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DE2929346A1 - Regenerierbare formstabile faserwerkstoff-elektrode fuer schmelzflusselektrolytische prozesse - Google Patents

Regenerierbare formstabile faserwerkstoff-elektrode fuer schmelzflusselektrolytische prozesse

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DE2929346A1
DE2929346A1 DE19792929346 DE2929346A DE2929346A1 DE 2929346 A1 DE2929346 A1 DE 2929346A1 DE 19792929346 DE19792929346 DE 19792929346 DE 2929346 A DE2929346 A DE 2929346A DE 2929346 A1 DE2929346 A1 DE 2929346A1
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DE
Germany
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electrode according
fiber
electrode
core
tantalum
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DE19792929346
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DE2929346C2 (de
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Konrad R Dipl Chem Koziol
Inge Dipl C Lauterbach-Dammler
Malcolm F Dipl Chem Dr Pilbrow
Dieter H Dipl Chem Dr Zoellner
Geb Moeller Christine Zoellner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
Original Assignee
C Conradty Nuernberg GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority to NO801818A priority patent/NO801818L/no
Priority to US06/169,851 priority patent/US4456519A/en
Priority to CA000356517A priority patent/CA1151108A/en
Priority to ES493513A priority patent/ES493513A0/es
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/12—Anodes

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

  • Beschreibung:
  • Die Erfindung betrifft eine regenerierbare, formstabile Elektrode fiir Hochtemperaturanwendungen, insbesondere fiir elektrochemische Schmelzflußelektrolysen.
  • Bei der elektrolytischen Erzeugung von Aluminium, Magnesium, Natrium, Lithium und anderen Metallen oder Verbindungen werden heute vornehmlich Kohlenstoff-Elektroden aus amorpher Kohle oder Elektrographit technisch verwendet. Sie dienen vornehmlich der Stromführung und greifen iiber Elektrodenreaktionen, wie bei der Aluminiumerzeugung, in das Prozeßgeschehen ein. Der tatsächliche Verbrauch liegt jedoch in allen Anwendungsfällen weit über dem theoretisch vorgesehenen. Die Oxidationsfähigkeit von Kohlenstoff-Elektroden bei höheren Temperaturen führt zu erheblichem Verschleiß. Man kann davon ausgehen, daß jährlich von einem Gesamtverbrauch von ca. 10 Mio t Kohlenstoff-Elektroden ca. 3 Mio t nutzlos durch Luftoxidation abgebrannt werden.
  • Versuche durch oxidationshemmende Imprägnierung und Schutzüberziize den Verbrauch entscheidend zu senken, zeiten niir geringen Erfolg, bedingt durch das unterschiedliche thermische Ausdehnungsverhalten solcher Materialien verzichten zur Kohlenstoff.
  • Die Notwendigkeit der Entwicklung formstabiler, sich wenig verzehrender und regenerierbarer Elektroden ergibt sich aus den Nachteilen der Kohlenstoff-Elektroden.
  • Die technische Bedeutung formstabiler Elektroden für Schmelzflu ßel ektrolys evrfahren liegt vornehml ich auf zwei Gebieten: a) Substitution des petrochemischen rnektrodenrohstoffs Petrolkoks b) Verringerung des Energieverbrauchs durch Verringerung, des inneren elektrischen Widerstands der Elektrode.
  • Es ist bereits bekannt, Elektroden aus elektrisch leitenden sowie chemisch einigermaßen resistenten Keramiken zu erzeugen und für schmelzflußelektrolytische Prozesse einzusetzen.
  • Während in C-Anod en fbr die Aluminium-Schmelzflußelektrolyse di elektrische Belastbarkeit bei 0,85 A/cm li liegt, kennen keramische Sonderwerkstoffe bis 3 A/cm belastet werden.
  • So werden in der GB-PS 1 152 124 sauerstoffionenleitende Anoden, die vorwiegend aus stabilisiertem Zirkonoxid hestehen, beschrieben.
