DE2934460A1

DE2934460A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen mit einer motoroktanzahl von ueber etwa 78

Info

Publication number: DE2934460A1
Application number: DE19792934460
Authority: DE
Inventors: Stephen J Miller
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-08-30
Filing date: 1979-08-25
Publication date: 1980-03-20
Also published as: DE2934460C2; CA1119547A; US4162212A

Description

Unsere Nr. 22

Chevron Research"Cömp'any," San Francisco, CA, V.St.A

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbesserung der Motoroktanzahl der niedrig siedenden Fraktion oder von Komponenten eines Benzinvorratsmaterials (gasoline pool).

Eine bedeutende Komponente des Benzinvorratmaterials, das bei der Bearbeitung von Rohöl erhalten wird, wird durch niedrig-siedende Kohlenwasserstoffe des C,- - Cg-Bereiches bereitgestellt. Diese Kohlenwasserstoffe sind normalerweise im Bezug auf die Qualität der Oktanzahl untauglich. In einem typischen Raffinierverfahren können aus 7940 m³ (50 000 barrel) Rohöl 1429,2 m⁵ niedrigsiedendes Produkt hergestellt werden. In dei* üblichen Praxis wurde- dieses Material, trotz der Unzulänglichkeit bezüglich seiner Oktanzahl, in das Benzinvorratsmaterial eingeschlossen und die Unzulänglichkeit hinsichtlich der Oktanzahl durch Verwendung von Blei enthaltenden, die Oktanzahl verbessernden Zusätzen ausgeglichen. Aus Gründen des Umweltschutzes mußte der Zusatz dieser Zu-

ÄLBenzin
sätzerarastisch limitiert oder unterbunden werden.

Dementsprechend stand der Raffineur einem ernsten Bedürfnis nach einem wirksamen Mittel zur Verbesserung der Oktanzahl der niedrig siedenden Kohlenwasserstofffraktion oder-Komponenten seines Benzinvorratsmaterials gegenüber.

Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen sind bekannt (vergleiche z.B. die US PS 2,905619 und 3-770 614). Solche Verfahren leiden unter Nachteilen, einschließlich den Erfordernissen für zahlreiche Fraktionierungsstufen, Kreislaufströmen und Bearbeitungsstufen; n-Paraffin-Eliminierung (ein Ausbeuteverlust) durch ein aufopferndes Cracken (Form-selektives Cracken) von η-Paraffinen zu nicht-

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Benzin-Leichtgasnebenprodukten von relativ geringem Wert und dergleichen. Ein weiterer beträchtlicher und unerwünschter Nachteil ist der übliche Einschluß der C ,--paraffinischen Kohlenwasserstoff — · Komponente in Beschickungen, die durch konventionelle Refοrmierungsverfahren verbessert wurden. Während diese Komponente durch gewisse Isomerisierung in eier Reformierungsstufe bescheiden verbessert werden kann, wird wenig oder nur ein geringer Anteil derselben in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Dementsprechend repräsentiert der Einschluß von Cg-Paraffin in eir Reformer-Beschickung tatsächlich eine wesentliche Verminderung der Wirksamkeit von kostbarem Katalysator und Reaktorvorteilen.

Ziel der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Ausbeute-OktanVbrteile ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem die C- bis Cg-Kohlenwasserstoffkomponenten oder -Fraktion eines Benzinvorratsmaterials mit niedriger Oktanzahl wirksam verbessert werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es_P ein Verfahren zur Verbesserung eines Benzinvorratsmaterials bereitzustellen, wobei Cg-paraffinische Kohlenwasserstoffe in einer anderen Verfahrensstufe als in einem Reformer verbessert werden.

Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird eines oder werden mehrere der vorstehenden Ziele durch ein Verfahren erreicht, bei dem ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einer Motoroktanzahl über etwa 78 aus einer C,_-Komponente und einer Cg-Komponente hergestellt wird, wobei die Komponenten Gemische von paraffinischen Kohlenwasserstoffen umfassen und,wenn sie vermischt sind, im Bereich von etwa 25 C bis 70⁰C sieden und eine kombinierte Motoroktanzahl unter etwa 65 aufweisen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man

einen Anteil -der Cg-Komponente mit einem kristallinen Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ in mindestens einer der HZSM-5- und Zn-HZSM-5" Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49-9,81 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoff.ffemisches mit einer

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Motoroktanzahl über etwa 100 in Berührung bringt, wobei der Zeolit ein Molverhältnis von Siliziumdioxi. d zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 4O-l6o, vorzugsweise 75-120, insbesondere von 95 bis 105 aufweist undder Anteil, bezogen auf die Summe der Volumina der Komponenten, im Bereich von etwa 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 25? derselben liegt, die C^-Komponente und irgendeinen Rest der Cg-Komponente mit einem Kohlenwasserstoff-Isomerisierungs-Katalysator unter Isomerisierungsbedingungen, einschließlich einer· Temperatur von etwa 0⁰C bis ¹JOO⁰C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 bis 98,07 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoff gemisches mit einer Motoroktanzahl (ASTM-D-357) über etwa 70 in Berührung bringt und

mindestens einen Hauptteil jeder der resultierenden Gemische unter Bildung des Gemisches vereinigt.

Andere und bevorzugtere Ausführungen der vorliegenden Erfindung umfassen das vorstehend beschriebene Verfahren, worin

(a) der Zeolit in der Zn-HZSM-5-Porm vorliegt,

(b) das Gemisch mit einem völlig oder teilweise im Benzinsiedebereich siedendem Vorrat (full or partial gasolineboiling-range stock) vereinigt wird,

(c) der Isomerisierungskatalysator ein chloriertes Gemisch aus Platin und porösem Aluminiumoxid ist,

(d) die Cj-- und die C ,--Komponenten durch fraktioniertes Destillieren einer Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Motoroktanzahl unter etwa 75, insbesondere einer leichten Straight-run-Fraktion, die im Bereich von etwa 25°C bis 70⁰C siedet und mindestens jeweils 10 Volumenprozent an Cj--und Cg-paraffinischen Komponenten enthält, unter Verwendung einer Schnittpunkttemperatur von etwa 54 C in eine niedriger siedende Fraktion und eine höher siedende Fraktion erhalten werden,

(e) die C ,--Komponente mit dem Zeolit in Gegenwart einer Menge eines Gases in Berührung gebracht wird, das mindestens einen Kohlenwasserstoff, wie Propan, η-Butan oder Isobutan enthält, wobei die Menge im Bereich von etwa 1-100 Gewichtsprozent der Cg-enthaltenden Komponente, die mit

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dem Zeolit in Berührung gebracht wird, liegt, wobei insbesondere mindestens ein Teil des Gases ein als Nebenprodukt erhaltener Rücklaufstrom oder im Kreislauf geführter Strom ist.

Das erfindungsgemäße Konzept in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und eine besonders bevorzugte Ausführungsform werden durch die beiliegenden Zeichnungen erläutert.

Figur 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, in welchem jeder Block eine besondere Stufe oder e"nen besonderen Abschnitt des Verfahrens darstellt, übliche Apparaturen, von denen angenommen wird, daß sie für das klare Verständnis des dargestellten Kombinationsverfahrens nicht.notwendig sind, wurden in der Zeichnung weggelassen. Details, wie Pumpen, Kompressoren, Instrumentation und Kontrollen , Wärme-Erhaltungskreisläufe, verschiedene Armaturen,Startleitungen und dergleichen technische Ausrüstung usw. liegen innerhalb des Tätigkeitsbereiches des in der Technik tätigen Fachmannes. In gleicher Weise wurden in Bezug auf den Materialstrom durch das Ver-.· fahrenssystern lediglich jene Hauptströme, die zur Illustration der Beziehung zwischen den verschiedenen Zonen notwendig sind, dargestellt. Dementsprechend wurden verschiedene Rückführleitungen und Abgasströme usw. ebenfalls · weggelassen. In Figur 2 sind Daten dargestellt, die den Effekt des Mol Verhältnisses von Siliziundioxid zu Aluminiumoxid des Zeolites vom ZSM-5-Typ auf seine Lebensdauer bzw. Gebrauchsfähigkeit als Katalysator im Verfahren veranschaulichen.

