DE2929295A1

DE2929295A1 - RECOVERY OF ALUMINUM

Info

Publication number: DE2929295A1
Application number: DE19792929295
Authority: DE
Inventors: William Jackson Mcdowell; Forest Glenn Seeley
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1978-08-17
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1980-02-28
Also published as: GB2028291A; GB2028291B; FR2433582A1; CA1115064A; JPS5531193A

Description

DEPARTMENT OF ENERGY, Washington, D.C, U.S.A.DEPARTMENT OF ENERGY, Washington, D.C, U.S.A.

Wiedergewinnung von AluminiumReclaiming aluminum

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium und anderen Metallwerten aus Flugasche. Der hier verwendete Ausdruck "Flugasche" bezieht sich auf die bei der Verbrennung von gepulverter oder in anderer teilchenförmiger Form vorliegender Kohle in Kraftwerkskesseln oder aber auf Asche, die von einer Vergasungsvorrichtung herübergeführt wurde und typischerweise aus Abgasen oder Essen wiedergewonnen wird, wie beispielsweise durch elektrostatische Abscheidung.The invention relates to a process for the recovery of aluminum and other metal values from fly ash. The term "fly ash" as used herein refers to the incineration of powdered or otherwise particulate form of existing coal in power plant boilers or on ash from a gasifier and is typically recovered from exhaust or food, such as by electrostatic Deposition.

Strukturmäßig weist Flugasche eine Masse aus feuerfesten glasartigen nicht-kristallinen sphäroidförmigen Teilchen der Mikron-Größe auf, und zwar entstanden aus Kohle, die bei einer Temperatur von ungefähr 1750 C verbrannt wurde; dies ist im einzelnen in einer Elektronenmikrophotographie der Fig. 1a dargestellt. Eine typische chemische Zusammensetzung von Flugasche, entstanden bei der Verbrennung von Kohle in einem Dampfkraftwerk der Tennessee Valley Authority in den U.S.A., wird in der untenstehenden Tabelle I angegeben .Structurally, fly ash has a mass of refractory glass-like non-crystalline spheroid-shaped particles of micron size, formed from coal, which at burned at a temperature of approximately 1750 C; this is in detail in an electron photomicrograph shown in Fig. 1a. A typical chemical composition of fly ash, created when burning Coal in a Tennessee Valley Authority steam power plant in the U.S.A. is shown in Table I below .

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Tabelle I: Analyse der Flugasche des obengenannten KraftwerksTable I: Analysis of the fly ash from the above power plant

Bestandteilcomponent

Gew.-%Wt%

Bestandteilcomponent

Gew.-%Wt%

SiO₂ SiO ₂ 49,449.4 SiSi 23,123.1 Al₂O₃ Al ₂ O ₃ 27,9627.96 AlAl 14,814.8 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 10,7710.77 FeFe 7,537.53 MnO₂ MnO ₂ 0,300.30 MnMn 0,190.19 CaOCaO 1,511.51 CuCu 1,081.08 MgOMgO 1,381.38 MgMg 0,830.83 TiO₂ TiO ₂ 1,681.68 TiTi 1 ,011, 01 K₂OK ₂ O 3,143.14 CC. 2,62.6 geringerelesser Bestandteile (TpM)Components (TpM) BaBa 3 503 50 RbRb 140140 CoCo 5050 SnSn 2525th CrCr 120120 SrSr 750750 CuCu 130130 UU 1515th GaGa 5050 VV 180180 NiNi 8080 ZnZn 200200 PbPb 6060 ZrZr 270270 Ra,PCi/gRa, PCi / g 55

