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DE2930029A1 - 1-(2-aryl-4,5-disubstituierte-1,3- dioxolan-2-ylmethyl)-1h-imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzen - Google Patents

1-(2-aryl-4,5-disubstituierte-1,3- dioxolan-2-ylmethyl)-1h-imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzen

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Publication number
DE2930029A1
DE2930029A1 DE19792930029 DE2930029A DE2930029A1 DE 2930029 A1 DE2930029 A1 DE 2930029A1 DE 19792930029 DE19792930029 DE 19792930029 DE 2930029 A DE2930029 A DE 2930029A DE 2930029 A1 DE2930029 A1 DE 2930029A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
general formula
atom
compounds
compounds according
ylmethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19792930029
Other languages
English (en)
Other versions
DE2930029C2 (de
Inventor
Leo Backx
Jan Heeres
Willy Van Laerhoven
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Janssen Pharmaceutica NV
Original Assignee
Janssen Pharmaceutica NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH796378A external-priority patent/CH637392A5/de
Priority claimed from CH800178A external-priority patent/CH636872A5/de
Application filed by Janssen Pharmaceutica NV filed Critical Janssen Pharmaceutica NV
Publication of DE2930029A1 publication Critical patent/DE2930029A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2930029C2 publication Critical patent/DE2930029C2/de
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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue fungizide Stoffe zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen bereitzustellen, die sich durch ein breites antimikrobisches Spektrum auszeichnen.
In den US-PSer. 3 575 999 und 4 079 062 ist eine Anzahl von
1-(2-Aryl-1,3-dioxan-2-y!methyl)-1H-imidazolen und -iH-1,2,4· triazolen sowie eine Anzahl von 1-(2-Aryl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazolen und -1H-1,2,4-triazolen beschrie-
ben, in denen die 1,3-Dioxolan-Gruppe mit einem Alkylrest oder zwei Methylgruppen substituiert ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen unterscheiden sich von den bekannten hauptsächlich dadurch, daß sie in 4- und 5-Stellung des Dioxolanrings entweder zwei Alkylgruppen, von denen eine mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Tetramethylenbrücke enthalten.
Die Erfindung betrifft demnach
1-(2-Aryl-4,5-disubstituierte -1/3-dioxolan-2-ylmethyl)-iH-imidazole und -1H-1,2,4-triazole der allgemeinen Formel I
Π30007/0770
und ihre Sal/.e mit. Säuren, MuLa Llsal -/komploxe und Stereoisomeren, wobei bedeuten:
R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R ,
5 R oder R ein Halogenatom darstellt; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom; T eine Methyl- oder Äthylgruppe;
U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalLs mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetra methylengruppe ^
Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
13
in der R und R Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und R ein Chlor- oder Bromatom bedeuten. Besonders bevorzugt sind
2 die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R ein
1 3
Chloratom und R und R Wasserstoffatome, sowie diejenigen
1 2
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R und R
20 Chloratome und R ein Wasserstoffatom bedeuten.
Stärker bevorzugt sind die Verbindungen der i^llgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, sowie die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der T und ü eine ^5 vorzugsweise nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeutet.
Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, T und U
^ eine nicht substituierte Tetramethylengruppe bedeutet, R
3 2
und R Wasserstoffatome und R ein Chloratom bedeuten, sowie diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Q ein Stickstoffatom darstellt, T und U eine nicht substituier-
12 3
te Tetramethylengruppe, R und R Chloratome und R ein Was
serstoff atom bedeuten.
030007/0770
In den vorstehenden Definitionen bedeutet der Ausdruck "Halogenatom" Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome; "Propylgruppe" bedeutet n-Propyl- und i-Propyl-Gruppen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
π N
Q^ (II)
M<
in der Q die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wasserstoffatom, ein tetrasubstituiertes Ammoniumion, z β Tetra-(Ci-6-alkyirammoniumion,
eine Tri-(Cj-Cg-alkyl)-ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
(III)
I !
12 3
in der R T R , R , T und U die -vorstehend angegebene Bedeutung htben und Y ein Halogeratom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren,unter den ümsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfa]Is die erhaltene Verbindung mit einer Säure in
ein Salz, mit einem Metallsalz in e:nen Metallsalzkomplex, 30
oder in ein an lere· Stereoisomeres überführt.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 zur Bekämpfung von phytopathogenen
Pilzen. 35
030007/0770 -1
In don zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendeten Azolen der allgemeinen Formel II bedeutet Me vorzugsweise ein Metallatom, besonders bevorzugt ein Alkalirnetallatom, beispielsweise ein Natrium- oder Kalium-
° atom. Als Halogenatome Y in den "Halogeniden der allgemeinen Formel III kommen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome in Frage.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III erfolgt vorzugsweise in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsttzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfcxid, Acetonitril oder Benzonitril· Diese Lösungsmittel können in Verbindung mit anderen reaktionsinerten Lösungsmittel, wie aliphatischen oder aromatischen
L 030007/0770
r ■ ■ . -ι
Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Benzol, Methylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Petroläther, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, verwendet werden. Bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der Y ein Chlor- oder Brom- ° atom darstellt, kann die Umsetzung vorteilhafterweise in Gegenwart eines Alkalimetalljodids, wie Natrium- oder Kaliumjodid, durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Erhöhte Temperatur von etwa 30 bis 2200C, vorzugsweise von etwa 80 bis 170°C, ist günstig; üblicherweise wird die Umsetzunc unter Rückfluß durchgeführt.