  • Weiterhin werden gemäß US-PS 4 057 480 Elektroden aus elektronenleitenden Metalloxiden hergestellt. Solche Anoden bestehen zu einem hohen Prozentsatz zur Zinnoxid. Probleme bestehen durch die noch unzureichende chemische Resistenz. Sie scheint auf die folgenden Faktoren zurückzuführen zu sein: a) oxidative Reaktion von Halogenen mit der Elektrode, die zu komplexen Sn4+-Verbindungen führt; b) Reduktion von SnO2 durch das in der Schmelze fein verteilte Aluminium; c) Mechanische Erosion.
  • In der DE-OS 27 57 808 werden Elektroden beschrieben, die im wesentlichen aus Siliciumcarbid-Ventilmetallborid-Kohlenstoff bestehen.
  • Die Siidafrikanische Patentanmeldung Nr. 77/1931 stellt eine Elektrode vor, die aus Yttriumoxid mit Oberflächenschichten aus oxidischen Elektrokatalysatoren besteht.
  • Die DE-OS 24 46 314 sowie die US-PS 4 057 480 behandeln die Möglichkeit, Elektroden aus keramischen Grundmaterialien mit spinellstrukturierten Verbindungen zu überziehen, um die Verschleißprobleme der Oxidkeramik gegenüber den Angriffen der Schmelzflußelektrolyse zu verringern.
  • Insbesondere muß gemäß CH-PS 575 014 die Dreiphasengrenze an der Stelle geschlitzt werden, an der die Anode gleichzeitig mit dem Schmelzfluß und der Ofen-Gasphase in Berührung kommt.
  • Die klassische Elektrode aus graphitischem und nichtgranhitischem Kohlenstoff ist ein Zylinder variierenden Durchmessers und unterschiedlicher Länge oder ein Rechteck-Block unterschiedlicher Abmessung. typische Abmessungen ffir Elektroden, die hellte bei der Erzeugung von Magnesium eingesetzt werden, sind 80 x 40 x 1800 mm. Für die Aluminiumerzeugung können Formate von 2250 x 750 x 950 mm erreicht werden. Es handelt sich also im Gegensatz zu wässrigen Elektrolysen immer um Massivblöcke. Diese Dimensionierung ist fiir die teuren, besser leitenden Hocht emperaturkeramiken bei formstabilen Elektroden nicht angebracht und auch nicht erforderlich. Erste Ansätze, eine den neuen Werkstoffen angepaßte konstruktive Lösung fiir die Elektroden zu finden, werden in der CH-PS 575 014 vorgestellt. So werden in die Sinterschichten Abzugskanäle fiir die Gasabfuhr in ähnlicher Weise wie bei Elektroden für die Chlorerzeugung aus Salzsolen in Horizontalzellen eingebracht.
  • Es ist durch die Südafrikanische Patentanmeldung 77/1931 bekannt, oxidische Grundkörper mit Metallen zusammenzusintern, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Demgegenüber haben Kombinationen von anorganischen Fasergrundgerüsten, eingebettet in metallische Formen mit oder ohne Zwischenschichten, erhebliche elektrische und mechanische Vorteile.
  • Die DE-OS 27 57 808 beschreibt Elektroden, die im wesentlichen aus 40 - 90 % wenigstens eines Ventilmeta11borids, 5 - 40 0% Siliciumcarbid und 5 - 40 Gew-°% Kohlenstoff bestehen. Sie werden als gesintert bezeichnet, wobei das Wort "gesintert" für Gemische von SiC-Ventilmetallborid-rTrephit in selbsttragenden, im wesentlichen festen Körnern verwendet wird, wobei diese Körper nach in der keramischen Industrie üblichen Methoden, wie Druck- und Wärmeanwendung auf dns genulverte Gemisch, durch Gießen der Metalle in Gießformen, durch Extrusion oder durch Verwendung von Bindemitteln hergestellt werden. Im Inneren der gesinterten Elektroden kann ein Metallnetz oder eine Metallseele oder eine Seele aus solchem flexiblen Material zur Verbesserung der Stromverteilung und der besseren elektrischen Verbindung der Elektroden zum elektrischen Versorger und zur mechanischen Verstärkung vorgesehen sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer verbesserten Elektrode höherer elektrochemiseher Aktivität, geringeren inneren Widerstandes und längerer Lebensdauer.