Im Jahre 1975 wurden durch die Verbrennung von Kohle in Kraftwerken in den U.S.A. ungefähr 42 Millionen Tonnen Flugasche erzeugt. Im Jahre 1985 wird schätzungsweise die bei der Verwendung der Kohle für die Leistungs- und Brennstoff-Erzeugung erzeugte Flugasche auf über 140 Millionen Tonnen ansteigen. Diese Tatsache zusammen mit der chemischen Analyse gemäß Tabelle I bedeutet, daß Flugasche eine signifikante und relativ kostenfreie Vorratsquelle für Aluminium und andere wertvolle Metalle bilden kann, vorausgesetzt, daß technisch effiziente Verfahren zur Wiedergewinnung vorhanden sind. Hauptziel der Erfindung ist daher,ein neues und wirkungsvolles Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium als ein Oxid oder Salz aus Flugasche anzugeben. Ein weiteres Ziel besteht darin,In 1975, coal burning in power plants in the U.S.A. produced approximately 42 million tons Fly ash generated. In 1985 it is estimated that the when using coal for power and fuel generation generated fly ash will rise to over 140 million tons. This fact along with the chemical analysis according to Table I means that fly ash is a significant and relatively free source of supply for aluminum and others can form valuable metals, provided that technically efficient methods of recovery are in place. The main object of the invention is therefore to provide a new and effective method for the recovery of aluminum as an oxide or Specify salt from fly ash. Another goal is to

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ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium anzugeben, welches praktisch in sich abgeschlossen in dem Sinne ist, daß die Reagenzien oder Startmaterialien Produkte der Kohleverbrennung sind, oder aber Produkte, die sich bei der Behandlung von gasförmigen Abflußstoffen ergeben, wie sie bei der Kohleverbrennung entstehen. Zusätzlich bezweckt die Erfindung ein Verfahren anzugeben, welches nicht nur die Wiedergewinnung von Aluminium aus Flugasche gestattet, sondern auch hinreichend flexible Verfahrensparameter aufweist, so daß die effiziente Wiedergewinnung anderer darin enthaltener Metallwerte möglich ist, beispielsweise von Eisen, Titan, Thorium und Uran. Diese und weitere Ziele werden dadurch erreicht, daß man die feuerfesten glasartigen späroidförmigen Teilchen der Flugasche in eine kristalline Struktur bringt, aus der das Aluminium ohne weiteres wiedergewonnen wird, und zwar durch Auslaugen mit starken anorganischen Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und wässrigen Lösungen davon.to indicate a process for the recovery of aluminum which is practically self-contained in the sense that the reagents or starting materials are products of coal combustion, or products that result from treatment of gaseous effluents such as those produced by coal combustion. In addition, the Invention to provide a method which allows not only the recovery of aluminum from fly ash, but also has sufficiently flexible process parameters so that the efficient recovery of other contained therein Metal values are possible, for example of iron, titanium, thorium and uranium. These and other goals are achieved by that the refractory glass-like spheroid-shaped particles of the fly ash are brought into a crystalline structure, from which the aluminum is readily recovered by leaching with strong inorganic acids such as for example sulfuric acid, nitric acid and aqueous Solutions of it.

Die Säureauslaugung der nicht kristallinen Flugascheteilchen hat keine ausreichende Auflösung des Aluminiums zur Folge. Beispielsweise wird eine wässrige Suspension von Flugasche (d. h. eine ungefähr 20 % Feststoffe als Flugasche enthaltende Suspension) unter Verwendung von 16 Molar Salpetersäure in einem Falle und bis zu 36 Molar Schwefelsäure in einem anderen Falle, nicht mehr als ungefähr 10 % des in der Flugasche enthaltenen Aluminiums bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei ungefähr 20 ⁰C über eine Periode von 72 h hinweg auflösen. Größere Aluminiummengen werden durch Auslaugen unter Rückflußoder Gegenströmungsbedingungen über ausgedehnte Zeitperioden hinweg erreicht; selbst dann wird nicht mehr als die Hälfte des Aluminiums in den Säurelaugmittelri aufgelöst. Wenn man beispielsweise eine Säure, wie z. B. H₂SO₄ bei Konzentrationen im Bereich von 3 bis 36 normal über eine Sechs-Stunden-Auslaugzeit unter Rückflußbedingungen verwendet, so wurde eine maximale Aluminiumauflösung von nur 54 % erreicht.The acid leaching of the non-crystalline fly ash particles does not result in sufficient dissolution of the aluminum. For example, an aqueous suspension of fly ash (ie, a suspension containing about 20% solids as fly ash) using 16 molar nitric acid in one case and up to 36 molar sulfuric acid in another case, will not exceed about 10% of that contained in the fly ash Dissolve aluminum at ambient temperatures, ie at approximately 20 ^° C. over a period of 72 h. Larger amounts of aluminum are obtained by leaching under reflux or countercurrent conditions for extended periods of time; even then, no more than half of the aluminum is dissolved in the acid leachate. For example, if you have an acid, such as. For example, _{using H 2} SO ₄ at concentrations ranging from 3 to 36 normal over a six hour leach time under reflux conditions, a maximum aluminum dissolution of only 54% was achieved.