Bei der Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Me ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt. Spezielle Beispiele für geeignete Basen sind Alkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, sowie tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Diäthyläthanamin oder Pyridin. Im Hinblick auf seine basischen Eigenschaften kann auch das Azol der
allgemeinen Formel II, wenn es im Überschuß zugesetzt wird,
zur Beschleunigung der Umsetzung verwendet werden.
Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren abgetrennt und nötigenfalls gereinigt
werden, beispielsweise durch Extraktion, Digerieren, Kristallisation oder Chromatographie.
Zur Herstellung der Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel I, eignen sich Säuren, die für Pflanzen verträgliche
und physiologisch annehmbare Salze ergeben, beispielsweise anorganische Säuren, wie die Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, und organische Säuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure
und Methansulfonsäure.
0 3 0007/0770 -1
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Komplexierung eines Azols der allgemeinel Formel I mit einem organischen oder anorganischen Metallsalz hergestellt werden. Hierfür eignen sich z.B. die HaIogenwasserstoffsalze, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder 2,3-Dihydroxybutandioate von Kupfer, Mangan, Zink, Eisen oder ähnlichen Ubergangsmetallen, die in jeder ihrer möglichen Valenzen vorliegen können. Stöchiometrisch definierte Metallsalzkomplexe können durch Auflösen einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie warmes Äthanol, Methanol, 1,4-Dioxan oder Ν,Ν-Dimethylformamid, und Versetzen der erhaltenen Lösung mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Metallsalzes, beispielsweise von CuSO4-5H2O, Mn (NO3)2.4H2O oder FeCl3-OH3O,
15 hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II und ihre Herstellung sind bekannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können nach den für diese oder ähnliche Verbindungen üblichen Herstellungsverfahren erhalten werden, beispielsweise durch Acetalbildung aus einem geeigneten Acetophenon-Derivat der allgemeinen For·1· mel IV mit einem entsprechenden 1,2-Diol der allgemeinen Formel V nach einem üblichen Acetalbildungs-Verfahren . ,1 /
OH OH ^Umwandlung von L^ C-CH_-L + T-CH-CH-U in Y)
C*
(V)
12 3
In vorstehendem Reaktionsschema haben R7R7R7T und ü die vorstehend angegebene Bedeutung und L stellt ein Wasserstoffatom oder den Fest Y dar. Wenn L ein Wasserstoff-
L 030007/0770 Λ
γ :. -ι
atom bedeutet, wird es vor, während oder nach der Acetalbildung nach einem üblichen Halogenierungsverfahren gegen ein Halogenatom ausgetauscht.
Die AcetaLbildung erfolgt leicht durch Rühren und Erhitzen der Reaktionsteilnehmer zusamme ι in einem geeigneten,
unter Umsetzungsbedingungen inerten Lösungsmittel, wie
Benzol oder Methylbenzol, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure, wie 4-Methylbenzolsulfonsäure. In besonders bevorzugter Weise wird die Umsetzung unter azeotroper Destillation des während der Reaktion in Freiheit gesetzten Wassers durchgeführt. Die Acetale der allgemeinen Formel III können aich aus anderen cyclischen oder aliphatischen Acetalen erhalten werden, wobei die
letzteren mit einein Überschuß an dem 1 ,2-Diol der allgemeinen Formel V, entsprechend dem gewünschten Acetal, umgesetzt wird. Falls die Reste T und U eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte Tetramethylengruppe
darstellen, können sowohl die entsprechenden eis- und
trans-1 ,'--Cyclohexandiole als aach Gemische aus beiden isomeren als das 1,2-Diol der allgemeinen Formel V verwendet werden. In diesem Fall werden die eis- und/oder trans-Form des Acetals der allgemeinen Formel III erhalten.
Aus der allgemeinen Formel I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mindestens drei
asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, die sich in der 2-, der 4- und der 5-Stellung des Dioxolankerns befinden. Die Verbindungen können demnach in Form verschiedener
30 Stereoisomeren vorliegen.
Die diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I können in üblicher Weise getrennt werden.