  • Dies kann durch die geeignete Wahl von neuartigen anorganischen Faser-Verbundwerkstoffen mit adä@uater konstruktiver Lösung erfolgen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die formstabile Elektrode aus einer Kombination von gegen Schmelzflußelektrolysekomponenten stabilen Röhren, Stäben oder Matten aus anorgarischen, nicht metallischen Faserwerksitoffen mit odar ohne Zwischen- 1md Deckschichten als elektrisch leitende und e1ektroehemisch aktive Komponente-.
  • Basis des Werkstoffs der vorliegenden erfindungsgemäßen Elektrode sind anorganische resistente Fasern, die elektrisch gut leiten und in erheblichem Umfang bestimmt sind. die gleichnäßige und gute Verteilung des Stromes innerhalb der Elektrode vorzunehmen und den Strom in der gewünschten Weise zur reaktiven Fläche an der äußeren Deckschicht der Faser@ zu leiten.
  • Gemäß ihrer Mikrostruktur lassen sich anorganische Fasern in eine amorphe, monokristalline und polykristalline Gruppe einteilen. Aus der Gruppe der amorphen Fasern bieten sich besonders Kohlenstoff-Fasern in beschichteter oder unbeschichteter Form an. Von den Eigenschaften ber sind die monokristallinen Fasern (Whisker) als strukturtragendes Element seht interessant. Der Anwendung von SiC- B4C- oder ähnlichen Whiskern könnte der Preis eine Grenze setzen.
  • Aus der Gruppe der polykristallinen Faserr bieten sich als einphasige Systeme ZrO2, B4C-Fasern mit und ohne Deckschicht an. Die mehrphasigen polykristallinen Fasern B/W, B4C/W, SiO/W, TiB2/W sind ebenfalls geeignete Grundstoffe.
  • Beispielsweise sind geeignete Faserwerkstoffe fiir die erfindungsgemäßen Elektrodenkomponenten zur Anwendung bei Hochtemperaturelektrolysen: Kohlenstoff-Fasern beschichtet mit Titancarbid, Tantalcarbid/ Tantaloxid, Wolframcarhid, Platin, Zirkon/Zirkonoxid; Mit Tantal oder Tantaloxid bedampfte oder plasmagespritzte Kohlenstoff-Faserwerkstoffe wandeln sich bei Tempersturen von 1600 bis 19000C in Vakuum oder unter Schutzgas nach dpr For-el um.
  • Tantalcarhid neigt zur Bildung von Einlagerungsverhindungen in die oktaedrischen Lücken seines Gitters. Darüber hinaus existieren zwischen dem Ta2C (Herabsetzung des Trägergitters mit C) und dem TaC (Vollbesetzung) eine Vielzahl von Zwischenstufen. Der breite Homogenitätsbereich spiegelt sich insbesondere in den physikalischen Kenpzahlen wieder, während die chemische Resistenz und die elektrochemische Aktivität geringfügiger variieren.
  • Ähnliche Verhältnisse bestehen ehenfalls bei den isotypischen Carbiden des Niobs, Molybdäns und Wolframs. Das Tantal-Kohlenstoff-System liefert Verbindungen mit dem höchsten bekannten Schmelznunkt. TaC0,85 schmilzt bei Temperaturen größer 4000°C.
  • Tantalcarbid ist im Bereich der hohe@ Temperaturen beständig gegen viele Metallschmelzen und nichtoxidierende Salzschmelzen.
  • Dagegen wird es von oxidierenden Salz- und Alkalischmelzen angegriffen. bei Temperaturen über 400°C an Luft reagiert es sehr heftig mit Luftsauerstoff. Für den Einsatz bei elektrochemischen Hochtemperaturprozessen ist eine vorherige Oberflächenozidetion der Gesamtelektrode zu empfehlen.