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Zusammenfassung der Erfindung. Gemäß der Erfindung wird die quantitative Wiedergewinnung von Aluminium aus Flugasche dadurch erreicht, daß man die Mischungen aus Flugasche und Calciumsulfat oder Mischungen aus Flugasche mit Calciumsulfat oder Mischungen von Calciumsulfat mit mindestens einem Material ausgewählt aus der Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat enthaltenden Gruppe, auf eine Temperatur und während einer Zeitdauer erhitzt, die ausreichen, um die glasartigen sphäroidförmigen Teilchen der Flugasche in eine kristalline Struktur zu bringen, aus der dann das Aluminium ohne weiteres und quantitativ in wässrige anorganische Säurelaugmittel, wie beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure und Salzsäure, oder wässrige Lösungen davon, aufgelöst wird.Summary of the invention. According to the invention, the quantitative recovery of aluminum from fly ash achieved by using the mixtures of fly ash and calcium sulfate or mixtures of fly ash with calcium sulfate or mixtures of calcium sulfate with at least one material selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium sulfate or Magnesium carbonate-containing group, heated to a temperature and for a period of time sufficient to to bring the glass-like, spheroidal particles of the fly ash into a crystalline structure, from which the aluminum is then made readily and quantitatively in aqueous inorganic acid leachants, such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, or aqueous solutions thereof, is dissolved.

Um die gewünschte kristalline Struktur zu erzeugen, werden die flugasche-calciumsulfat-enthaltenden Mischungen auf Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1500 ⁰C erhitzt, und zwar unter Verwendung eines typischen Temperaturprofils, welches typischerweise das schnelle Ansteigen der Temperatur auf 600 C vorsieht, und sodann eine Erhitzung mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1 bis 2 ⁰C pro Minute bis der kristallerzeugende Bereich der Temperatur erreicht ist, wobei diese Temperatur dann für eine Periode von ungefähr 1 bis 2 Stunden aufrechterhalten bleibt. Das genaue zu verwendende Temperaturprofil für eine gegebene Charge an Flugasche zum Erhalt der gewünschten kristallinen aluminium-auslaugbaren Bedingungen oder Struktur ändert sich gemäß der Herkunft und der Zusammensetzung des Flugaschen-Ausgangsmaterials des Verhältnisses von Flugasche zu Calciumsulfat und anderen Additiven, die zusammen mit der Flugasche erhitzt oder gesintert werden,um den erwünschten aluminium-auslaugbaren Zustand zu erreichen. Es genügt, darauf hinzuweisen, daß die Ziele der Erfindung erhalten werden durch das Sintern einer Mischung von Flugasche mit Calciumsulfat (oder in der Form eines zu beschreibenden SO₂-Scrubber-Schlamms) ohne weitere Zusätze oder mit anderen speziellen Zusätzen, und zwar erfolgt die Sinterung bei einer Temperatur im Bereich von 1000 ⁰C bis 1500 C zur Bildung größerer Mengen an mit Säure auslaugbarem Aluminium, als diesIn order to produce the desired crystalline structure, the fly ash-calcium sulfate-containing mixtures are ^{heated to temperatures in the range from 1000 to 1500 °} C. using a typical temperature profile, which typically provides for the temperature to rise rapidly to 600 ° C., and then heating at a rate in the range of 1 to 2 ^° C. per minute until the crystal-generating temperature range is reached, this temperature then being maintained for a period of approximately 1 to 2 hours. The exact temperature profile to be used for a given batch of fly ash to obtain the desired crystalline aluminum-leachable conditions or structure will vary according to the origin and composition of the fly ash feedstock, the ratio of fly ash to calcium sulfate and other additives that are heated along with the fly ash or sintered to achieve the desired aluminum-leachable state. Suffice it to say that the objects of the invention are obtained by sintering a mixture of fly ash with calcium sulphate (or in the form of an SO ₂ scrubber sludge to be described) without further additives or with other special additives Sintering at a temperature in the range from 1000 ^° C. to 1500 ° C. to form larger amounts of aluminum that can be leached with acid than this