Geeignete Methoden sind beispielsweise die selektive
Kristallisation und die Chromatographie, z.B. die Säulenchromatogruphie.
030007/0770
2930023 Da die stereochemische Konfiguration bereits in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel III voι gegeben ist, ist es möglich, die eis- und die trans-Form bereits in dieser Stufe voneinander zu trennen. Danach können die entsprechenden Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel I daraus in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden. Die Trennung cer diastereomeren Racemate der Zwischenprodukte kann nach bekannten Verfahren, wie sie vorstehend für die Trennung der diastereomeren Racemate der Verbindungen der allgemeinen Formel I genannt wurden, erfolgen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen ein sehr günstiges antimikrobisches Spektrum. Sie sind deshalb wertvolle Pflanzenschutz-Wirkstoffe ohne unerwünschte Nebenreaktionen. Beispiele für Pflanzen, zu deren Schutz sich die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe eignen, sind: Getreide, Mais, Reis, Gemüse, Zuckerrübe, Sojabohne, Erdnuß, Obstbäume, Zierpflanzen, Weinstöcke, Hopfen, Kürbisgewächse, wie Aradagurke, Gurke und Melone, Nachtschattengewächse, wie Kartoffel, Tabak und Tomate, sowie Bananen-, Kakao- und Kautschukpflanzen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zur Verminderung oder zur Verhinderung des Pilzwachstums auf Pflanzen der vorstehend genannten oder von verwandten Arten oder auf Teilen solcher Pflanzen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stengel, Knollen, Wurzeln, verwendet werden, wobei auch die frischen Triebe der Pflanzen gegen den Pilzbefall geschützt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze der folgenden Klassen:
Ascomyceten, wie Erys iphaceae, Fusarium, Venturia, Helminthosporium;
Basidiomyceten, wie i.isbesondere Rost-Pilze, beispielsweise
35 Puccinia;
L 0^0007/0770
Γ
Fungi imyerfccti, wie Monilialeo etc., Cercospora und Botrytis;
Oomyceten, die zur Klasse der P'nytomyceten gehören, beispielsweise Phytophthora und Plasmopara. Sie können ferner zum Beizen von Saatgut, wie Früchten, Knollen, Körnarn, und von Stecklingen, verwendet werden, um diese gegen Pilzbefall und gegen im Boden vorkommende Pilze zu schützen.
Botrytis-Arten (Botrytis cinerea, Botrytis allii) verursachen an Weinstöcken, Erdbeeren, Äpfeln, Zwiebeln und ähnlichen Früchten und Gemüsen durch Grauschimmelfäule starke wirtschaftliche Verluste.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I können allein oder im Gemisch mit geeigneten Träger- und/oder Zusatz- und/oder Hilfsstoffen verwendet werden. Diese können fest oder flüssig sein;
es kommen beispielsweise natürliche und regenerierte
mineralische Stoffe, Lösungsmittel, Dispersants, Netzmittel, Klebstoffe, Verdicker, Bindemittel oder Düngemittel in Frage. Die Wirkstoffkonzentration in den Formulierungen kann von etwa 0,1 bis 90 % betragen.
Für die Applikation können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zu folgenden Formulierungen verarbeitet werden (Konzentration des Wirkstoffs in Klammern):
Feste Formulierungen: Stäubemittel (bis 10 %), Granulate, beschichtete, imprägnierte und homogene Granulate und Kügelchen (1 bis 80 %);
Flüssige Zubereitungen: 35
a) Viasüpi d i spergierbare Konzentrate: Benetzbare Pulver und P. sten (25 bis 90 % in der handelsüblichen Form,
L 030007/0770
0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in der gebrauchsfertigen Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole. 5
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Verbreiterung ihres Wirkungsspektrums mit anderen geeigneten Pestiziden, wie z.B. Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, 10 Akariziden, Herbiziden oder Pflanzenwuchsreglern, kombiniert werden.
Jie Beispiele erläutern die Erfindung. 15
Beispiele für die Hers teilung der Verbindungen der allgemeinen Formel I
Beispiel 1
Ein Gemisch von 86 g (1,3 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid (85 %) und 100 g (1,45 Mol) 1,2,4-1 -iazol in 1000 ml Dimethylsiilfoxid wird im Verlauf von 8 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 145°C md unter Stickstoff als Schutzgas mit einer Lösung von 363 g
25 (1,025 Mol) cis/trans-?~Brommethyl~2-(2,4-dichlorphenyl)-5-äthyl-4-methyl-1,3-d oxolan in 250 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das dunkelbraune Gemisch weitere 6 Stunden erhitzt und gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in 3 Liter 1,1'-Oxybisäthan und
30 6 Liter Wasser aufgenenmen und ausgeschüttelt. Sodann werden die Schichten getrennt. Die organische Schicht wird bis zur neutralen Reaktion gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft. :s wird ein hochviskoses, braunes öl erhalten, das nach der Destillation unter vermindertem
Druck 271 g (77,3 %) eines hochviskosen gelben Öles vom
Kp. 136 bis 152°C/O,OC3 Torr ergibt, das bein Stehen aus-
0'0007/0770
Γ - "1
kristallisiert. Nach dreimaligen:: Umkristallisieren aus einem Gem Lsch von 2,2'-Oxybispropan und Hexan wird das [2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-5-met:iyl-1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl] -1 il-1 ,2 ,4-triazol in Forn von farblosen Kristallen
5 vom F. 109 bis 113°C erhalten.
