DE2934380A1

DE2934380A1 - Zahnfuellmaterial

Info

Publication number: DE2934380A1
Application number: DE19792934380
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Nagase; Ikuo Omura; Kyoichiro Shibatani; Junichi Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-08-29
Filing date: 1979-08-24
Publication date: 1980-03-06
Also published as: JPS5914001B2; US4302381A; GB2030579A; JPS5531875A; GB2030579B; FR2434618A1; FR2434618B1; DE2934380C2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Zahnmaterial, das sich als Zahnfüllmaterial, als Zahnklebstoffgrundiermittel oder als Abdichtungsmaterial für Löcher und Risse in solchen Fällen eignet, in denen eine starke Haftung an die Zähne erforderlich ist. Unter dem Begriff "Zahnmaterial" sollen Zahnfüllmaterialien, Zahnklebstoffgrundiermittel sowie Abdichtungsmittel für Löcher und Risse verstanden werden.

Die polymerisierbaren Monomeren, die bisher in Zahnmaterialien verwendet wurden, sind hauptsächlich Methacrylatmonomere. Typische Beispiele dafür werden z. B. in den US-PS 3 066 112, 3 751 399 und 3 926 906 erwähnt, und zwar 2,2'-Bis/4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl/-propan (nachfolgend als Bis-GMA abgekürzt), Äthylenglykol·- dimethacrylat, Dxäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoldimethacrylafc. Diese Materialien werden sehr häufig verwendet. Insbesondere kann Bis-GMA für viele Zwecke eingesetzt werden. Da dieses Material jedoch sehr viskos ist, wird es mit einem Monomeren mit einer niedrigen Viskosität, wie Triäthylenglykoldimethacrylat, verdünnt.

Diese Zahnmaterialien müssen an den Zähnen anhaften. Werden die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomeren auf der Oberfläche der Zähne polymerisiert und gehärtet, dann sollte das gehärtete Produkt an der Zahnoberfläche anhaften. Aus diesem Grunde wurde bei der bisherigen Zahnbehandlung die Zahnoberfläche mit einer Säure, wie Phosphorsäure, angeätzt. Bei dieser Behandlung wird eine schmierige Schicht auf der Zahnoberfläche entfernt, wobei die Bildung eines unebenen oder groben Abschnitts oder derartige Abschnitte auf der Zahnoberfläche bewirkt wird. Nachdem die polymerisierbare Monomermischung aufgebracht worden ist, vermag sie in die kleinen Vertiefungen, die

OhO 019/

durch die Säureätzung erzeugt worden sind, einzudringen, wodurch ein Haften des gehärteten Materials an die Zahnoberfläche sichergestellt wird. Beim Einsatz der bisher bekannten Zahnmaterialien ist jedoch das Haftvermögen immer noch unzureichend, wie aus der Tatsache hervorgeht, daß wiederholte Einwirkungen von Drucken oder wiederholte Wärmeausdehnung und -kontraktion Leerstellen zwischen den Zähnen und dem gehärteten Produkt zu bilden vermögen, die ein Abfallen des Füllmaterials bedingen können, wobei ferner eine ungünstige Veränderung der Zähne an der Stelle zwischen dem Zahn und dem gehärteten Produkt auftreten kann (beispielsweise sekundäre Karies etc.). Daher besteht ein Bedarf an Zahnmaterialien mit einem verbesserten Haftvermögen. Zur Erzielung einer verbesserten Haftung ist es wesentlich, daß die polymerisierbare Monomermischung in die Vertiefungen, die durch die Säureätzung gebildet werden, in einem ausreichenden Ausmaße eindringen kann, wobei die polymerisierbare Monomermischung in zweckmäßiger Weise eine geringe Viskosität aufweisen sollte und auch die Zähne zu benetzen in der Lage sein muß, um eine gute Haftung zu erzielen.

Eine verbesserte Haftung an die Zähne kann nicht nur unto: Ausnützung des Verankerungseffektes aufgrund der erwähntsi unebenen Abschnitte, die auf der Zahnoberfläche gebildet werden, erzielt werden, sondern auch durch eine chemische Bindung mit dem Schmelz und dem Dentin. Beispielsweise werden bestimmte polymerisierbare Monomere, die Phosphorsäurediestergruppen enthalten, in der DE-OS 2 711 234.1 beschrieben. Sie besitzen eine gute chemische Affinität für das Dentin, so daß die gehärteten Produkte aus Massen, welche derartige Monomere enthalten, sehr gut an den Zähnen anhaften. Diese Monomeren werden jedoch im Hinblick auf ihre Eigenschaften in kleinen Mengen zugesetzt, wobei es notwendig ist, sie in Kombination mit anderen Monomeren zu verwenden. Ein gemeinsamer Einsatz mit Monomeren, welche die Zähne leicht zu benetzen vermögen, ist noch wirksamer.

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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zahnmaterials mit einer niedrigen Viskosität, das polymerxsierbare Monomere enthält, welche die Zähne leicht zu benetzen vermögen und ein gehärtetes Produkt mit einem starken Haftvermögen an die Zähne ergeben.

Durch die Erfindung wird ein Zahnfüllmaterial mit einer niedrigen Viskosität und einem ausgezeichneten Haftvermögen an die Zähne zur Verfügung gestellt. Ferner wird ein Zahnklebstoffgrundiermxttel geschaffen, das die Haftung zwischen den Zähnen und den Füllmaterialien oder anderen orthodontischen Gegenständen gewährleistet.

Ferner wird ein Abdichtungsmittel für Löcher und Risse geschaffen, das sehr gut an den Zähnen anhaftet.

Das erfindungsgemäße Zahnmaterial ist gekennzeichnet durch eine polymerxsierbare Methacrylatmonomermxschung, die eine Verbindung (Monomeres A) der Formel

R CH₃ ^!

₂
0 OH OH

worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerxsierbare Monomermischung, und ein Härtungsmittel dafür.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Monomere A den bekannten Zahnmaterialien zugesetzt wird.

Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (a) sind fol gende ;

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CH₃ CH₃

CH₂=CCmI₂CHCH₂O-KrH₂CHO-^CH₂CHCH₂OC-C=CH₂ O OH OH

Tetrapropylenglykoldi(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) äther,

CH₃ CH₃ CH₃

CH2=C-COCH₂CHCK₂O-{-CH₂CHO4tCH₂CHCH₂OC-C=CH2

Il I I Il

0 OH OH

Trxpropylenglykoldx(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther,

CH₃ CH₃ CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-K^H₂CHO-J₂-CH₂CHCH₂OC-C=CH₂ 0 OH OH Ö

Dxpropylenglykoldx(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) äther,

CH₃ CH₃ CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂OCH₂CHOCH₂CHCH₂Oc-C=CH₂

ö :·π Oh ο

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-propan,

CH3 CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂O-^-CH₂CH₂O-H-CH₂CHCH₂Oc-C=CH₂

Il I ^ I Il

O OH OH

Tetraäthylenglykoldx(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) äther,

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CH₃ CH₃

3 Ö OH OH O

Trxäthylenglykoldi(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) äther,

^CH3 ' CH₃

^₂₂

oh Oh δ

Diäthylenglykoldi(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-äther und

CH₃ CH₃

CH₂=C-COCH₂CHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CHCH₂Oc-C=CH₂

ο oh Oh δ

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan.

Von diesen Verbindungen weröen diejenigen Verb·*ndungen der Formel (a) bevorzugt/ in welcher R für ein Wasserstoff atom steht, da sie bezüglich des nachfolgend beschriebenen Effektes gegenüber den Verbindungen der Formel (a) überlegen sind, in denen R eine Methylgruppe bedeutet. Insbesondere wird 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan (n=1) bevorzugt. Die Verbindungen der Formel (a) können in einfacher Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali und anschließende Umsetzung des erhaltenen Diglycidyläthers mit Meth-

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acrylsäure hergestellt werden. In den Fällen, in denen η für 1 steht, können sie durch Umsetzung von Äthylenoder Propylenglykoldiglycidyläther mit Methacrylsäure in einem leichten Überschuß erzeugt werden. 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan 'ist im Handel erhältlich. Es wurde gefunden, daß der Einsatz eines Monomeren gemäß vorstehender Beschreibung als Komponente der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Methacrylatmonomermischung, in merklicher Weise das Haften des gehärteten Produktes an den Zähnen verbessert. Bei Mengen von weniger als 5 Gew.-% ist die Verbesserung des Haftvermögens gering, während bei Mengen oberhalb 50 Gew.-% eine Zunahme des Wasserabsorptionsvermögens des gehärteten Produkts die Folge ist, so daß die mechanische Festigkeit verschlechtert werden kann.

Die vorstehend erwähnte Wirkung ist, wie man annimmt, auf eine Verbesserung der Fähigkeit der polymerisierbaren Monomermischung zurückzuführen, das Dentin zu benetzen, was wiederum auf die Tatsache zurückgeht, daß das vorstehend erwähnte Monomere, d. h. die Verbindung der Formel (a), eine geringe Viskosität besitzt, wobei außerdem das Vorliegen dei; zwei hydrophilen Hydroxylgruppen in dem Molekül eine Rolle spielt. Das Monomere copolymerisiert leicht mit den Methacrylatmonomeren, die in herkömmlichen Zahnmaterialien eingesetzt werden, wie Bis-GMA und Triäthylenglykoldimethacrylat. Infolge seiner Bifunktionalität ist die Menge an eluierbarem Material in dem gehärteten Produkt sehr klein im Vergleich zum Einsatz eines monofunktionellen hydrophilen Monomeren, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat. Da das Monomere ein auf eine Epoxyverbindung mit hohem Molekulargewicht zurückgehender Ester ist, kann der Einsatz dieser Verbindung die Kontraktion des gehärteten Produktes bei der Polymerisation relativ niedrig halten, so daß das erfindungsgemäße Zahnmaterial in vorteilhafter Weise als Zahnfüllmaterial in den Fällen eingesetzt wird,

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in denen eine Kontraktion aufgrund der Polymerisation während der Härtung ein Problem ist. Diese Verbindung ist chemisch stabil und besitzt ein ausgezeichnetes Lagerungsvermögen. Eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül der Formel

₃ CH2=C-CO-CH2CHCH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CHCH₂OC-C=CH2

O OH OH 0

und zwar 1,4-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan, ist aus der US-PS 3 751 399 für eine Verwendung in Zahnmaterialien bekannt, eine derartige Verbindung vermag jedoch das Haften an die Zähne nicht zu verbessern, wie das weiter unten folgende Vergleichsbeispiel ausweist.

Diejenigen polymerisierbaren Methacrylatmonomeren, die in herkömmlichen Zahnmaterialien eingesetzt worden sind, können auch in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Monomeren A verwendet werden. Derartige polymerisierbare Methacrylatmonomere enthalten jeweils 5 bis 4 0 Kohlenstoffatome. Erwähnt seien beispielsweise Monomethacrylate, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, ferner polyfunktionelle (bi- bis betrafunktionelle) Methacrylatmonomere, auf die nachfolgend näher eingegangen wird. Im Hinblick auf die Härte und die Wasserbeständigkeit werden polyfunktionelle Methacrylate bevorzugt. Insbesondere gibt man polyfunktionellen Methacrylaten, die unter anderem aromatische Ringe enthalten, den Vorzug. Methacrylate, die aromatische Ringe enthalten, sind beispielsweise neben dem vorstehend erwähnten Bis-GMA 2,2'-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2'-Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxyäthoxyäthoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan sowie verschiedene aromatische Ringe enthaltende Methacrylate, wie sie in der US-PS 3 751 399 erwähnt sind. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. In den bekannten Zahnmaterialien ergibt das in breitem Umfange eingesetzte Bis-

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GMA ein gehärtetes Produkt mit guten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Bei der Durchführung der Erfindung ist es vorzuziehen, Bis-GMA (manchmal auch als Monomeres B bezeichnet) zusammen mit dem Monomeren A zu verwenden. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit des gehärteten Produktes ist es zweckmäßig, wenn die Menge des aromatischen Ring enthaltenden Methacrylats, wie Bis-GMA, in der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung, je nach dem Verwendungszweck des Zahnmaterials, zwischen 20 und 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Monomermischung, liegt. Werden die polymerisierbaren Monomeren in der nachfolgend näher beschriebenen Weise als Bindemittel für Füllstoffe eingesetzt, dann sind relativ große Mengen an Bis-GMA vorzuziehen, beispielsweise 40 bis 70 Gew.-%, und zwar im Hinblick auf die chemischen und mechanischen Eigenschaften. In Abdichtungsmitteln für Löcher und Risse oder in Klebstoffgrundiermitteln beträgt die Menge an Bis-GMA vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, um zu Massen mit niedriger Viskosität zu gelangen, die leicht auf die Zähne aufgebracht werden können.

Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es vorzuziehen, neben den vorstehend erwähnten Monomeren A und B Neopentylglykoldimethacrylat (Monomeres C) in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-Teilen pro Gewichtsteile des Monomeren A einzusetzen. Das Monomere C wird eine hydrophobe Komponente des gehärteten Produkts. Bei einem Zusatz in einer Menge, wie sie vorstehend angegeben worden ist, wird das Wasserabsorptionsvermögen des gehärteten Produktes, das aus dem Monomeren A erhalten wird, herabgesetzt, so daß die Wasserwiderstandsfähigkeit des gehärteten Produktes aufrechterhalten werden kann. Die Verwendung von Neopentylglykoldimethacrylat ist im Vergleich zu vielen hydrophoben Monomeren, wie 1,2-Propandioldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat sowie 1,6-Hexandioldimethacrylat, besonders wirksam.

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Da Bis-GMA sehr viskos bei Zimmertemperatur ist, ist es schwierig, diese Verbindung allein einzusetzen, so daß sie gewöhnlich mit einem Dimethacrylat (Monomeres D) der Formel

ι ^{J CH}3

CH₂=C-CO-KIH₂CH₂O-^c-C=CIU

ο ^mö

verdünnt wird, wobei in der Formel m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und diese Verbindung eine geringe Viskosität besitzt, damit die Viskosität eingestellt werden kann. Erfindungsgemäß ist der Einsatz des Monomeren D nicht wesentlich, da das Monomere A eine geringe Viskosität aufweist. Das Monomere D kann jedoch als eine Komponente der polymerisierbaren Methacrylatmischung zu dem Zweck eingesetzt werden, die Viskosität von Zahnmaterialien einzustellen. Besteht das Bindemittel für einen Füllstoff aus dem Monomeren A, B und C, wie vorstehend erwähnt, dann kann erforderlichenfalls das Monomere D zur Gewinnung eines Füllmaterials mit einer niedrigen Viskosität in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Monomere B plus das Monomere D, zugegeben werden. Bei Mengen, dl? 25 Gew.-% übersteigen, werden die ausgeglichenen verschiedenen Eigenschaften der Zahnmaterialien, wie die Haftung an den Zähnen, die mechanische Festigkeit sowie die Wasserabsorption, in nachteiliger Weise beeinflußt, da die Mengen der Monomeren A, B und C ziemlich stark herabgesetzt werden. Das Monomere D besteht beispielsweise aus Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat sowie Tetraäthylenglykoltetramethacrylat.

Zur Polymerisation und zur Härtung der polymerisierbaren Methacrylatmonomerrnischung auf der Zahnoberfläche oder in einer Zahnkavität enthält das erfindungsgemäße Zahnmaterial in herkömmlicher Weise ein Härtungsmittel. Im allgemeinen handelt es sich bei dem Härtungsmittel um ein

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bei Zimmertemperatur härtendes Mittel und besteht aus einem Katalysator und Aktivator. Ein geeigneter Katalysator ist Benzoylperoxid und ein geeigneter Aktivator ein tertiäres Amin, wie N,N-Dimethyl-p-toluidin oder N₇N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-fcoluidin. Ein derartiges Härtungsmittel oder -system wird in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomermischung, zugegeben. Bei Verwendung eines derartigen Härtungssystems können die polymerisierbaren Methacrylatmonomeren in der Zubereitung im wesentlichen vollständig polymerisiert werden. In den Fällen, in denen ein derartiges eine Polymerisation und eine Härtung bewirkendes Mittel verwendet wird, wird das erfindungsgemäße Zahnmaterial, wie im Falle von Verbundharzzubereitungen, die im Handel erhältlich sind, im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit an die Zahnärzte, die Verbraucher, in Form von wenigstens zwei Verpackungen geliefert, wobei der Katalysator und der Aktivator getrennt verpackt sind, wobei die Teile vor der Verwendung vermischt werden. Die Bestandteile des Zahnmaterials werden im Hinblick auf die Lagerungsfähigkeit in entsprechender Weise unterteilt und verpackt, wie nachfolgend näher erläutert werden wird. Ein Fotosensibilisator kann ebenfalls als Härtungsmittel verwendet werden. In diesem Falle ist eine au;= einem Teil bestehende Verpackung möglich. Nach dem Einfüllen in eine Kavität kann das Verbundharzsystem durch Bestrahlung mit einer UV-Strahlung oder sichtbaren Strahlen gehärtet werden. Geeignete Fotosensibxlisatoren sind Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, p-Benzoylbenzylbromid etc. Der Fotosensibilisator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomermischung, formuliert.

Das erfindungsgemäße Zahnmaterial bedingt aufgrund seines Gehaltes an Monomeren* A ein ausgezeichnetes Haftvermögen des gehärteten Produktes an den Zähnen. Daher wird das erfindungsgemäße Zahnmaterial als Zahnfüllmaterial, Zahnkleb-

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stoffgrundiermittel oder als Abdichtungsmittel für Risse und Löcher in den Fällen verwendet, in denen eine Haftung an den Zähnen erforderlich ist. Die Zugabe des Monomeren A zu dem Füllmaterial macht dieses Füllmaterial in Form einer Paste weniger viskos und bedingt eine Erhöhung seiner Fließfähigkeit, so daß das Material alle Ecken und Winkel einer Zahnkavität mit einer komplizierten Form auszufüllen vermag, wobei gleichzeitig aufgrund des guten Benetzungsvermögens eine gute Haftung zwischen dem gefüllten und gehärteten Material und dem Zahn neben einer guten Abdichtungswirkung erzielt wird. Wird das Füllmaterial in eine Zahnkavität eingebracht, dann wird das Monomere A dem Vorbehandlungsmittel (Klebstoffgrundiermittel) zum Aufbringen auf die Zahnoberfläche zugesetzt. Das Vorbehandlungsmittel kann sowohl die Zähne als auch das Füllmaterial in ausreichendem Maße benetzen, so daß keine kleine Luftschicht oder -perlen zurückbleiben können. Das Vorbehandlungsmittel wird zusammen mit dem Füllmaterial durch die Einwirkung des Härtungsraittels gehärtet. Die Wechselwirkung zwischen den Zähnen und dem Monomeren A ist derartig ausgeprägt, daß sogar nach einem Härten des Harzes eine gute Haftung an den Zähnen aufrechterhalten wird, was eine gute Abdichtungswirkung bedingt. Wird das Monomere A einem Abdichtungsmittel fur Löcher und Risse des Methacrylattyps zugesetzt, dann wird eine verbesserte Eindringung des gehärteten Produktes in die Löcher und Risse und damit eine verbesserte Haftung des gehärteten Produktes an dem geätzten Zahnschmelz erzielt. Insbesondere kann es sich bei dem Füllmaterial, welches das Monomere A enthält, um ein Füllmaterial mit niedriger Viskosität handeln, und zwar im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Füllmaterialien, so daß der Einsatzbereich des Füllmaterials vergrößert ist. Werden die Bestandteile der derzeit im Handel erhältlichen Verbundharze vermischt, dann werden Pasten