In Figur 3 sind Daten eines im direkten Durchsatz arbeitenden Verfahrens dargestellt, die veranschaulichen, daß im praktischen Interesse der Limitierung des Ausbeuteverlustes an Flüssigkeitsvolumen (liquid volume yield loss) lediglich eine limitierte Umwandlung der Cg-Komponente in der ZSM-5-Stufe des Verfahrens erfolgen muß. Die· in den Isomerisations-und ZSM-5~Stufen angewandten Katalysatoren waren ein Palladium enthaltendes Gemisch von Aluminiumoxid (alumina) und ultrastabilem HY-S ieb

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bzw. ein Gemisch oder eine Zusammensetzung von Aluminiumojd d und Zn-HZSM-5. Die Beschickung war ein leichtes Straight-run-Naphta^das 26 Volumenprozent, 60 Volumenprozent bzw. 14 Volumenprozent an C -,-Cg- und C -Komponenten enthält.

.Figur 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm dar, das eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie genden Erfindung veranschaulicht. Die Beschickung des Verfahrens ist ein Straight-run -Benzin, das aus einem arabischen Rohöl erhalten wurde. Dieses Benzin wird über Leitung 1 in die Destillationskolonne 2 eingeführt, wo es in 3 Hauptkomponenten, eine C^-plus-Komponente, eine Cg-Komponente und eine C^-KomponentejUnd eine geringere Leicht-oder Abgaskomponente getrennt wird. Bei der Fraktionierung betragen die Schnittpunkte etwa 5*l°C und 7O°C. Die C₅- und die Cg-Komponenten besitzen Motoroktanzahlen von etwa 73 bzw. 60 und weisen die folgenden Zusammensetzungen auf:

C_B-Komponente	, FV?	C^-Komponente,	PVJt
P	1,9	^C5	3,4
ic₅	32,7	2,3-DMB	2,7
nC_g	63,1	MCP	9,3
^C6	2,3?	Cyclohexan	3,1
		nCg	21,2
		2,3-DMP	22,7
		^C7	19.4
		C/--C„ Aromaten	2,7

Über Leitungen 3, ^ , 5 .und 6 werden die C₅-', Cg- und C_-plus-Komponenten bzw. das Leichtgas aus der Kolonne 2 für die nachfolgend diskutierte Bearbeitung oder Behandlung abgezogen.

Die Cg-Komponente in Leitung 4 wird in Haupt- und Nebenfraktionen getrennt, wobei die erstere Fraktion über Leitung 7 zum Vermischen mit der C,_-Komponente in Leitung 3 abgezogen wird.

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Die geringere oder Nebenfraktion, welche, bezogen auf die Summe der Volumina der C^-und Cg-Komponenten, etwa 20? derselben.beträgt, wird über Leitung 8 zur ZSM-5-5-Stufe 9 geführt, worin sie hinsichtlich ihrer Oktanzahl verbessert wird, was auf den Kontakt derselben mit einem Katalysator vom ZSM-5-Typ in Gegenwart eines gewonnenen 0,-C^- Kohlenwasserstoffstromes (etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent der Beschickung in Leitung 8) unter den folgenden Bedingungen :

Temperatur, ⁰C 538

Druck, bar * 0,981

Flüssigkeitsraum-Geschwindigkeit pro Stunde, 2 V/V/Std.

zurückzuführen ist.

Die resultierende in der ZSM-5-Stufe 9 in Berührung gebrachte Beschickung mit einer Motoroktanzahl von etwa 112 wird aus der Stufe 9 über Leitung 10 abgezogen.