In ähnlicher Weise werden die nachstehend in Tabelle I
aufgeführten Verbindungen der a.1 lgemeinen Formel I 10
(R3 = H) hergestellt.
030007/0770
-Ab-
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10
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030007/0770
σι
Tabelle I - Fortsetzung
\/e rüin dung
Nr.		 Q R1 R2 T U 4,5-
isoraere		 Salz- F., °C
1.14 N Cl Cl CH3 C2H5 eis Mn(NOj, -
1.15 N Cl Cl CH3 C2H5 eis/trans FeCl3 -
1.16 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2 -
1.17 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis ZnCl2 -
1.18 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis FeCl3 -
1.19 N Cl Cl C2H5 C2H5 eis/trans CuCl7 -
1.20 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis - öl
1.21 CH H Cl CH3 C2H5 c is /trans - viskos
1.22 CH Cl Cl CH3 nC3H7 eis HNO „ -
1.23 CH H Cl C2H5 C2H5 eis - -
1.24 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis Ai2"^4 -
1.25 CH Cl Cl C2H5 nC3H7 cis/trans viskos
1.26 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis (COOH)2 -
1.27 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis FeCl3 -
1.28 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis CuCl2 -
1.29 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2 -
1.30 CH Cl Cl CH3 nC3H? eis CuCl2 -
1.31 CH Cl Cl CH3 C2H5 eis Mn(NO3J2 -
1.32 CH Cl Cl CH3 C2H5 ■ cis/trans CuCl2 -
1Ό CD OJ O O K) CO
co
αϊ
N)
cn
Tabelle I - Fortsetzung
Verbin- Q R1 R2 T U 4,5- Salz -
■ Jung, Nr. CH Cl Cl C2H5 C2H5 Isomere Mn(NO3J2 H·
1.33 CH Cl Cl C2H5 C2H5 eis ZnCl2 öl·
1.34 CH Ci Cl C2H5 C2H5 eis CuCl2
1.35 CU Cl Cl C2H5 C2H5 cis/trana
1. 36 cie/trans
ro CD CaJ O O ro co
1 Beispiel 2
Eine Lösung von 27 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlorphenacylbromid, 17,5 g (0,15 Mol) technisches 1,2-Cyclohexandiol (eis-und trans-Isomeres) und 0,5 g 4-Methylbenzolsulfonsäure in 200 ml Methylbenzol wird 8 Stunden unter Verwendung einer Wasser-Abtrennvorrichtung unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und eingedampft. Der Überschuß an 2,4-Dichlorphenacylbromid wird unter vermindertem Druck (0,01 Torr) im ölbad bei 150°C abgetrennt. Es werden 30 g 2-Brommethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol als viskoses öl erhalten, das hauptsächlich aus dem cis-Isomeren besteht.
Ein Gemisch von 11g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butoxid und 7 g (0,1 Mol) 1,2,4-Triazol in Dimethylformamid wird unter Rühren und Erhitzen auf 130°C mit 30 g (0,082 Mol) 2- (Brommethyl) -2-(2,4-dichlorphenyl) -hexahydrobenzodioxol versetzt. Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140 C gerührt. Sodann wird das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit einem Gemisch von 1,1'-Oxy-
bisäthan und Äthylacetat extrahiert. Die organische
Schicht wird abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Es werden 25 g viskoses Harz erhalten, das säulenchromatographisch an Kieselgel unter Verwendung von Dichlormethan als Laufmittel gereinigt wird. Die sauberen Fraktionen werden gesammelt und das Laufmittel wird eingedampft.
Ausbeute: 12 g [2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl]-1H-1,2,4-triazol in Form eines gelben Harzes (nach den analytischen und spektroskopischen Daten).
Π30007/0770
1 Beispiel 3
A) Beispiel 2, Teil 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des technischen 1,2-Cyclohexandiols (eis- und trans-Isomeres) das trans-1,2-Cyclohexandiol verwendet wird.
Es wird das trans-i2-(2,4-Dichlorphenyl) -hexahydrobenzodioxol-2-ylmethyl] - 1H-1,2,4-triazol in Form eines viskosen Öls erhalten.