mit hohen Viskositäten von 1,0 χ 10 Poise oder darüber erhalten, so daß es schwierig ist, derartige Pasten auf Milchzähne mit kleinen Kavitäten aufzubringen. Demgegenüber kann

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das erfindungsgemäße Füllmaterial zu einer Paste mit ei-

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ner Viskosität zwischen 2,0 χ 10 und 5,0 χ 10 Poise durch entsprechende Auswahl und Einstellung der Art und Mengen der Komponenten der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung sowie des Füllmaterials, wie nachfolgend näher erläutert wird, verarbeitet werden, wobei es nunmehr einfach ist, das Füllmaterial in die Kavitäten von Milchzähnen einzubringen.

In den Fällen, in denen das erfindungsgemäße Zahnmaterial als Füllmaterial verwendet wird (insbesondere im Falle einer Verwendung eines Verbundfüllmaterials), wird ein Füllstoff in Pulverform als weiterer Bestandteil zugesetzt. Daher besteht das Füllmaterial im wesentlichen aus einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung, einem Füllstoff und einem Härtungsmittel. Diese Bestandteile werden zu einer Paste vermischt, die dann in die Zahnkavitäten eingespritzt und gehärtet wird. Bei der Polymerisation, verursacht durch das Härtungsmittel, werden die polymerisierbaren Methacrylatmonomeren ein Bindemittel für den Füllstoff. Nähere Einzelheiten bezüglich der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung sowie des Härtungsmittels für eine Verwendung in dem Füllmaterial gehen aus den obigen Ausführungen hervor.

Ist die Menge an Bis-GMA, einem Bestandteil der polymerisierbaren Monomermischung, relativ gering, und sind die Mengen an polymerisierbaren Monomeren mit niedriger Viskosität, wie dem Monomeren A, dem Monomeren C und dem Monomeren D, relativ groß, dann besitzt das erhaltene erfindungsgemäße Füllmaterial eine niedrige Viskosität. Es wurde gefunden, daß die nachfolgenden Zusammensetzungen der polymerisierbaren Monomermischung sehr zweckmäßig für ein Füllmaterial mit niedriger Viskosität sind. Es besteht im wesentlichen aus dem Monomeren A in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, dem Monomeren B in einer Menge von 51 bis 60 Gew.-%, dem Monomeren C in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%

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und dem Monomeren D in einer Menge von 10 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Monomeren.schung. Die Zahnfüllmaterialien, die eine derartige polymerisierbare Monoraermischung enthalten, besitzen gute mechanische Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Haftvermögen an Zähne zusätzlich zu einer niedrigen Viskosität.

Erfindungsgemäß ist es vorzuziehen, die Menge der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung auf 30 bis 50 Volumenprozent und diejenige des Füllstoffs auf 70 bis 50 Volumenprozent, jeweils bezogen auf die Zubereitung, bestehend aus der polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung und dem Füllstoff, einzustellen. Macht die polymerisierbare Monomermischung weniger als 30 Volumen-% aus, dann ist die Fließfähigkeit der Paste schlecht. Beträgt die Monomermischung mehr als 50 Volumen-%, dann erfolgt ein übermäßiges Schrumpfen bei der Härtung, wobei das gehärtete Material schlechte physikalische und mechanische Eigenschaften entwickelt (beispielsweise Druckfestigkeit, Härte, thermischer Ausdehnungskoeffizient etc.). Bevorzugte Füllstoffe sind anorganische Füllstoffe mit niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt worden sind, beispielsweise silaniertes Glas- oder Quarzpulver mit Teilchengrößen von 100 Mikron oder darunter. Zur Durchführung der Erfindung in der Praxis ist es zweckmäßig> als Teil des Füllstoffs hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid zuzugeben, wobei es sich um ein feinteiliges wasserfreies Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 50 Millimikron handelt, wobei auf der Oberfläche Silanol (Si-OH)-Gruppen in einer Dichte von 2 bis 3 pro 100 Quadrat-Ä vorliegen. Ein feines Pulver aus einer organischen makromolekularen Verbindung, die ein derartiges anorganisches Material, wie vorstehend erwähnt, enthält, kann ebenfalls als Füllstoff verwendet werden. Im Falle von Zahnfüllmaterialien mit einer niedrigen Viskosität zeigt das Füllmaterial dann, wenn die Paste aus der poly-