Der Katalysator in Stufe 9 ist eine Zusammensetzung oder ein Gemisch aus HZSM-5-kristallinem Aluminosilic:azeolit und Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von Zeolit zu Aluminiumoxid von etwa 65 zu 35. Der Zeolit besitzt ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 95·

Die C₁-- Komponente in Leitung 3 und der Rest der Cg-Komponente aus Leitung 7 werden als zusammengesetzter Strom über Leitung 11 in die Isomerisierungsstufe 12 geführt, worin dieser Strom in Gegenwart eines zusammengesetzten Wasserstoffgasstromes aus Leitung 13 (zusätzlicher Wasserstoff aus Leitung 1*1 und rückgeführter Wasserstoff aus Leitung 15) mit einem chlorierten Platin-Aluminiumoxid - Kohlenwasserstoff - Isomerisierungskatalysator in Berührung gebracht wird (vergleiche z.Bl US PS 3789082, auf die hierin Bezug genommen wird). Die Kontaktbedingungen umfassen:

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breit	bevorzugt
120-200	130-180
9,81-44,13	14,71-24,52
0,5-4	1-2
1-8	2-4

Temperatur, ⁰C Druck, bar

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Std.

Molverhältnis H₂ zu Kohlenwasserstoff

Über Leitung l6 wird das resultierende Isomerisat mit einer Motoroktanzahl von etwa 76" aus der Isomerisierungsstufe 12 abgezogen iind zum Separator 17 geführt worin es in eine wesentliche Wasseratoffgas-Fraktion und eine flüssige Kohlenwasserstoffraktion getrennt wird. Das Gas wird aus dem Separator 17 zur Rückführung in das Verfahren über Leitung 15, gewttnschtenfalls : weniger einem Abzapfstrom (less a bleed stream), der nicht gezeigt~ist, abgezogen, über Leitung l8 wird die flüssige Fraktion zur Topping - Kolonne 19 geführt, wo zusammen mit dem hochoktanischen Strom aus Leitung Io die vereinigten Stöme in einen Leichtgasüberkopfstrom und einen zusammengesetzten Cj-- bis Cg-flüssigen Kohlenwasserstoffstrom mit einer Motoroktanzahl von etwa 79 getrennt werden, wobei der flüssige Kohlenwasserstoffstrom über Leitung 20 aus der Kolonne 19 entfernt und zu dem Benzinvorrate-Reservoir 21 geführt wird. Der Leichtgas-Überkopf strom, der CrC^-Kohlenwasserstoffe und eine geringere Gewichtsmenge (etwa 23,147 nrVhl (approximately 13ΟΟ SCF/bbl) LSR-Naphta ) Wasserstoffga_s umfasst, wird über Leitung 25 aus der Kolonne 19 abgezogen und zu einer nicht gezeigten Gewinnungsstufe geführt, wo die C^C^—Kohlenwasserstoffe zwecks Rückführung in das Verfahren über Leitung 26 abgetrennt werden.

In einem Kombinationsverfahren wird die Cy-plus-Komponente in Leitung 5 zur Reformierungsstufe 22 geführt, wo es unter üblichen Reformierungsbedingungen (vergl. z.B. die US-P^S

3415737, auf die hierin Bezug genommen wird) unter Bildung eines hochoktanischen Reformates und einer Leichtgas-C,-C^-

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Komponente als Nebenprodukt reformiert wird. Diese Nebenproduktkomponente wird aus der Stufe 22 über Leitung 23 zwecks Rückführung in das Verfahren über Leitung 10 abgezogen. Das Reformat wird aus der Stufe 22 über Leitung abgezogen und zur Lagerung im Reservoir 21 geführt. Vorzugsweise umfasst die Reformierung in Stufe 22 die Verwendung eines konventionellen Platin-Aluminiumoxid- Rheniumchlorid-Katalysators (vergl. z.B. die US PS 4082697, auf die hierin Bezug genommen wird).