B) 5 g (0,072 Mol) 1,2,4-Triazol und 4 g reines Kalium-10 hydroxid werden 1 Stunde in wasserfreiem Äthanol unter
Rückfluß gekocht. Danach wird das Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene Kaliumsalz des 1 ,2,4-Triazols in :-00 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen. Die erhaltene Lösung w.rd mit 18,5 g (0,05 Mol) trans-[2-(2,4-Dichlorphenyl) -hex.-.hydrobenzodioxol-2-ylmethyl] -1H-1 ,2,4-triazol versetzt und das erhaltene Gemisch wird 8 Stunden bei 140 C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit 1 Liter Weisser verdünnt. Die wäßrige Lösung wird mehrmals mit 1,1'-Oxybisäthan extrahiert. Die organisehen Schichten werden abgetrennt, vereinigt und getrocknet. Unter Rühren v/erden sodann 4 ml 65prozentige Salpetersäure zugesetzt, wobei ein farbloser kristalliner Niederschlag entsteht, der abfiltriert wird. Ausbeute: 15 g trans-[2-(2, 4-Dichlorphonyl)-hexahydrobenzodioxol-2-yl-
25 methyl]-1H-1,2,4-triazol-nitrat vom F. 153 bis 155°C.
In ähnlicher Weise werden die nachstehend in 1;1abelle II aufgeführten cis-Ketale hergestellt.
ORIGINAL
n-0007/0770
Tabelle II
2930G29
10
15 Verbin
dung , Nr. 		R1 R2 R3 Q Salz/Base F., 0C
2.1 CI. Cl H CH _ viskos
2.2 H Cl H CH - -
2.3 H Br H CH - -
20 2.4 Cl H Cl CH - -
2.5 Cl Cl H N - viskos
2.6 H Cl H N - -
" 2.7 Br Br H N - -
2.8 Cl Cl 5-Cl N - -
25 2.9 Cl Cl H CH CuCl2 -
2.10 Cl Cl H N CuCl2 -
2.11 Cl Cl H CH Mn(NO3J2 -
30 2.12 Cl Cl H N Mn(NO3J2 —
35
030007/0770
In ähnlicher Weise werden die in nachstehender Tabelle III aufgeführten trans-Ketale hergestellt.
Tabelle III
10
15 Verbin
dung, Nr . 		E1 R2 R3 Q Salz F... °C
2.13 Cl Cl H CH HNO3 185-190 (Z)
2.14 H Cl H CH -
on 2.15 Cl Cl H N HNO3 153-155 (Z)
2.16 H Cl H N -
2.17 Cl Cl 5-Cl N -
2.18 Cl Cl H CH CuCl2
2.19 Cl Cl H CH Mn(NO3J2
25 2.20 Cl Cl H N CuCl2
2.21 Cl Cl H N Mn(NO3J2
30
In ähnlicher Weise wird das in nachstehender Tabelle IV aufgeführte Gemisch von eis- und trans-Ketal hergestellt.
35
0^0007/0770
to cn
Tabelle 3V
cn
U) ο ο ο -j *v» ο
R' R
Verbindung
Nr.		 R1 R2 R3 Q R4 R5 Salz/Base "F. ,"0C
2.22 Cl Cl H N CH3 H - viskoses öl
CO Ca) O O K)
B. Formulierungsbeispiele
Beispiel 4
Stäubemittel:
Aus folgenden Bestandteilen werden Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von a) 5 % und b) 2 % hergestellt:
a) Wirkstoff Talkum
b) Wirkstoff hochdisperse Kieselsäure Talkum
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen gemischt und gemahlen und können in dieser Form zu anwendungsfertigen Stäubemitteln verarbeitet werden.
Beispiel 5
20 Granulat:
Aus nachstehenden Stoffen wird eine Granulat-Zubereitung mit einem Wirkstoffgehalt von 5 % hergestellt:
5 Teile
95 Teile
2 Teile
1 Teil
97 Teile
Wirkstoff O /3 - 5 25 Teile
Epichlorhydrin O ,8 mm) O, 25 Teile
Cetyl-polyglykoläther 0, 25 Teile
Polyäthylenglykol 3, Teile
Kaolin (Teilchengröße 91 Teile
Der Wirkstoff wirci mit dem Epichlorhydrin vermischt und das Gemisch wird in 6 Teilen 2-Propanon gelöst. Sodann wird die Lösung mit dem Polyäthylenglykol und dem Cetylpolyglykoläther versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf Kaolin gesprüht und das 2-Propanol unter vermindertem Druck abgedampft. Ein solches Mikrogranulnt eignet sich in vorteilhafter Weise zur Bekämpfung von Bodenpilzen.