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ohne den Sintervorgang zu erhalten wäre.could be obtained without the sintering process.

Weitere Ziele, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie aus der Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:Further goals, advantages and details of the invention emerge in particular from the claims and from the description of exemplary embodiments with reference to the drawing; in the drawing shows:

Fig. 1 zwei Abtastelektronen-Photomikrographien mit 3000-facher Vergrößerung, wobei die charakteristische feuerfeste glasartige Sphäroidstruktur der Flugasche in Fig. 1a dargestellt ist, während Fig. 1b die kristalline Struktur zeigt, die nach dem Sintern der Flugasche mit einer Calciumsulfat-Calciumcarbonat-Mischung entwickelt wurde;Fig. 1 shows two scanning electron photomicrographs at 3000 times magnification, the characteristic Refractory glass-like spheroid structure of the fly ash is shown in Fig. 1a, while Fig. 1b shows the shows crystalline structure after sintering the fly ash with a calcium sulfate-calcium carbonate mixture was developed;

Fig. 2 den Effekt der Sintertemperatur auf die Aluminiumwiedergewinnung unter Verwendung verschiedener Sinteradditive für die Flugasche,um so die Kristallisierung zu fördern und einen Zustand für das Auslaugen von Aluminium zu schaffen;Figure 2 shows the effect of sintering temperature on aluminum recovery using various sintering additives for the fly ash, so as to ensure the crystallization promote and create a condition for aluminum leaching;

Fig. 3 den Effekt der Sintertemperatur und der Zusammensetzung eines typischen S0₀-Scrubber-Schlamm-Feststoffs im Verhältnis zur Flugasche, und zwar für die Aluminiumwiedergewinnung; und3 shows the effect of sintering temperature and composition of a typical S0 ₀ scrubber sludge solid relative to fly ash for aluminum recovery; and

Fig. 4 ein Flußdiagramm, welches die Grundschritte bei der Umwandlung der Flugasche in einen Aluminium auslaugbaren Zustand darstellt, wobei sodann die sich ergebende Aluminiumlösung durch die Schritte hinweg verfolgt wird, die zu dem gewünschten Aluminiumoxid-Produkt führen, oder aber, wenn gewünscht, zu einem Aluminiumchlorid-Produkt, wobei jedes dieser Produkte durch bekannte elektrolytische Verfahren in elementares Aluminium umwandelbar ist.Figure 4 is a flow chart showing the basic steps involved in converting the fly ash to an aluminum leachable State, then tracing the resulting aluminum solution through the steps, which lead to the desired aluminum oxide product or, if desired, to an aluminum chloride product, each of these products being converted into elemental aluminum by known electrolytic processes is convertible.