Kohlenwasserstoffgemische, die für die Verwendung als Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren zufriedenstellend sind, umfassen paraffinische Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 25 bis 70⁰C sieden oder getrennte paraffinische C,--und Cg-Komponenten, welche₇wenn sie gemischt werden, in diesem Bereich sieden und kombinierte Motoroktanzahlen unter etwa 65 (ASTM-Methode) aufweisen. Diese Gemische und Mischungen der Komponenten sind im

EeJLativ

allgemeinenrunerwünscht als Fraktionen eines Benzinvorrat smat er ials ( gasoline pool) oder als Benzin-Mischvorrat (gasoline blending stock). Die Kohlenwasserstoffgemische enthalten eine C,--K>mponente und eine Cg-Komponente und können geringe Mengen an Cj,-und (^-Kohlenwasserstoffen enthalten. Diese Gemische werden, wenn sie unter Verwendung eines Schnittpunktes im Bereich von 54+5°C fraktioniert destilliert werden, in getrennte im wesentlichen C,--und Cg-Komponenten getrennt. Die Menge der Cg Komponente ία einem Beschickungsgemisch^oder wenn getrennte Cc-und Cg-Komponenten verwendet werden, was für das In-Berührungbringen mit dem ZSM-5-Zeolit-Katalysator erforderlich ist, variiert abhängig von der Art und der Menge der einzelnen Molekülspezies in den Gemisch der C₅--tffid Cg-Komponenten.Im allgemeinen ist, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gemisches oder der Komponenten eine Menge der Cg-Komponente im Bereich von etwa Io bis 40 Volumenprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Volumenprozent

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zufriedenstellend, um für das gewünschte Gemisch eine Motoroktanzahl (MOZ) von mindestens 78 zu erreichen. V/enn größere relative Mengen der (^-Komponente mit dem Zeolit in Berührung gebrachte werden, wird das Gemisch eine höhere Motoroktanzahl besitzen. Sollte jedoch nur ein geringer Anteil der Cg-Komponente so in Kontakt gebracht werden. In Figur 3 sind Daten für ein repräsentatives Beispiel der vorliegenden Erfindung (vergl. die Erläuterung der Figur 3 ) dargestellt, welche zeigen, daß, wenn die Menge der mit dem Zeolit in Kontakt gebrachten Cg-Komponente erhöht wird, der Ausbeuteverlust an Flüssigkeitsvoluraen des im Benzinbereich siedenden Produktes deutlich zunimmt. Daher sollte für praktische Zwecke lediglich so viel der C,--Komponente mit dem Zecr*» lit in Berührung gebracht werden (umgewandelt werden) als zur Erzielung einer zufriedenstellenden Motoroktanzahl (z.B. im Bereich von etwa 78 bis 85) notwendig ist. Der Ausbeuteverlust kann durch Abtrennen eines Leichtgas-Schnittes der C,- und (^-Kohlenwasserstoffe aus dem resultierenden Leichtgas-Nebenproduktstrom und Rückführen dieses Schnittes zu der ZSM-5-Stufe des Verfahrens auf ein Minimum herabgesetzt werdenjtepräsentative Beschickungen für das Verfahren umfassen die von 25 bis 70⁰C siedende Fraktion von leichtem Straight-run-Benzin oder gecracktem Benzin sowie paraffinische Gemische oder individuelle Schnitte von C ,--und Cg-Vorschnitten (forecuts), die beim Raffinieren von Erdöl und/oder synthetischen Rohölen, wie Teersand und Schieferölen unol dergl. und Vereinigen ind./oder Fraktionieren der resultierenden Gemische gewonnen werden.

Von wichtigstem Interesse in der ZSM-5-Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind (1.) die Beschickung, (2.) der Katalysator und (3.) die Bedingungen. Von sekundärem, aber signifikantem Interesse in Bezug auf die Herabsetzung des Verlustes an Flüssigkeitsvolumen ist das Vorliegen von zurückgeführten oder extern erhaltenen C,-und/oder C^-paraffinischen und/oder olefinischen Kohlenwasserstoffen bei dem In-Berührungbringen der Beschickung mit dem Katalysator.