030007/0770
Γ : Π
Beispiel C
Benetzbarti Pulver:
Es werden benetzbare Pulver der nachstehend angegebenen
Zusammensetzung mit einem Wirkstoffgehalt von 5 a) 70 %, b) 40 %, c) und d) 25 % und e) 10 % hergestellt.
a) Wirkstoff 70 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat 5 Teile Kondensat aus Naphthalinsulfon-
säuTe/Phenolsulfonsäure und
Formaldehyd (3:2:1) 3 Teile
Kaolin 10 Teile
Champagne-Kalk 12 Teile
b) Wirkstoff 40 Teile Natriumligninsulfonat 5 Teile
Natriumdibutylnaphthalinsulfonsäure 1 Teil
Kieselsäure 54 Teile
c) Wirkstoff 25 Teile Calciumligninsulfonat 4,5 Teile
Gemisch aus Champagne-Kalk und
Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,9 Teile
Natriumdibutylnaphthalinsulforat 1>5 Teile
Kieselsäure 19,5 Teile
Champagne-Kalk 19,5 Teile
^0 Kaolin 28,1 Teile
d) Wirkstoff 25 Teile Isooctylphenoxy-polyäthylen-äthanol 2,5 Teile
Gemisch aus Champagne-Kalk und
Hydroxyäthylcellulose (1:1) 1,7 Teile
Natriumaluminiumsilicat 8,3 Teile
Kieselgur 16,5 Teile
Kaolin 46 Teile
Π30007/0770
Γ -1
e) Wirkstoff 10 Teile
Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettalkoholsulfate 3 Teile
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat 5 Teile
Kaolin 82 Teile
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischvorrichtungen gründlich mit den Zusatzstoffen vermischt und in Mahloder Walzvorrichtungen gemahlen. Dabei werden benetzbare Pulver mit hervorragender Benetzbarkeit und Suspensionspulver erhalten, die mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt und insbesondere auf Blättern angewendet werden können.
Beispiel 7
Emulgierbares Konzentrat:
Es wird ein emulgierbares Konzentrat der nachstehend ange-~ gebenen Zusammensetzung mit einem Wirkstoffg ihalt von 20 25 % hergestellt:
Wirkstoff 25 Teile
Epoxidiertes Pflanzenöl 2,5 Teile
Gemisch aus Alkylarylsulfonat und Fettalkoholpolyglykoläther 10 Teile
Dimethylformamid 5 Teile
Dimethylbenzol 57,5 Teile
Durch Verdünnung eines solchen Konzentrates mit Wasser
können Emulsionen der gewünschten Konzentration erhalten
werden, die sich besonders zur Anwendung auf Blättern eignen.
030007/0770
- 27 - 2930G29
C. Biologischa Anwendungsbeispiele
Beispiel ί
Wirksamkeit gegen Cercospora person ita (Cercospora arachidicola) an Erdnußpflanzen
3 Wochen alte Erdnußpflanzen werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,02 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergerteilt wurde. Nach etwa 12 Stunden werden die behandelte! Pflanzen infiziert, indem sie mit einer Suspension VOi Konidien des Pilzes bestäubt werden. Sodann werden
die infizierten Pflanzen etwa 24 Stunden bei einer Tem-15
peratur von 22°C und hoher relativer Luftfeuchtig
keit ( >90 %) inkubiert und danach im Glashaus aufbewahrt. Die Pilzinfektion wird 12 Tage nach dem Tag der Infizierung auf der Grundlage der Zahl und des Ausmaßes dev" erschienenen Flecke ausgewertet. Im Vergleich zu nicht behandelten Pflanzen zeigen die mit einer Verbin-
dung der allgemeinen Formel I behandelten Pflanzen nur ein beschränktes oder überhaupt kein Pilzwachstum. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 1.13 bis 1.19 und 2.5 verhindern das Wachstum des Pilzes bei einer
Konzentration von 0,002 %. 25
Beispiel 9
Wirksamkeit gegen Puccinia graminis (Schwarzrost) an Weizen
a) Residiial-protektive Wirkung
Weizenpflanzen werden 6 Tage nach dem Säen mit einer Sp.< itzbrühe mit einem Wirkstoff gehalt von 0,06 % besprüht, dit aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Uredosporen des
Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 %
030007/0770
Γ "I
und einer Temperatur von etwa 2O°C werden die Pflanzen bei etwa 220C im Gewächshaus gehalten. Die Entwicklung von Rostflecken wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Es zeigt sich eine starke fungizide Wirksamkeit
° der Verbindungen der allgemeinen Formel I. Die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 verhindern das Wachstum des Pilzes sogar bei einer Konzentration von 0,006 %.
b) Systemische Wirkung
5 Tage nach dem Säen werden Weizenpflanzen mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 % besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Die Menge der Spritzbrühe ist dem Bodenvolurr.an proportional. Nach 3 Tagen werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspension von üredosporen des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationsdauer von 48 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 20°C werden die
behandelten Pflanzen bei etwa 220C im Glashaus aufbe-
wahrt. Die entstandenen Rostflecken werden 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine starke fungizide Wirksamkeit auf. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5,
2.15 und 2.22 verhindern das Wachstum des Pilzes voll~
ständig; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar bei einer
Konzentration von 0,0006 % (relativ zum Bodenvolumen).