  • Typische Eizenschaftswerte von Kohlenstoff-Faserwerkstoffen als Basis für die erfindungsgemäßen Elektroden sind: Fortafil# -Faser-Typen: Fortafil# 3 Fortafil# 5 Zugfestigkeit (N/mm2) 2500 2800 Dichte (g/cm3) 1,73 1,80 spez.el.Widerstand (# mm2/m) 18 10 Einige charakteristische Werte for Kohlenstoff-Fasergewebe als Äusgangsstoff für den Kernteil der elektrochemisch aktiven Faserverbundwerkstoffe: CECOTEX# -Filz-Typen: Kohle Graphit Reißfestigkeit (N/mm2) 0,1...0,2 0,05...0,1 Dichte (g/cm3) 0,1 0,1 spez.el.Widerstand(# mm2/m) 6000.. .9000 2000. .4000 CECOTEX# -Kordel: Reißlast (N) 35...50 Dichte (g/cm3) 0,1...0,4 spez.el.Widerstand(# mm2/m) 100...200 Es ist durch die TTS-PS 3 403 008 bekannt, zur Erzeugung von geformten Faserartikeln aus Metallcarbiden in einem Dreistufenprozeß vorzugehen: a) Imprägnierung vorgeformten organischen polymeren Materials mit hydrolisierenden Metallhalogeniden; b) Erhitzung des imprägnierten Materials zur Kohlenstoffstufe mit Oxid-Einlagerungen; c) Unwandlung des Gemisches zur Carbidstufe.
  • Auf diese Weise erhält man Urancarbid-Fasern, Wolfram- 1md Siliconc@rbidtücher, Zirkoncarbidfasern, Titan- und Borcarbid.
  • Von besonderer technischer Wirksamkeit für die Schmelzflußelektrolyse ist eine Kombination von Kohlenstoff-Fasern als Kernmaterial, Tantalcarbidauflage, die erneut mit Tantal iiberzogen ist.
  • das oberflächlich in Oxid umgewandelt wird.
  • Besonders günstig hat sich auf einer Kohlenstoff/Tantalcarbidunterlage ein Zermet-Überzug aus Platin/Tantaloxid, Platin/Tantalcarbid, Platin/Titandiborid erwiesen.
  • Analog eignen sich fiir die zweite Deckschicht auch andere Platinmetalle.
  • Wolframcarbid-Drähte, beschichtet mit Bor oder Bor und SiC (Borsic-Filamente),oder Tantalcarbid-Netze, beschichtet mit Tantal und Tantaloxid, oder Titandiborid-Drähte oder Titancarbid-Drähte, beschichtet mit Tantalcarbid oder Tantaloxid, oder Zirkonoxid-Drähte, beschichtet mit Titanborid.
  • Solche Fasern oder Drähte können in Gestalt von Einzelfasern, Fasersträngen, Drähten, Drahtbündeln, Kordeln, Filzen, Geweben oder als Kurzfasern vorliegen.
  • Diese Fasern werden in üblicher Verfahrenstechnik als Grundfaser- oder Faserwerkstoff, z. B. durch Schmelzspinn-, Extrusions- und Ziehverfahren mit oder ohne thermische Nachbehandlung erzeugt. Oberflächencoating,s konnen z.B. durch nachfolgende Bedampfung mit oder ohne nachgeschalteten Reaktionsvorzängen erzeugt werden.
  • Die wichtigsten Darstellungsverfahren fir Whisker sind z.B. dip Reduktion von Metallhalogeniden und die Abscheidung aus der Gasphase.
  • Die Erweichungstemperaturen dieser Gerüstbaustoffe der erfindungsgemäßen Elektroden liegen zwischen 2300°C und 3600°C.
  • Die Dichten liegen zwischen ca. 1,9 und ca. 19 g/cm3; die Biegefestigkeiten iiblicherweise zwischen ca. 1500 und 4000 N/mm , bei Whiskarn um 20.000 N/mm2.
  • Einige typische Eigenschaften solcher anwendbaren Faserwerkstoffe gibt folgende Tabelle wieder: Fasertyp Schmelz- oder Dichte Elastizitäts-Erweichungstemp. Modul (°C) (g/cm3) (N/mm2) Bor/Wolfram 2300 2,70 400.00fl SiC/Wolfram 2700 3,50 450.000 Zirkondioxid 2700 4,84 450.000 Kohlenstoff 3600 1,75...1,95 260.000...380.000 Kohlenstoff/Bor/CPrbid3000 ?,?5 400.000 Whisker SiC 2690 3,21 500.000 Kohlenstoff 4000 2,20 1.000.000 Ma@ formt beispielsweise Wolframgewebe-Rohre oder Wolframgewebestabe, die dann in bekannter Weise in der Hitze mit BCl3 oder ähnlichen gasförmigen Borverbindungen behandelt werden und auf diese Weise boriert werden. Dies karn in ähnlicher Weise auch mit einem ganzen Gewebe-Rohr-, Gewebe-Stab- oder Matten-Bündel erfolgen.