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Zur Erzielung "eines effektiven Oktan-Ausbeute-Vorteils muß hierin die Beschickung für die ZSM-5-Stufe arm an C^- Kohlenwasserstoffen und reich an Cg-Kohlenwasserstoffen sein. Das Vorliegen von (^-Kohlenwasserstoffen in dieser Beschickung ist ebenfalls vorteilhaft. Jedoch ist die Umwandlung der (!„-Kohlenwasserstoffe in einer Reformierungszone eher als in einer ZSM-5-Stufe im Bezug auf die Verbesserung der Oktanzahl vorteilhafter. Daher muß mindestens ein Hauptteil der Beschickung für die Z "1-5-Stufe paraffinische Cg-Kohlenwasserstoffe darstellen.

Der für die Umwandlung der Cg-Komponente erforderliche Katalysator muß ein Katalysator des ZSM-5-Typs sein. Diese Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Beispiele dieses Typs von Zeolit sind: ZSM-5, ZSM-Il und ZSM-35 und andere ähnliche Materialien. Die US-PS 3702886 und 3770614 beschreiben die ZSM-5-Herstellung,~Zusammmensetzung und entsprechende Information; auf diese Patentschriften wird hierin Bezug genommen. Die H-ZSM-5-und/oder Zn-H-ZSM-5-Formen der Zeolite vom ZSM-5-Typ, die erfindungsgemäß erforderlich sind, werden durch übliche Basen-und/oder Ionenaustausch-Methoden, die routinemäßig in der Zeolit-Technik angewandt werden, einschließlich übliche Trocknungs-und Calcinierungsstufen des Zeolites, erhalten. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß angewandten ZSM-5-Zeolite minimale Natrium-Gehalte, z.B., bezogen auf das Gewicht, weniger als etwa 100 ppm, obgleich ZSM-5-Zeolite mit einem größeren Natriurrgehalt relativ nützliche katalytische Aktivität für die vorliegenden Zwecke besitzen. In jedem Fall muß der Zeolit als solcher, damit der Zeolitkatalysator eine zufriedenstellende Katalysator-Lebensdauer (die Periode zwischen dem Start und der ersten Regenerierung oder zwischen aufeinanderfolgenden Regenerierungen)aufweist, ein Molverhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 4θ-1βΟ, vorzugsweise 60-1*10 und insbesondere 90-150 aufweisen.

In Verbindung mit dem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid bei den hierin verwendeten ZSM-5-Zeoliten

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4t

wurde eine Reihe von Zeoliten in der Η-Form und mit verschiedenen Verhältnissen von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid hergestellt und getestet. Die Beschickung, die Molverhältnisse, die Testbedingungen und die Ergebnisse sind in Figur 2 zusammengestellt. Diese Daten demonstrieren, daß für eine zufriedenstellende Lebensdauer des Katalysators das Molverhältnis von Siliz iumdioxid zu Aluminiumoxid des ZSM-5-Zeolites im Bereich von etwa 40 bis 160 liegen muß und für angemessen optimale Ergebnisse etwa 95 bis 105 betragen muß.

Der Katalysator der ZSM-5-Stufe kann in . irgendeiner geeigneten Form vorliegen, das heißt, in einer äolchen Form, wie sie für übliche Verwendung im Festbett, in der Wirbelschicht oder in der Aufschlämmung erforderlich ist. Vorzugsweise ist diese Stufe eine Festbett.-Stufe und der Zeolit ist mit einem anorganischen Bindemittel oder einer anorganischen Matrix gemischt und für die übliche Festbett-Verwendung geformt. Repräsentative Bindemittel umfassen Aluminiumoxid (alumina^ Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Gemische, natürlich vorkommende und konventionell bearbeitete Tone, z.B. Bentonit und Kaolin und dergleichen sowie andere poröse Matrixmaterialien, wie Siliziumoxid-Magnesiumoxid, Siliziumoxid-Zirkonoxid, Siliziumoxid-Thoriumoxid, Sili&iumoxid-Titandioxid und ternäre Gemische dieser oxi^dischen Materialien. Das Gemisch wird geeigneterweise durch Vermischen des Bindemittels oder der Matrix in der Form eines Cogels oder Gels mit dem Zeolit und anschließendes Formen und /oder Extrudieren zur gewünschten Form hergestellt. Die relativen Mengen an Zeolit und Bindemittel oder Matrix können mit dem Zeolitgehalt weit variieren und liegen im Bereich von etwa 5-95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35-80 Gewichtsprozent und betragen insbesondere etwa 65 %. Aluminiumoxid ist eine bevorzugte Matrix.