Zur Erzeugung der gewünschten kristallinen Struktur aus Flugasche der in Fig. 1 gezeigten Zusammensetzung wird eine pelletisierte Mischung mit Calciumsulfat für sich oder in Verbindung mit Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat gesintert, d. h. in einer Umgebungsatmosphäre schnellTo produce the desired crystalline structure from fly ash of the composition shown in FIG. 1, a Pelletized mixture with calcium sulphate alone or in combination with calcium carbonate, magnesium sulphate or magnesium carbonate sintered, d. H. in an ambient atmosphere quickly

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auf eine Temperatur von 600 ⁰C erhitzt, und sodann mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 bis 2 ⁰C pro Minute bis zur optimalen kristallerzeugenden Temperatur weiter erhitzt und auf dieser Temperatur für eine Zeitperiode von 1 bis 2 Stunden gehalten. Die optimale Sintertemperatur zur Erreichung maximaler Aluminiumauslaugbarkeit für die Flugaschenzusammensetzung der Tabelle I ist in den Kurven und Datenpunkten in Fig. gezeigt, wo die Kurve 1 die Aluminiumwiedergewinnung darstellt, die sich aus der Hinzuaddierung von zwei Gewichtsteilen Calciumsulfat zu einem Teil Flugasche ergibt; Kurve 2 zeigt das Ausmaß der erreichbaren Wiedergewinnung unter Verwendung eines 1:1:1-Gewichtsverhältnisses von Calciumsulfat zu Calciumcarbonat zu Flugasche; Kurve 3 zeigt die erreichbare Aluminium-Wiedergewinnung unter Verwendung eines 1:1:1-Verhältnisses von Calciumsulfat - Magnesiumsulfat - und Flugasche; Kurve 4 zeigt die Aluminiumwiedergewinnung unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 0,7:0,7:0,7:1 von Calciumsulfat zu Calciumcarbonat zu Magnesiumsulfat zu Flugasche; der Datenpunkt 5 zeigt die mit gleichen Mengen an Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat und Flugasche erreichbare Aluminiumwiedergewinnung. Man erkennt, daß die Zugabe von Magnesiumcarbonat zu den gesinterten Mischungen die Aluminiumwiedergewinnung über den Betrag hinaus erhöht, der bei der Verwendung von Calciumsulfat allein erhalten wird. Man erkennt ferner, daß die Zugabe von Magnesiumsulfat zu einer Mischung aus Calciumsulfat und Calciumcarbonat 30 die Aluminiumgewinnung etwas im Temperaturbereich von 1200 ⁰C zu drücken scheint, während die Zugabe von Magnesiumsulfat bei Abwesenheit von Calciumcarbonat die Aluminiumwiedergewinnung vergrößerte. Maximale Aluminiumwiedergewinnung wird erhalten, durch die Verwendung gleicher Teile von Calciumsulfat, Calciumcarbonat und Flugasche.heated to a temperature of 600 ^° C., and then further heated at a rate of approximately 1 to 2 ^° C. per minute up to the optimum crystal-producing temperature and held at this temperature for a period of 1 to 2 hours. The optimum sintering temperature to achieve maximum aluminum leachability for the fly ash composition of Table I is shown in the curves and data points in Figure, where curve 1 represents the aluminum recovery resulting from adding two parts by weight of calcium sulfate to one part of fly ash; Curve 2 shows the extent of recovery achievable using a 1: 1: 1 weight ratio of calcium sulfate to calcium carbonate to fly ash; Curve 3 shows the aluminum recovery achievable using a 1: 1: 1 ratio of calcium sulfate to magnesium sulfate and fly ash; Curve 4 shows aluminum recovery using a 0.7: 0.7: 0.7: 1 weight ratio of calcium sulfate to calcium carbonate to magnesium sulfate to fly ash; data point 5 shows the aluminum recovery achievable with equal amounts of calcium sulfate, magnesium carbonate and fly ash. It can be seen that the addition of magnesium carbonate to the sintered mixes increases aluminum recovery beyond that obtained using calcium sulfate alone. It can also be seen that the addition of magnesium sulfate to a mixture of calcium sulfate and calcium carbonate ^{appears to depress the aluminum recovery somewhat in the temperature range of 1200 °} C., while the addition of magnesium sulfate in the absence of calcium carbonate increased the aluminum recovery. Maximum aluminum recovery is obtained by using equal parts of calcium sulfate, calcium carbonate and fly ash.