Beispiel 10
Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis
(Apfelschorf) an ApfelSämlingen
Äpfelsämlinge mit einer Höhe von 10 bis 20 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von O,O6 % besprüht, die aus ainem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die
behandelten Pflanzen mit einer Suspension von Conidien
des Pilzes infiziert. Sodann werden die Pflanzen bei
030007/0770
Γ "J
- 29 - 2930G29
einer relativen Luftfeuchtigkeit: voi. 90 bis 100 % und anschließend 10 Tage bei einer Temperatur von 20 bis 240C in einem Gewächshaus inkubiert. Die Pilzinfektion wird
15 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen 5
der allgemeinen Formel I zeigen starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10. 1.11 und 2.22 verhindern das Pilzwachstuai bea einer Konzentration von 0,006 %; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar bei
einer Konzentration von 0,006 %. 10
Beispiel 11
Res idual-protektive Wirksamkeit gegen Podosphaera leu -otricha (Apfelmehltau) an Apfelsämlingen Apfelsämlinge mit einer Höhe von 15 cm werden mit einer Spritzbri he mit einem Wirkstoffgehalt von 0,06 % besprüht, die aus e inem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Suspens ion von Konidien des
Pilzes infiziert und danach in einei Wachstumskammer bei 20
einer relativen Luftfeuchtigkeit vor 70 % und einer Temperatur v)n 20°C gehalten. Die Pilzjnfektion wird 12 Tage nach der Infizierung ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen eine starke fungizide Wirksamkeit. Die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.6, 1.10, 1.11, 2.5 und 2.15 verhindern das Wachstuir des Pilzes bei einer Konzentration von 0,006 %.
Beispiel 12 Wirksamkeit gegen Erysiphe graminis (Getreidemehltau) an
Gerste
a) Residual-protektive Wirkung
Gerstenpflanzen mit einer Höhe von 8 cm werden mit einer Spritzbrüte mit einem Wirkstoffgehalζ von 0,02 % besprüht, die aus e nem den Wirkstoff enthalte iden benetzbaren PuI-
ver hergestellt wurde. Nach 3 bis 4 3tunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt.
030007/077V
Γ "1
Die infizierten G^rstenpflanzen werden sodann bei einer Temperatur von etia 22°C im Glashaus gehalten. Der Pilzbefall wird 10 Ta je nach dem Infizierungstag ausgewertet.
5 b) Systemische Wirkung
Eine Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,006 %, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde, wird bei etwa 8 cm hohen Gerstenpflanzen angewendet, wobei darauf geachtet wird, daß die ^ äußeren Teile der Pflanzen nicht in Kontakt mit der Brühe kommen. Die Menge der Brühe ist dem Bodenvolumen proportional. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des PilzüS bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden sodann bei 22°C im Glashaus belassen. Der Pilzbefall wird nach 10 Tagen ausgewertet.
In den vorstehenden Versuchen a und b zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine vollständige Hemmung des Pilzwachstums. Die Verbindungen Nr. 1.1 bis 1.4, 1.6, 1.8, 1.10 bis 1.19, 2.1, 2.2, 2.4, 2.5, 2.6, 2.9, 2.10, 2.13, 2.15, 2.18 und 2.22 verhindern das Wachstum des Pilzes in Versuch a) sogar in einer Konzentration von 0,002 %. Die Verbindungen Nr. 1.1 und 1.2 verhindern das Wachstum
des Pilzes in Verbuch b) sogar bei einer Konzentration
von 0,002 %; die Verbindungen Nr. 2.5 und 2.15 sogar in einer Konzentration von nur 0,0002 %.
Beispiel 13
Wirksamkeit gegen Botr/tis cinerea (Grauschimmelfäule)
an Puffbohnen
Puffbohnenpflanzen mit einer Höhe von 10 cm werden mit einer Spritzbrühe mit einem Wirkstoffgehalt von 0,O2 % • besprüht, die aus einem den Wirkstoff enthaltenden benetzbaren Pulver hergestellt wurde. Nach 48 Stunden werden die
behandelten 'flan en mit einer Suspension von Konidien
des Pilzes infiziert. Sodann werden die infizierten Pflan-
030007/0770
Γ
* zen bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95 bis 100 % und einer Temperatur von 210C 3 Tage inkubiert. Danach wird der Pilzbefall ausgewertet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I verhindern das Pilzwachstum vollständig. Sogar bei einer Konzentration von 0,006 % zeigen die Verbindungen Nr. 1.1, 1.2, 1.4, 1.6, 2.1 und 2.13 vollständige Wirksamkeit.