Die Bedingungen, die für das In-Berührungbringen der Cg-Komponente in der ZSM-5-Stufe zufriedenstellend sind, können -abhängig hauptsächlich von den besonderen Beschikkungsgemischen, ^dfrP3$ffi3(tyj^l$9¹r\ #^{nd der} gewünschten Um-

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Wandlung-weit variieren. Im allgemeinen sind diese Bedingungen folgende:

breit bevorzugt

Temperatur,⁰C 400 bis 65O 475 bis 550

Druck, bar 0,49 bis 9,8l o,49 bis 19,62

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
pro Stunde, V/V/Std. 0,5 bis 20 1 bis 4

Die Isomerisierung der C~-Komponente plus irgendwelchem Rest der Cg-Komponente kann unter Verwendung irgendeines geeigneten Katalysators und Verfahrens für die Isomerisierung von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt werden. Zahlreiche Methoden für diesen Zweck wurden in der Technik beschrieben. Beschreibungen von repräsentativen Methoden sind in dem Artikel "Advances in Isomerization" von P.A. Lawrence et al, Proceedings of Seventh World Petroleum Congress, Vol. IV, Seiten 135-145, Elsevier Publishing Co. (1967), zu finden. Andere Beispiele für Verfahren zur Isomerisierung solcher Paraffine sind in folgenden US PSn 2834823, 3190939 und 3527835, 3577479 und 3578725, 2945908, 3301917 und 3789082 beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Isomerisierung unter Verwendung eines chlorierten Gemisches von Platin, dispergiert auf porösem Aluminiumoxid (vergl. z.B. Beispielii der US PS 3789082) als Katalysator durchgeführt. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs-

anprewandte
form ist derVTCatalysator ein Gemisch aus Palladium und kristallinem ultrastabilem Y-Aluminosilika"-Molekularsieb in der H-Porm (vergl. z.B. die US PS 3293192 für die Beschreibung des ultrastabilen Y-Zeoliten), dispergiert in einer porösen Aluminiumoxid-Matrix, Dieser Katalysator wird nach irgendeiner geeigneten Methode hergestellt. Zum Beispiel wird eine wässrige Lösung eines Palladiumsalzes mit sauer-peptisierten Aluminiumoxidhydrogel vermischt und anschließend das Palladium durch Zumischen einer geringen Menge an 1,2^3-Benzotriazol zu

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AG

dem Hydrogel gravimetrisch in feinteiliger Form ausgefällt (vgl. z.B. die US PS 3978 001). Nachfolgend wird das H-Y-Sieb in das Alüminiumoxidgel eingemischt und das resultierende Gemisch wird geformt (extrudiert), getrocknet und für die Verwendung calciniert. Die Komponenten werden in ausreichender Menge angewandt, umauf Trockenbasis pro 100 Gewichtsteile~ein Gemisch bereitzustellen, das Aluminiumoxid, ultrastabiles Y-Sieb und Palladium in einer Menge von etwa 35, 65 und 0,3 Teilen enthält. Die relativen Mengen dieser Komponenten können, wie in der üblichen Praxis und soweit der Katalysator für die Isomerisierung der Beschickung wirksam ist, weit variiert werden.