Nach dem Sintervorgang wird die gesinterte Mischung abgekühlt und sodann zu einem Pulver gemahlen, und zwar vorzugsweise im Bereich von 60 bis 1OO Maschen (U.S.-Siebgröße), um so eine maximale Oberflächen-Freilegung gegenüber einem wässrigen Säurelaugmittel, wie beispielsweise Schwefelsäure, vor-After the sintering process, the sintered mixture is cooled and then ground to a powder, preferably in the range of 60 to 100 mesh (U.S. sieve size) so as to maximize surface exposure to an aqueous Acid leaching agents, such as sulfuric acid,

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zusehen. Es ist zweckmäßig, daß der Auslaugvorgang in zwei Schritten erfolgt, wobei im ersten Schritt eine Knetauslaugung erfolgt, wo eine Mischung mit pastenartiger Konsistenz gebildet wird durch Kontaktierung der gesinterten Masse mit konzentrierter, d. h. 36n-Schwefelsäure, worauf dann die Verdünnung der Knetauslaugung auf eine Säurekonzentration von 2 bis 8n erfolgt, und zwar bei einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 20 %. Diese Verdünnung nutzt die Wärme der Lösung aus Schwefelsäure aus, um eine erwärmte Säureauslauglösung vorzusehen, welche die Aluminiumauflösung fördert. Die Aluminiumwiedergewinnung als Funktion der Schwefelsäurekonzentration mit und ohne den anfänglichen Knetlaugschritt ist in Tabelle II unten angegeben.watch. It is expedient that the leaching process takes place in two steps, with one in the first step Knead leaching occurs where a mixture with a paste-like consistency is formed by contacting the sintered Mass with concentrated, d. H. 36N sulfuric acid, followed by dilution of the kneading leachate to an acid concentration from 2 to 8n, with a solids content in the range from 5 to 20%. This dilution takes advantage the heat of the solution of sulfuric acid to provide a heated acid leach solution which dissolves the aluminum promotes. The aluminum recovery as a function of the sulfuric acid concentration with and without the initial one The kneading leach step is given in Table II below.

Tabelle II: Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf die Aluminiumwiedergewinnung Table II: Influence of sulfuric acid concentration on aluminum recovery

Präperative Bedingungen:Preparative conditions:

Sinterung von CaSO₄-CaCO₃-Flugasche(1:1:1) Temperatur: 1300 ⁰C; Zeit: 2 h; Auslaugung, Kneten: 3 h; Verdünnen: 16 h Temperatur, RücklaufSintering of CaSO ₄ -CaCO ₃ fly ash (1: 1: 1) temperature: 1300 ⁰ C; Time: 2 h; Leaching, kneading: 3 h; Thinning: 16 h temperature, reflux

H-SO.-Konzentration anfängliche Knet- ausgelaugtes AIun auslaugung minium %H-SO. Concentration of the initial knead- leached AIun leaching min%

2 keine 792 no 79

4 keine 794 no 79

8 keine 808 no 80

16 keine 8916 no 89

2 Ja 822 yes 82

4 Ja 864 yes 86

8 Ja 868 yes 86

16 Ja 8616 yes 86

Aus der obigen Tabelle II erkennt man, daß Flugascheproben, die bei 1300 ⁰C mit einer Calciumsulfat-Calciumcarbonat-Mischung gesintert wurden, eine Aluminiumwiedergewinnung' im Bereich von 79 bis 89 % über einen Säurekonzentrations-From the above Table II it can be seen that fly ash ^{samples which were sintered at 1300 0} C with a calcium sulfate-calcium carbonate mixture, an aluminum recovery 'in the range of 79 to 89% over an acid concentration