  • Diese elektrisch gut leitenden, gegen den Angriff von Komponenten aus hochterperaturelektrolytischen Prozessen resistenten Faserstoffe werden gegebenenfalls mit elektrochemisch aktiven Komponenten umsinternd bedeckt, wobei davon ausgeganger wird, daß nach einem Betrieb von mehrerer Jahren das aktiye System erneut umsintert werden muß, d.h. die Elektrode wird readtiviert.
  • Das gute Oberflächenbedecken von arorganische@ Fasern, Drähten, Geweben oder Filzen mit keramischen Werkstoffen ist schwierig.
  • Die Benetzungsgüte gestattet üblicherweise Fasernutzungen von 90 eis 50 %. Es sind Verfahren bekanntgemacht worden (Ber.Ot,.
  • Keram.Ges. 55 (1978) S. 265 ff), die solche Probleme lösen.
  • So wurden dort zur Verhinderung des Bruches der Fasern beim Heißpre@vorgang durch Scherkräfte SiC-beschichtete Kohlenstoff-Fasern in Kiesels@ureester getaucht und an feuchter Luft hydrolisiert. Es bildet sich palertartiges SiO2 aus, das die Fasern benetzt und die Faserstränge gleichmäßig infiltriert. Man kann so bis zu einer 100%igen Faserputzung kommen.
  • Bei Einsatz von TiN-Zwischenschichten können zur keramischen Hmgebung Nutzungsgrade der Fasern von ca. 75 % erzielt werden; anoxidierte SiC-Fasern können Nutzungsgrade von ca. 50 his 80 % erreichen.
  • Auf diese Weise lassen sich die Oberflächen von Feserwerkstoffen der vorgenannten Erfindung mit gut ge@en den Angriff von Komponenten der Hochtemperaturelektrolysen weitgehend resistente keramische Mat@rialien bedecken. Es ist bekannt, für solche Substanzen Verbindungen des Typs SnO2#dFe2O3, NiO#Fe2O3, ZnO#Fe2O3 (US-PS 4 057 480) oder des Typs Yttriumoxid und wenigstens eines elektrisch leitenden Oxids zu verwenden (Südafrikanische Patentanmeldung Nr. 77/1931).
  • Weiterhin sichert die Französische Apmeldung 75.32 354 die Verwendung von 50 Gewichtsprozent eines keramtschen, elektronisch leitenden Materials der Formel XYO2 ab.
  • Aus der DE-OS 23 54 477 ist die Anwendung von Einbettsubstanzen für elektrochemisch aktive Komponenten des Typs Ba(MxTi1-x)O3.
  • mit oder ohne Zusatz für die wässrige Elektrolyse bekannt.
  • Die Verbindungen sind von J.G. Dickson, L. Katz und R. Word erstmals sauber dargestellt und untersucht worden (J.A.C.S. 83, s. 3026 (1961). Diese Verbindungen können mit Haftvermittlern auf der Basis von SnO2 auf anorganische Fasern aufgesintert werden. Solche elektrochegisch aktiven Verbindungen sind z.B.: Ba(Pt0,1Ti0,9)O3 oder Ba(Ru0,3Ti0,7)O3 oder Ba(Pt0,2Ti0,8)O3 sowie Ba(Pd0,25Ti0,75)O3.
  • Eine verbesserung kann die zusätzliche Einbettung von chemisch und thermisch stabil#en Carbiden, Nitriden in die Oberflächen der Elektrode mittels Haftvermittler bringen. Auf diese Weise kann man z.B. Carbide der Metalle Bor, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Thorium sowie Nitride der Metalle Titan, Zirkon, Niob oder Boride der Metalle Titan, Zirkon, Oxide des Zirkons oder Edelmetalle, wie Pt, Pd etc., einbetten.
  • Zum Ausgleich der üblicherweise positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Deckschichten der anorganischen Faserwerkstoffe könner chemisch resistente und elektrochemisch aktive Materialien mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten eingebaut werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Ta22W4O67, Ta2WO8 und Ta16W18O94, wie sie aus dem J.Am.Ceram.