Für: Chevron Research Company

San Franciscotf CA, V.St.A,

Dr/H.J.WoIff Rechtsanwalt

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Leerseite

Claims

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RECHTSANWÄLTE *■ ^ ^Aui' ^iJ

ADELONSTRASSE 58

FRANKFURT AM MAIN 80

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78 aus einer C,--Komponente und einer Cg-Komponente, wobei diese Komponenten Gemische von paraffrischen Kohlenwasserstoffen umfassen und nach dem Vermischen im Bereich von etwa 25~7O°C sieden und eine kombinierte Motoroktanzahl unter etwa 65 aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen Teil der Cg-Komponente mit einem kristallinen Aluminosilikat vom ZSM-5-Typ in mindestens einer der HZSM-5- und Zn-HZSM-5-Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49-9,81 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl über etwa in Berührung bringt, wobei das Zeolit ein Mol-Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 4o-l60 aufweist und der Teil, bezogen auf die Summe der Volumina der Komponenten,im Bereich von etwa lo-4o % derselben'liegt,

die C,_-Komponente und irgendeinen Rest der C^-Komponente mit einem Kohlenwasserstoff - Isomerisierungskatalysator unter Isomerisierungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa o-4oo ⁰C und einem^Druck im Bereich von etwa 0,49-98,067 bar unter Bildung eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 70 in Berührung bringt und mindestens einen Haupteil jeder der erhaltenen Gemische unter Bildung des Gemisches vereinigt. .

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten durch Fraktionieren eines leichten Straight-run-Waphtha erhält.,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit in der Zn-HZSM-5 -Form vorliegt,
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit in der H-ZSM-5-Form vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Gemisches mit einem vollkommen oder teilweise im Benzin-Siedebereich siedendem Benzinvorratsmaterial oder -pool vereinigt.
6. Verfahrenjnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator ein Gemisch aus Palladium, ultrastabilem HY-Zeolit und Aluminiumoxid-Matrix verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisierungskatalysator ein chloriertes Gemisch aus Platin und Aluminiumoxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das In-Berührungbringen mit dem ZSM~5~Zeolit-Katalysator in Gegenwart einer Menge eines Gases, das mindestens einen Kohlenwasserstoff, wie Propan, n-Butan oder Isobutan enthält, durchführt, wobei die Menge ,bezogen auf den Anteil der Cg-Komponente/im' Be- \ reich von etwa 1-100 Gewichtsprozent derselben liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 75-120 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von SiliziumdioxL 3 zu Aluminiumoxid im Bereich von etwa 95-105 liegt und der Anteil im Bereich von etwa 15-25 % der Summe der Volumina beträgt.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem C-- plus-Reformat, das durch Reformieren einer C^-plus-Straight-run-Benzinkomponente unter konventionellen Reformierungsbedingungen unter Verwendung eines Platin-Rheniumchloridkatalysators erhalten wird, vermischt.
12. Verfahren zur Verbesserung einer Kohlenwasserstoffbeschicküng, die im B ereich von etwa 25°C bib 7O°C siedet und mindestens etwa jeweils 10 Volumenprozent einer C^- und Cg -Komponente erhält, wobei die Beschickung eine Motoroktanzahl von unter etwa 65 besitzt,dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in eine Fraktion mit einem niedrigeren Siedebereich und eine Fraktior[mit einem oberen Siedebereich trennt, wobei die Fraktionen durch fraktioniertes Destillieren der Beschickung unter Verwendung einer Schnittpunkttemperatur von etwa 54 C erhalten .werden.,

einen kleinen Anteil der oberen Fraktion mit einem k ristallinen Aluminosilikatzeolit vom ZSM~5-Typ in mindestens einer der HZSM-5- und Zn-HZSM-5-Formen bei einer Temperatur im Bereich von 4OO-55O°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 bis 9,8l bar unter Herstellung einer ersten Fraktion mit einer Motoroktanzahl von über etwa 100 in Berührung bringt,

die untere Fraktion und den Rest der oberen Fraktion mit einem Kohlenwasserstoff-Isomerisierungskatalysator unter Isomerisxerungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur im Bereich von etwa 0-400°C und einem Druck im Bereich von etwa 0,49 - 98,067 bar unter Bildung einer zweiten Fraktion, mit einer Motoroktanzahl von über etwa 70 in Berührung bringt und

mindestens einen Hauptanteil von jeder der resulttierenden Fraktionen unter Bildung eines Gemisches mit einer Motoroktanzahl von über etwa 78 vereinigt .

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