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bereich von 2 bis 16 η H_?SO₄ hinweg ergaben. Repräsentatives Beispiel range from 2 to 16 η H _? SO ₄ resulted. Representative example

Eine Flugasche-Probe, die mit 2 Teilen (Gewicht) CaSO₄ bei 1450 ⁰C gesintert wurde, wurde mit konzentrierter Schwefelsäure 3 h lang (als eine 40 % Feststoff enthaltende Aufschlämmung) ausgelaugt und sodann auf ungefähr 20 % Feststoffe für eine zusätzliche 3-stündige Auslaugung verdünnt. Analysen zeigten, daß 98 % des Aluminiums, 96 % des Eisens, 94 % des Titans und 82 % des U in der Flugasche sich in der Auslauglösung aufgelöst hatten.A fly ash sample with 2 parts (by weight) CaSO was sintered at 1450 ⁰ C _4, was treated with concentrated sulfuric acid for 3 hours (as a 40% solids slurry containing) leached and then to approximately 20% solids for an additional 3- diluted hour leach. Analyzes showed that 98% of the aluminum, 96% of the iron, 94% of the titanium and 82% of the U in the fly ash had dissolved in the leach solution.

Preferred embodiment

Die Erkenntnis, daß gesinterte Mischungen aus Flugasche und Calciumsulfat enthaltende Zusammensetzungen das sich ergebende gesinterte Material für die quantitative Auslaugung von Aluminium verfügbar machen, gestattet die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von sich bei der Kohleverbrennung ergebenden Abfallprodukten. Beispielsweise wird die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abfallgasen, wie sie sich bei der Verbrennung von Kohle ergeben, in verstärktem Maße dadurch erreicht, daß man die das Schwefeldioxid enthaltenden Abgase durch eine Aufschlämmung aus Kalk (CaO) oder Kalkstein (CaCO₃) leitet. Diese Materialien reagieren mit dem Schwefeldioxid und erzeugen eine unterschiedliche Mengen an Calciumsulfat, Calciumsulfit und nicht-reagiertem Kalk oder Kalkstein enthaltende Aufschlämmung, die, wie die Erfinder festgestellt haben, nach der Entwässerung als brauchbare Materialien in Verbindung mit der Flugasche dazu dienen, um ein säureauslaugbares Aluminium zu erzeugen, und zwar nach dem Aussetzen gegenüber einem geeigneten Sintervorgang. Das Calciumsulfit wird während des Sinterns der Mischung aus der Flugasche mit der entwässerten Aufschlämmung (Schlamm) ohne weiteres in Calciumsulfat umgewandelt. Wenn ferner Schwefelsäure als das Auslaugmittel verwendet wird, so wird eine beträchtliche Menge der Säure, die alsThe recognition that compositions containing sintered mixtures of fly ash and calcium sulfate make the resulting sintered material available for the quantitative leaching of aluminum allows the method of the invention to be carried out using waste products resulting from coal combustion. For example, the removal of sulfur dioxide from waste gases, such as those resulting from the combustion of coal, is achieved to a greater extent by passing the exhaust gases containing the sulfur dioxide through a slurry of lime (CaO) or limestone (CaCO ₃ ). These materials react with the sulfur dioxide and produce a slurry containing different amounts of calcium sulfate, calcium sulfite and unreacted lime or limestone, which, as the inventors have found, serve as useful materials in conjunction with the fly ash after dehydration to make an acid leachable To produce aluminum after exposure to a suitable sintering process. The calcium sulfite is readily converted to calcium sulfate during sintering of the mixture of the fly ash with the dewatered slurry (sludge). Further, when sulfuric acid is used as the leachant, a substantial amount of the acid is used as the