030007/0770

Claims (2)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS · HILTL · TAUCHN-ER ". HEUJnIEMANN
    PATENTANWÄLTE *\ Q *J η fj J Q
    SIEBERTSTRASSE A · 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (OS9) 474Ο75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29453 VOPAT D
    5 u.Z.: ρ 217 '*4 JUL 1979
    Case: JAB
    Jarissen Pharmaceutica N.V.
    Beerse, Belgien 10
    "1-(2-Aryl-4,5-disubstituierte-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-IH-
    iniidazole und -IK-I,2,4-triazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zu- Bekämpfung von phyto-
    pathogenen Pilzen"
    15
    Priorität: 24. Juli 1978, Schweiz, Nr. 7963/78
    25. Juli 1978, Schweiz, Nr. 8OOI/78-2
    Patentansp -üche
    l-(2-Aryl-4,5-disubstituiecte-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-imidazole und-IH-1,2,4-triasole der allgemeinen Formel I
    (D
    und ihre Salze mit Säuren, Metallkomplexsalze und Stereoisomere, wobei bedeuten:
    12
    R , R und R unabhängig voneinander Wasserstoff- oder HaIo-
    35 genatome, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste
    12
    R , R oder R ein Halogenatom darstellt;
    L 030007/0770
    " 2 " 2930028
    1 Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom; T eine Methyl- oder Äthylgruppe;
    U eine Äthyl- oder Propylgruppe oder T und U zusammen eine gegebenenfalls mit bis zu 2 Methylgruppen substituierte
    5 Tetramethylengrupjre.
    2. Verbindungennfeh Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, in der R und R Vasserstoff-, Chlor- oder Bromatome und
  2. 2 R ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
    3>. Verbindungennach Anspruch 2 der allgemeinen Formel I,
    1 ^ 2
    in der R und R Wasserstoffatome und R ein Chloratom bedeuten.
    4. Verbindungennach Anspruch 2 der allgemeinen Formel I, in der
    deuten.
    12 3
    in der R und R Chloratome und R ein Wasserstoffatom be-
    5. Verbindungen nach Anspruch 3 oder 4 der allgemeinen Formel I* in der Q ein Stickstoffatom bedeutet.
    6. Verbindungen nach Anspruch 5 der allgemeinen Formel I, in der T und U zusammen eine gegebenenfalls substituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
    7. Verbindungen na3h Anspruch 6 der allgemeinen Formel I, in der T und U zusammen eine unsubstituierte Tetramethylengruppe bedeuten.
    8. /2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahyarobenzodioxol-2-ylmethyl7-lH-l,2,4-triazol.
    9. trans-Z2-(2,4-Dichlorphenyl)-hexahydrobenzodioxol-2-yl-
    methyl7-1 H-1, 2,4 -t riazol. 35
    L Π30007/0770
    1 10. eis -/2-(2,4-Dichlorphenyl) -hexahydrobenzodioxol-2-ylmetiiyl7~1 U-1 ,2,4-triazol.
    H. /2-^2,4-Dichlorphenyl)-4-äthyl-hexahydro-5-methyl-benzo-5 dioxol^-ylmethyl/-IH-1,2,4-triazol.
    12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I,dadurch gekennzeichnet,
    daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II 10
    -N
    M<
    15 in der Q lie vorstehend angegebene Bedeutung hat und Me ein Wa ;serstoffatom, ein tet:-asubstituiertes Ammoniumi >n eine Tri-(C, fi-alky )-ammoniumgruppe oder ein Metalxatom darstellt, mit exner Verbindung der all gemeinen Formel III
    20 „1 ;
    (III)
    j 2 3
    in der P , R , R , T und U die vorstehend angegebene Bedeutur.j haben und Y ein Halogenatom darstellt, in einem verhältnismäßig polaren, unter den Umsetzungsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel bei
    30 erhöhter Temperatur umsetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, wenn Me ein Wasserstoff atom bedeutet ,· und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz, mit einem Metallsalz in einen Metallsalzkomplex, oder
    35 in ein anderes Stereoisomeres überführt.
    L 030007/0 7 70
    1 13· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 11 zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
    Π30007/0770
DE19792930029 1978-07-24 1979-07-24 1-(2-aryl-4,5-disubstituierte-1,3- dioxolan-2-ylmethyl)-1h-imidazole und -1h-1,2,4-triazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von phytopathogenen pilzen Granted DE2930029A1 (de)

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