  • Soc. 61 (1978) S. 163 bekannt sind. Diese Verbindungen zeichnen sich darüber hinaus durch eine vergleichsweise hohe Duktilität aus.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode unterscheidet sich von bislang beschriebenen Ausführungen sehr deutlich und zeigt durch die wesentliche Verringerung des Innenwiderstandes infolge der minimalen Stromleitwege vom stromfiihrenden Faserkern zur elektrochemisch aktiven Oberfläche und der auf gleicher Grundfläche oder bei gleichem Volumen aufgrund der Porösstruktur der Faser-Verbundwerkstoffstruktur gegebenen elektrochemisch aktiven Oberfläche höhere Standfestigkeit gegerüber voll keramisch gesinterten Elektroden mit ihren gegenüber elektrochemischer und chemischen Angriffen an den Bindemitteln.
  • Die erfindungsgemäßen Elektroden zeigen eine im Schnitt fast verdoppelte Lebensdauer. Mißt man die Verschl.eiBr-te in g/100 h, so liegen bei den bislang bekannten Elektroden Werte von 0,7 bis 10 g/100 h vor. In verschiedenen Langzeittests zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden Verschleißraten von 0,05 bis 0,20 g/100 h. Auch die Sicherheit gegen heftigen chemischen Angriff bei Stromabschaltung ist erheblich vergrößert. Es wurde in keinem Fall, ähnlich wie bei SnO2-Elektroden, durch aluminothermische Reaktionen bei stromlosem Zustand eine ne Zerstörung beobachtet.
  • Beispiele Die Tests der erfindungsgemäßen Faserwerkstoff-Elektroden wurden in Elektrolysezellen aus Hartgraphittiegeln mit einem Fassungsvermögen von ca. 4 kg Schmelze und Metall, die indirekt oder durch den direkten Stromdurchgang heheizt werden. durchgeführt.
  • Als Kathode diente Kohle/Graphit-Material des Tiegels. Dadurch hat man Elektroden-Verhältnisse wie sie heute in Hochstromelektrolysezellen bestehen. Der Tiegelrand wird mit einem angesinterte@ Gemisch aus hochgesintertem und hochreinem Al2O3 geschützt um unkontrollierte Rückreaktionen von Systemkomponenten zu verhindern.
  • Die Längen der eingesetzten Elektroden betrugen 10 cm, ihre Durchmesser 5 cm. Es handelte sich dabei. iim zusammengesetzte Röhrchen-, Stäbchen- oder Mattenelektroden. Die Kontaktierungen wurden z.B. mit Platin durchgeführt.
  • Die Versuchsdauer betrug 250 h. Die Stromdichten wurden mit 0,5 bis 1 A/cm2 gewählt.
  • Als Elektrolyten wurden beispielsweise gewählt: A) 89 % Na3AlF6, 5 % AlF3, 6 % Al2O3 B) 32 % AlCl3, 35 % NaCl, 33 % BaCO3 C) 39 % MgCl2, 61 % KCl D) 42 °h MgCl2, 33 KCl, 25 % NaCl.
  • E) Bei Versuchen zur Simulation der Cermetall-Chlorid-Elektrolyse wurde während der Betriebsdauer die Elektrolyt-Zusammensetzung von anfänglich 1 CeCl2/1 CaCl schrittweise auf 4 CeCl2/CaCl2 verändert.
  • Die Badtemperaturen betrugen fiir die einzelnen Schmelzen: A) 880 bis 9600C B) 690 bis 720°C C) 650 bis 700°C D) 650 bis 7000C E) 800 bis 9500C Als Elektroden dienten beispielsweise: 1.) Mehrfachrohrel ektrod en aus Faserwerkstoffen mit einem Rohrdurchmesser von 1 cm und einem lichten Innenraum von 0,2 cm.
  • Die Kontaktierung erfolgte mit Platindrähten oder platiniertem Eisen.
  • 2.) Mehrfachstäbchenrundelektroder aus Faserwerkstoff mit einem Stabdurchmesser von 1 cm. Die Kontaktierung erfolgte ebenfalls mit platiniertem Eisen.
  • 3.) zu ) Aneinandergeheftete Faserwerkstoffmatten mit einer Mattenstärke von 1 cm und Platinkontakten.
