch weitere Möglichkeiten für den Fachmann, von der Lehre der Erfindung Gebrauch zu machen.

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1.4.1980-SSe(5) 298-1567P

1. Elektrolytische Zelle für die Elektrolyse von Salzlösungen ---mit einer positiven Elektrode, die mit einem Anolyten in Berührung steht, mit einer negativen Luftelektrode, die ein wenigstens teilweise hydrophobes elektrokatalytisch aktives Material enthält, das mit einem alkalischen Katholyten in Berührung steht und mit einem Katholyt und Anolyt voneinander trennenden Separator, der aus einem Diaphragma aus Asbest oder einer für Kationen durchlässigen Membran auf einer eine Kammer bildenden gelochten Tragstruktur besteht, dadurch gekennzeich-η e t , daß das elektrokatalytisch aktive Material (18) unmittelbar auf dem Separator (17) angeordnet ist oder einen integralen Bestandteil davon bildet und daß das elektrokatalytisch aktive Material (18) für den bei dem elektrochemischen Vorgang darin gebildeten Katholyten durchlässig ist, so daß dieser in die von der Tragstruktur (19) gebildete Kammer (20) eintreten kann, die mit Einrichtungen (6; 33, 35) zum Abführen des Katholyten, mit Einrichtungen (7; 31) zum Zuführen von Luft, mit Einrichtungen (8; 32) zum Ableiten von Luft und mit Einrichtungen (21; 27, 28; 34) zum Erzielen eines Kontaktes der Luft mit dem elektrokatalytisch aktiven Material (18) versehen ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (20) aus einem Kathodenfinger in einer bekannten Chlor/Alkali-Zelle der Diaphragmabauart besteht.

3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kammer (20) aus einem Kathodenfinger in einer bekannten Chlor/Alkali-

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Zelle der Membranbauart besteht.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kam-; mer (20) eine Elektrolyt enthaltende poröse Struktur (29) angeordnet ist.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kammer (20) getrennte Luftelemente (34) und Elektrolytelemente (35/
angeordnet sind. -'".",

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