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merisierbaren Monomermischung und dem Füllstoff während einer langen Zeitspanne gelagert wird, eine Neigung zu einer Ausfällung. Die Zugabe des vorstehend erwähnten hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxids bewirkt eine derartige Ausfällung. Vorzugsweise wird es in einer Menge von 0,5 bis 20 Volumen-%, bezogen auf die polymerisierbare Monomermischung plus Füllstoff, zugesetzt. Sobald der Katalysator und der Aktivator dem erfindungsgemäßen Füllmaterial zugesetzt worden sind, beginnt die Härtung, so daß die Bestandteile in wenigstens zwei Verpackungen, wie zuvor erwähnt, verpackt werden. Werden die Inhalte der Verpackungsteile vor der Verwendung vermischt, dann erhält man eine pastenähnliche Masse, in der die Bestandteile in den jeweils angegebenen Mengen vorliegen. Die Verpackungsform kann auch diejenige eines Pasten/Katalysator-Typs sein, wobei dieser Typ aus einer Verpackung, welche die Paste aus der polymerisierbaren Monomermischung, dem Füllstoff und dem Aktivator enthält, während die andere Verpackung den Katalysator allein enthält (der Katalysator kann mit einem geeigneten Verstreckungsmittel verdünnt sein). Es kann sich auch um den Zweipastentyp handeln, der aus zwei Verpackungen besteht, wobei jede Verpackung die in zwei Portionen unterteilte Paste aus der polymerisierbaren Monomermischung and dem Füllstoff enthält und eine Verpackung außerdem den Katalysator und die andere den Aktivator enthält. Beim Füllen von Zahnkavitäten mit dem erfindungsgemäßen Füllmaterial ist es vorzuziehen, zuerst die Zahnoberfläche mit einem sauren Ätzmittel, beispielsweise Phosphorsäure, zu behandeln und dann ein Klebstof fgrundiermittel aus einem polymerisierbaren Monomersystem und einem Härtungsmittel aufzubringen. Das polymerisierbare Monomersystem des Klebstoffgrundiermittels kann aus einem der vorstehend erwähnten Monomeren A, B, C und D sowie anderen verschiedenen polymerisierbaren Methacrylatmonomeren, wie einem Phosphorsäurediestergruppen-enthaltenden Methacrylat, oder irgendeiner Kombination davon, bestehen. Diese Monomeren werden mit einem herkömmlichen Härtungsmittel des bei Zimmertemperatur härtenden Typs ver-

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mischt und dann dünn auf die Kavitätoberflache aufgebracht, worauf das Füllmaterial eingeführt wird. Aus Einfachheitsgründen werden daher das Füllmaterial und das Klebstoffgrundiermittel vereinigt und als Zahnreparatursystem an die Zahnärzte geliefert.

Wie zuvor erwähnt wurde, kann das erfindungsgemäße Zahnmaterial allein als Zahnklebstoffgrundiermittel oder als Abdichtungsmittel für Löcher und Risse verwendet werden. In einem derartigen Fall besteht das Zahnmaterial aus einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung und einem Härtungsmittel, wobei, wie vorstehend erwähnt wurde, das Monomere A als eines der polymerisierbaren Methacrylatmonomeren verwendet wird. Zusätzlich zu dem Monomeren A können verschiedene polymerisierbare Methacrylatmonomere, wie die vorstehend erwähnten, eingesetzt werden. Jedoch werden Bis-GMA, Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Trxäthylenglykoldxmethacrylat sowie Neopentylglykoldimethacrylat oder Mischungen davon bevorzugt. Insbesondere wird Bis-GMA in sehr breitem Umfange eingesetzt. Es ist vorzuziehen, ein polymerisierbares Methacrylatmonomeres mit der Fähigkeit zuzusetzen, sich chemisch mit dem Dentin zu verbinden, wie 2-Methacryloxyphenylhydrogenphosphat, da ein derartiges Monomeres eine chemische Haftwirkung zu der Wirkung des Monomeren A beiträgt. Das Härtungsmittel besteht, wie vorstehend erwähnt wurde, aus einem Mittel des bei Zimmertemperatur härtenden Typs, wobei es aus einem Katalysator und einem Aktivator besteht. Beispielsweise kann es sich um ein Benzoylperoxid-Amin-, Sulfinat-Säure- oder Benzoylperoxid-Amin-Sulfinatsalz-System handeln, ferner ist auch der Einsatz eines Fotosensibilisators möglich. Erforderlichenfalls kann ein anorganischer Füllstoff, wie ein Glas- oder Quarzpulver, oder ein organischer Füllstoff, wie ein PoIymethylmethacrylatpulver, den vorstehend erwähnten Bestandteilen zugesetzt werden. Das Klebstoffgrundiermittel gemäß vorliegender Erfindung, welches das Monomere A enthält, stellt eine Haftung zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial sicher und wird mit einem herkömmlichen Füllmaterial ver-

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einigt und an die Zahnärzte in Form eines Zahnreparatursystems geliefert. Das Klebstoffgrundiermittel eignet sich ferner zur Gewährleistung eines Haftens zwischen den Zähnen und einem orthodontischen Gegenstand, wie bei-■spielsweise einer Prothese.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, bedingt das Vorliegen des Monomeren A in einem Füllmaterial, einem Klebstoffgrundiermittel oder einem Abdichtungsmittel für Löcher und Risse eine merkliche Verbesserung des Haftens eines derartigen Zahnmaterials an Zähnen, so daß ein Abfallen des gehärteten Materials oder eine ungünstige Veränderung der Zähne an den Stellen zwischen den Zähnen und dem gehärteten Material nicht auftritt und der ursprünglich behandelte Zustand während einer langen Zeitspanne aufrechterhalten werden kann. Die Zahnmaterialien, die das Monomere A enthalten, sind gegenüber Menschen nicht toxisch.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Paste (A) und eine Paste (B) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (A) : Gewichtsteile Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 4,2

Neopentylglykoldimethacrylat 3,5

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 3,5

Silaniertes Quarzpulver (Teilchengröße weniger als 60 Mikron) 73,2

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid* 1 ,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

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* "Aerosil 380", hergestellt von der Japan Aerosil K.K.

Paste (B): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 4,2

Neopentylglykoldxmethacrylat 3,5

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)-äthan 3,5

Silaniertes Quarzpulver (wie oben) 73,2

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie oben) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

(Der Füllstoff macht 56 Volumen-% der polymerisierbaren Monomeren plus dem Füllstoff aus).

Ein oder zwei Kavitäten mit einer Breite von 2 mm, einer Länge von 4 mm und einer Tiefe von 2 mm werden auf einer Seite der Krone eines menschlichen Zahns mittels eines Diamantstabes erzeugt. Insgesamt werden auf diese Weise vier Kavitäten erzeugt. Der Schmelz einer jeden Kavität wird mit einem Ätzmittel während einer Zeitspanne von 1 Minute behandelt, das 40 % Phosphorsäure enthält. Dann werden die Kavitäten mit Wasser gewaschen und unter Verwendung einer Luftspritze getrocknet. Anschließend wird ein Bindemittel, das ein Methacrylatmonomeres mit einer Phosphorsäureestergruppe enthält, auf die Kavitäten aufgebracht. Das flüchtige Äthanol in dem Bindemittel wird wiederum unter Verwendung der Luftspritze verdampft. Gleiche Mengen der Paste (A) und der Paste (B) werden während einer Zeitspanne von 30 Sekunden vermischt, worauf die Kavitäten mit der Pastenmischung gefüllt werden. Fünf Minuten nach dem Füllen werden die Zähne in Wasser eingetaucht. Eine Stunde später werden die ganzen Zähne, mit Ausnahme des gefüllten Abschnitts, mit einem Harz verstärkt und in Wasser mit einer Temperatur von 37°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden stehengelassen. Anschließend wird das zuviel eingefüllte Füllmaterial mittels ei-