  • Diese Elektroden waren beispielsweise als: a) Kohlenstoff-Faserkernen mit Tantalcarbid/Tantal/Tantaloxid-Deckschichten; b) Kohlenstoff-Faserkernen mit Platin/Titancarbid-Deckschichten; c) Bor/Si0-Faser mit Platin/Ba(Pt0,2Ti0,8)O3-Deckschicht; d) wie c) jedoch mit Zusatz von Ta22W4O67; e) Zirkonoxidfaser mit Deckschicht aus Tantaloxid mit Ta2WO.
  • Die Verschleißergebnisse legen bei Einsatz der verschiedenen Elektroden in die Schmelzen wie folgt: Elektrode Schmelze Verschleiß in g/100 h 1 a A 0,12 1 a C 0,06 la E Ib A 0,09 la B 0,05 1 d A 0,13 ld C 2 e, A 0,09 2 c B 0,05 2a B 0,10 3 b E 0,12 3 a E 0,12 Es zeigt sich, daß keine technisch bedeutsamen Unterschiede zwischen den einzelnen Elektrodentypen beim Einsatz bestehen.

Claims (1)

  1. Regenerierbare, formstabile Faserwerkstoff-Elektrode für schmelzflußelektrolytische Prozesse.
    Patentansprüche: 1) Regenerierbare, formstabile Elektrode für Hochtemperaturanwendungen. insbesondere für elektrochemische Schmelzflußelektrolyse, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß sie aus einer Kombination von gegen Schmelzflußelektrolysekomponenten stabilen Röhren, Stäben oder Matten aus anorganischen, nicht metallischen Faserwerkstoffen mit oder ohne Zwischen- und Deckschichten als elektrisch leitende und elektrochemisch aktive Komponepte besteht.
    2) Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserwerkstoffe aus Faserbündelen, Filzen, Matten, Geweben oder Tüchern mit oder ohne Deckschichten bestehen.
    3) Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus mono- und/oder polykristallinen anorganischen Faserstoffen besteht.
    4) Elektrode nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem elektrisch leitenden, nicht metallischen Kern und einer oder mehreren, insbesondere carbidischen, nitridischen und/oder boridischen sowie metallischen, chemisch resistenten und elektrochemisch aktiven Deckschichten und eventuellen haftungsvermittelnden Zwischenschichten bestahen.
    5) Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche jeder einzelnen Faser des Faserverbundwerkstoffes elektrochemisch aktiv ist.
    6) Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserwerkstoffe mit mindestens 40 % Haftvermittlern und elektrochemisch aktiven Komponenten gut verbunden sind.
    75 Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Doppeldeckschichten auf den Faserwerkstoffen die elektrochemische Resistenz sichern.
    8) Elektrode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des Faserwerkstoffs aus Kohlenstoff besteht.
    9) Elektrode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern ans Bor und SiG besteht.
    10) Elektrode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern alls Tantal oder Wolframcarbid besteht.
    11) Elektrode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Gemisch von C und TaCx-1 besteht.
    1°) Elektrode nnch Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus TaCx-1 und NbCx 1 besteht.
    15) Elektrode nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus TaCx-1, NbCx-1 und Kohlenstoff besteht.
    14) Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Deckschichten denen des Kernmaterials der Faserwerkstoffe durch geeignete Kombination von Verbindungen mit positivem und negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten angepaßt sind.
    15) Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindungen mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten Ta22W4O67 und/oder Ta2WO8 und/oder Ta16W18O94 erthält.
    16) Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichret, daß der Faserkern eire oder mehrere Deckschichten aus Tantalcarbid, Tantal oder Tantaloxid trägt.
    17) Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht Verbindungen, wie Ba(Pt0,1Ti0,9)O3, Ba(Ru0,3Ti0,7)O3; Ba(Pt0,2Ti0,8)O3, Ba(Pd0,25Ti0,75)O3 einzeln oder in Kombinationen enthält.
DE2929346A 1979-07-20 1979-07-20 Regenerierbare formstabile Faserwerkstoff-Elektrode für schmelzflußelektrolytische Prozesse Expired DE2929346C2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
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EP19800103126 EP0022921B1 (de) 1979-07-20 1980-06-04 Regenerierbare, formstabile Elektrode für Hochtemperaturanwendungen
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