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nes Schmirgelpapiers (Nr. 500) entfernt. Dann werden die Zähne 100 mal in mit Fuchsin gefärbtes Wasser mit einer Temperatur von 5⁰C und in ein mit Fuchsin gefärbtes Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C alternierend in 1 Minuten dauernden Intervallen eingetaucht. Jede Probe wird mit einem Schneidegerät zur Herstellung von vier dünnen Abschnitten zerschnitten. Die 16 (4x4) Schnitte werden daraufhin untersucht _r wie weit das Fuchsin in die Haftgrenzfläche eingedrungen ist. Der Eindringungsgrad beträgt 9,0 %. Das Ergebnis ist ausgezeichnet, wenn man es mit dem Ergebnis vergleicht, das bei der Durchführung des nachfolgend beschriebenen Vergleichbeispiels erhalten · wird.

Das Ausmaß der Eindringung des Fuchsins wird wie folgt bestimmt: in einer dünn geschnittenen Probe, die durch Zerschneiden des gefüllten Zahnes erhalten wird, liegen zwei Grenzflächen zwischen dem Zahn und dem Füllmaterial vor, in die der Farbstoff eindringen kann (an beiden Enden des Füllmaterials). Im Falle einer jeden der zwei Grenzflächen wird die Farbeindringung in den Zahnschmelz zu 5 %, in das Dentin zu 30 % und in den Kavitätenboden zu 50 % ermittelt. Die Werte, die für die Grenzflächen addiert werden, ergeben den Grad der Eindringung für diese Probe. Das Ergebnis des Farbeindringungstests wird als mittlerer Wert von 16 Untersuchungen angegeben.

Ferner werden die Viskosität der Paste (A) oder der Paste (B) mit einem Weissenberg-Rheogoniometer (hergestellt von der Sungamo Weston Controls Ltd.) bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 1,35 see zu 1,1 χ 10 Poise ermittelt. Dieser Wert zeigt, daß es möglich ist, dieses Füllmaterial in die Kavitäten von Milchzähnen einzubringen.

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Vergleichsbeispiel 1

Die Paste (C) und die Paste (D) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (C) : Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 11,2

Siläniertes Quarzpulver (wie in

Beispiel 1) . 73,2

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 1,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

Paste (D): Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 11,2

Siläniertes Quarzpulver (wie oben) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid (wie oben) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

Die Zahnkavitäten werden mit der innigen Mischung aus der Paste (C) und der Paste (D) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gefüllt, worauf der Farbstoffeindringungstest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Farbstof feindringung wird nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 durchgeführt zu 22,6 % ermittelt. Aus dem nachfolgend beschriebenen Beispiel 2 geht hervor, daß die Zugabe von Neopentylglykoldimethacrylat eine Neigung dahingehend ausübt, das Verbundharz hydrophob zu machen, wobei keine Zunahme der Haftfestigkeit erzielt wird, geht aus dem Vergleich des Ergebnisses von Beispiel 1 mit dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 hervor, da3 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan, das heißt eine Verbindung der Strukturformel (a), wobei R für H steht und η 1 bedeutet, die Haftfestigkeit verbessert.

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— 01 _
Δ. Ι

Vergleichsbeispiel 2

Die Paste (E) und die Paste (F) werden nach den Ansätzen für die Paste (A) und die Paste (B) gemäß Beispiel 1 hergestellt, nut der Ausnahme, daß die gleichen Mengen an 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan gemäß der US-PS 3 751 399 anstelle von 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan eingesetzt werden. Die Paste (E) und die Paste (F) werden miteinander vermischt und auf die Zähne nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgebracht, worauf das Ausmaß der Farbstoffeindringung ermittelt wird. Das Ausmaß der Eindringung von Fuchsin wird zu 17,2 % ermittelt. Dieses Ergebnis zeigt, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Monomere A bezüglich der in Frage stehenden Wirkung 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)butan gemäß der genannten US-PS überlegen ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die Pasten (G) und (H) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (G): Gewichtsteile

Bis-GMA 1^,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 10,1

1,2-Bis (3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 1,1

Silan-behandeltes Quarzpulver (wie

in Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid (wie in

Beispiel 1) 1,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

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Paste (H): . Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 10,1

1/2-(Bis -S-methacryloxy-S-hydroxy-

propoxy) äthan 1-, 1

Silan-behandeltes Quarzpulver (wie

in Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid (wie in

Beispiel 1) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

unter Verwendung der Pasten (G) und (H) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden die Zähne gefüllt und das Ausmaß der Farbstoffeindringung ermittelt. Der Fuchsineindringungsgrad wird zu 16,5 % ermittelt. Dieses Ergebnis zeigt, daß dann, wenn der Gehalt des Monomeren A ungefähr 4,4 Gew.-% beträgt, d. h. außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches liegt, die Wirkung der Abdichtung der Ränder nur geringfügig ausgeprägt ist.

Vergleichsbeispiel 4

Die Paste (I) und die Paste (J) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (I): Gewichtsteile

Bis-GMA 8

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 17

Silaniertes Quarzpulver (wie in

Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid (wie

in Beispiel 1) 1/5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

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— 9Q —

Paste (J): Gewichtsteile

Bis-GMÄ 8

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 17

Silaniertes Quarzpulver (wie in Beispiel 1) 73,2

Kolloidales Siliciumdioxid (wie

in Beispiel 1) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

Gleiche Mengen der Pasten (I) und (J) werden vermischt und zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Dicke von 1 mm gehärtet. Die Scheibe wird bei 37⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden erwärmt, gewogen und dann in Wasser mit einer Temperatur von 37⁰C eingetaucht. 1 Monat später wird die Gewichtszunahme dieser Scheibe gemessen und der Prozentsatz der Wasserabsorption berechnet. Dieser beträgt 2,8 Gew.-%. Der Prozentsatz der Wasserabsorption, der nach dieser Methode für eine Scheibe ermittelt wird, die aus den Pasten (A) und (B) gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, beträgt 1,2 Gew.-|. Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß dann, wenn die Gehalte an dem Monomeren A die obere Grenze des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches übersteigen, unerwünschte Ergebnisse bezüglich des Wasserabsorptionsvermögens des gehärteten Materials in Kauf zu nehmen sind.

Beispiel 2

Die Paste (K) und die Paste (L) werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Triäthylenglykoldimethacrylat zusätzlich anstelle von Neopentylglykoldimethacrylat zugesetzt wird. Die Gesamtmenge an Triäthylenglykoldimethacrylat beträgt 7 ,7 Gew.-Teile.

Die Zahnkavitäten werden mit der Mischung aus der Paste (K) und der Paste (L) nach der in Beispiel 1 beschriebenen Me-

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thode gefüllt, worauf der Farbstoffeindringungstest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Farbstoffeindringung beträgt 8,0 % und ähnelt daher dem gemäß Beispiel 1 ermittelten Ausmaß.

Der Prozentsatz der Wasserabsorption, der nach der Vergleichsmethode 4 ermittelt wird, beträgt 1,8 Gew.-%. Dieser Wert ist beträchtlich größer als der Wert des gehärteten Harzes gemäß Beispiel 1, der 1,2 Gew.-% beträgt. Dieses Ergebnis zeigt, daß die Zugabe von Neopentylglykoldimethacrylat das gehärtete Harz hydrophob macht, und daß das Vorliegen der beiden Komponenten, d. h. 1,2-Bis-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan und Neopentylglykoldimethacrylat, in dem Zahnfüllmaterial vorzuziehen ist, da auf diese Weise das Haftvermögen an den Zähnen sowie die Wasserabsorption in ausgeglichenem Zustand gehalten werden können.

Beispiel 3

Die Paste (M) und die Paste (N) werden nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (M): Gewichtsteile

Bis-GMA 13,8 Triäthylenglykoldxmethacrylat 6,2

Neopentylglykoldimethacrylat 2,5

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 2,5

Silaniertes Quarzpulver (wie in

Beispiel 1) 73,2

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 1,5

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 0,25

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Paste (N): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat 6,2

Neopentylglykoldimethacrylat 2,5

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 2,5

Silaniertes Quarzpulver (wie oben) 73,2

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie oben) 1,5

Benzoylperoxid 0,5

Die Zahnkavitäten werden mit der innigen Mischung aus der Paste (M) und der Paste (N) nach der Methode von Beispiel 1 gefüllt, worauf der Farbstoffeindringungstest durchgeführt wird. Das Ausmaß der Farbstoffeindringung beträgt 12 %. Dieses Ergebnis ist ausgezeichnet im Vergleich zu dem Ergebnis der vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele.

Beträgt die Menge an Trimethylenglykoldimethacrylat Gew.-%, bezogen auf Bis-GMA plus Triäthylenglykoldimethacrylat wie in diesem Beispiel, dann wird die Haftung an den Zähnen im Vergleich zu Beispiel 1 etwas vermindert, da der Gehalt an 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)äthan relativ vermindert wird.

Beispiel 4

Ein Füllmaterial des Pasten-Katalysator-Typs wird nach folgenden Ansätzen hergestellt:

Paste (O): Gewichtsteile Bis-GMA 13,8

Triäthylenglykoldimethacrylat - 4,2 Neopentylglykoldimethacrylat 3,5

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy-

propoxy)äthan 3,5

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293U8Q

Silaniertes Quarzpulver (wie in

Beispiel 1) 73,3

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie in Beispiel 1) 1,5

Ν,Ν-Diäthanol-p-toluidin 0,2

Paste (P): Gewichtsteile

Dibutylphthalat 25

Silaniertes Quarzpulver (wie oben) 69

Hydrophiles kolloidales Siliciumdioxid (wie oben) 2

Benzoylperoxid 4

Das eingesetzte Quarzpulver ist wie im Falle 1 ein Pulver mit einer Teilchengröße von 60 Mikron oder weniger. Die Oberfläche der Pulverteilchen ist mit einem Silankupplungsmittel behandelt worden. Das hydrophile kolloidale Siliciumdioxid besteht wie in Beispiel 1 aus Aerösil 380, einem feinteiligen wasserfreien Siliciumdioxid. Die beim Vermischen der Paste (0) und der Paste (P) in einem Verhältnis von 30:1, bezogen auf das Gewicht, erhaltene Mischung enthält 56 Volumenprozent des Füllstoffs aus dem Quarzpulver und dem hydrophilen kolloidalen Siliciumdioxid, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren plus Füllstoff. Die Menge an hydrophilem kolloidalem Siliciumdioxid beträgt 1,8 Volumenprozent. Ein Klebstoffgrundiermittel mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt. Ein Zahnreparatursystem besteht daher aus dem oben angegebenen Füllmaterial und diesem Klebstoffgrundiermittel.

Grundiermittel (Q): Gewichtsteile Äthanol 100

Natriumbenzolsulfinat 3

N,N-Di(2-hydroxyäthyl)-p-toluidin 1,5

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Grundiermittel (R): Gewichtsteile

Bis-GMA 2 5

Neopentylglykoldimethacrylat 25

1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxy- -. propoxy) äthan . .40

2-Methacryloxyphenylhydrogenphos-

phat 10

Benzoylperoxid 2

2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol 0,03

Ein menschlicher Zahn wird mit diesem Reparatursystem in der folgenden Weise behandelt. Zuerst wird die vollständige Kavität der Klasse V eines Vorderzahns mit einer 40 %igen wäßrigen Phosphorsäure während einer Zeitspanne von 1 Minute geätzt und dann mit Luft ausreichend getrocknet. Dann wird eine gemischte Lösung des Grundiermittels (Q) sowie des Grundiermittels (R) (Mischungsverhältnis 1:1) auf die gesamte Kavitätoberflache aufgebracht und das Äthanol durch Blasen mit Luft verdampft. Die Kavität wird dann mit einer Mischung aus der Paste (0) und der Paste (P) in einem Verhältnis von 30:1, bezogen auf das Gewicht, in herkömmlicher Weise unter Verwendung einer Spritze gefüllt. 1 Tag nach dem Füllen wird die Oberfläche durch Polieren bearbeitet. Eine Woche nach dem Füllen wird ein Durchsickerungstest nach der Methode gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Ein Durchsickern an den Rändern kann nicht festgestellt werden. Das Füllmaterial und die Kavitätwand haften fest aneinander, außerdem wird keine Bildung von Lücken festgestellt.

Die Paste (O) kann in einer Polypropylenspritze mit einem Innendurchmesser von 13 mm bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 1 Jahr ohne Veränderung aufbewahrt werden. Es erfolgt keine Ausfällung des Füllstoffs. Die vorstehende Verpackung ist daher zufriedenstellend.

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Claims

MÜLLER-BORE · DBÜFBL · SCHÖN · EERTEL 29343*0 DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, D1PL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OrFICE manoataires agrees pres 1.1OFFlCE europ£en des srevets S/K 19-97 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Zahnfüllmaterial Patentansprüche

1. Zahnfüllmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

(1) einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermxschung (Bestandteil 1), die eine Verbindung (Monomeres A) der folgenden Formel

CH., R CH₃

CH₉=C-COCH₉CHCH₉O-f-CH₉CHO-)-CH₉ CHCHoOC-C=CHo ^Δ » ^Δ\ ^Δ ^Δ η^ζι ^κ« ^Δ

O OH OH O

worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze

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ORIGINAL INSPECTED

Zahl von 1 bis 4 bedeutet, in einer Menge von 5
bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Monomermischung, enthält,

(2) einem Füllstoff in Pulverform (Bestandteil 2) und

(3) einem Härtungsmittel besteht.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des Monomeren A R für ein Wasserstoffatom
steht.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle 'des Monomeren A η für 1 steht.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Methacrylatmonomermischung neben dem Monomeren A 2,2'-Bis/4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl7propan (Monomeres B) enthält.

5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Methacrylatmonomermischung neben den Monomeren A und B Neopentylglykoldimethacrylat
(Monomeres C) enthält.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Methacrylatmonomermischung neben den Monomeren A, B und C eine Verbindung (Monomeres D) der Formel

CH^ CH₁

I I

Il

O O

enthält, worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere D aus Trxäthylenglykoldimethacrylat besteht .

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8. Material nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) 30 bis 50 Volumenprozent und der Bestandteil (2) 70 bis 50 Volumenprozent der Gesamtsumme der Bestandteile (1) und (2) ausmacht.

9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein bei Zimmertemperatur härtendes System ist, das aus einem Katalysator und einem Aktivator dafür besteht.

10. Material, gekennzeichnet durch (1) eine polymerisierbare Methacrylatmonomermischung, die im wesentlichen aus dem Monomeren A, B, C und D besteht, wobei das Monomere A aus 1,2-Bis(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)-äthan, das Monomere B aus 2,2'-Bis/4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl/propan und das Monomere C aus Neopentylglykoldimethacrylat besteht und das Monomere D Triäthylenglykoldxmethacrylat ist, (2) einen Füllstoff in Pulverform und (3) ein Härtungsmittel, wobei die Menge des Monomeren A 10 bis 20 Gew.-%, die Menge des Monomeren B 51 bis 60 Gew.-%, die Menge des Monomeren C 10 bis 20 Gew.-% und die Menge des Monomeren D 10 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbar Monomermi s chung, beträgt.

11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (1) 30 bis 50 Volumenprozent und der Bestandteil (2) 70 bis 50 Volumenprozent der Gesamtsumme der Bestandteile (1) und (2) ausmacht.

12. Material, gekennzeichnet durch (1) eine polymerisierbare Methacrylatmonomermischung (Bestandteil 1), die eine Verbindung (Monomeres A) der Formel

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CH₃ R CH-,

ι ι ι ^J

Un₂=t-—CUv^ ti 2U1LH 2 Ο—t-CH₂ CHO^—CH₂CHCH₂OC-C=CH₂ πι Π ι „

0 OH OH 0

enthält, worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, (2) einen Füllstoff in Pulverform und (3) ein Härtungsmittel aus einem Katalysator und Aktivator, wobei dieses Material in wenigstens zwei Verpackungen in der Art verpackt ist, daß der Katalysator und der Aktivator getrennt verpackt sind, wobei dann, wenn die getrennt verpackten Bestandteile vor der Verwendung vermischt werden, der Bestandteil (1) 5 bis 50 Gew.-% des Monomeren A, bezogen auf die gesamte polymerxsierbare Monomermischung, enthält und in einer Menge von 30 bis 50 Volumenprozent vorliegt, während der Bestandteil (2) in einer Menge von 70 bis 50 Volumenprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtsumme der Bestandteile (1) und (2), vorliegt.

13. Zahnklebstoffgrundiermxttel, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus

(1) einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung, die eine Verbindung der Formel

CH_{3 p} CH₃

22₂n22 O OH OH O

worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerxsierbare Monomermischung, enthält, und

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(2) aus einem Härtungsmittel besteht.

14. Material zum Abdichten von Löchern und Rissen, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus (1) einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung, die eine Verbindung der Formel

CH, R ^CH

,3 ,

C-COCH₂CHCH2O-fCH2CHO4-jr-CH₂CH

Il I I

O OH > OH

worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze. Zahl von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Monomermischung, enthält, und (2) einem Härtungsmittel besteht.

15. Zahnreparatursystem, gekennzeichnet durch (a) einem Zahnfüllmaterial, das im wesentlichen aus einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung (Monomeres 1), einem Füllstoff im Pulverform und einem Härtungsmittel besteht, und (b) ein Zahnklebstoffgrundxermittel, das im wesentlichen aus einer polymerisierbaren Methacrylatmonomermischung (Monomeres 2) und einem Härtungsmittel besteht, wobei wenigstens eines der Monomeren 1 und 2 eine Verbindung (Monomeres A) der Formel

CHo R CH₁

₂₂Jp₂₂ 0 OH OH 0

worin R für H oder Methyl steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, enthält, und wobei der Gehalt des Monomeren A in dem Monomeren 1 und/oder in dem Monomeren 2 jeweils 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren! 1 und/oder Monomerem 2 beträgt.

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16. System nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Methacrylatmonomermischung des Zahnfüllmaterxals das Monomere A in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomermischung, enthält.

17. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial aus dem Material gemäß Anspruch 2 besteht.

18. System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 3 ist.

19. System nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 4 ist.

20. System nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 5 ist.

21. System nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 6 ist.

22. System nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 7 ist.

23. System nach Anspruch 16 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch ist.

24. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 9 ist.

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293438Q

25. System nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 10 ist.

26. System nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahnfüllmaterial ein Material gemäß Anspruch 11 ist.

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