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Aluminiumauflösungsmedium dienen soll, während der Herstellung des schließlich erwünschten Produkts, Aluminiumoxid, erzeugt.Aluminum dissolution medium is intended to serve during manufacture of the ultimate desired product, alumina.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die bevorzugte Arbeitsweise bei der Durchführung der Erfindung, und zwar verkörpert in dem Aluminiumwiedergewinnungsverfahren unter Verwendung einer Kalkaufschlämmung benutzt für die Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Abgasentfernungssystem eines kohlebeheizten Kraftwerks. Das sich nach Sorption von SO₂ ergebende Aufschlämmungs- oder Schlamm-Material wurde entwässert und mit unterschiedlichen Mengen an Flugasche und Calciumcarbonat gemischt und sodann in Luft bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1400 ⁰C gesintert. Die gesinterten Zusammensetzungen wurden abgekühlt und sodann mit 8n Schwefelsäure ausgelaugt. Der Effekt der Sintertemperaturen und der Verhältnisse der Scrubber-Schlamm-Feststoffe zu Calciumcarbonat zu Flugasche bei der Aluminiumwiedergewinnung ist anhand der Kurven und Datenpunkte der Fig. 3 angegeben. Kurve 1 zeigt das Ausmaß der Aluminiumwiedergewinnung unter Verwendung eines 1:1:1-Gewichtsverhältnisses von Scrubberschlamm- Calcium» carbonat-Flugaschen-Zusammensetzung; Kurve 2 zeigt die Aluminiumwiedergewinnung erhalten bei einer 2:1-Schlamm-Flugasche-Sinterzusammensetzung; Kurve 3 zeigt die Aluminiumwiedergewinnung, erhalten aus einer 1:1-Scrubberschlamm-Flugasche-Zusammensetzung. Datenpunkt 4 schließlich zeigt die Menge des wiedergewonnenen Aluminiums aus einer gesinterten Zusammensetzung mit einem Gewichtsverhältnis von 1,3:1,7:1 einer Schlamm-Calciumcarbonat-Flugasche-Zusammensetzung, gesintert auf eine Temperatur von 1200 ⁰C. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die Aluminiumwiedergewinnung verbesserte, wenn die Sintertemperatür von 1000 ⁰C auf 1400 ⁰C anstieg, und wenn das Verhältnis von Scrubber-Schlamm-Feststoffen zu Flugasche erhöht wurde. Ferner wurde festgestellt/ daß die Hinzugabe von Calciumcarbonat das Ausmaß der Auslaugung erhöht. Die gesinterten Pellets wurden zerschlagen und mit 8n H₃SO₄ ausgelaugt, und zwar in Standard-Knet- und Verdünnungs-Aus laugungen .The following example illustrates the preferred mode of operation in practicing the invention embodied in the aluminum recovery process using a lime slurry used for the removal of sulfur dioxide from an exhaust gas removal system of a coal fired power plant. The slurry or sludge material resulting after sorption of SO ₂ was dewatered and mixed with different amounts of fly ash and calcium carbonate and then sintered ^{in air at temperatures in the range from 1000 to 1400 ° C.} The sintered compositions were cooled and then leached with 8N sulfuric acid. The effect of sintering temperatures and scrubber sludge solids to calcium carbonate to fly ash ratios on aluminum recovery is indicated by the graphs and data points of FIG. Curve 1 shows the extent of aluminum recovery using a 1: 1: 1 weight ratio of scrub sludge calcium carbonate fly ash composition; Curve 2 shows the aluminum recovery obtained with a 2: 1 sludge-fly ash sintering composition; Curve 3 shows the aluminum recovery obtained from a 1: 1 scrub sludge-fly ash composition. Finally, data point 4 shows the amount of aluminum recovered from a sintered composition with a weight ratio of 1.3: 1.7: 1 of a sludge-calcium carbonate-fly ash composition sintered to a temperature of 1200 ^° C. The results show that aluminum recovery improved when the sintering temperature increased from 1000 ^° C. to 1400 ^° C. and when the ratio of scrubber sludge solids to fly ash was increased. It has also been found that the addition of calcium carbonate increases the extent of leaching. The sintered pellets were crushed and _{leached with 8N H 3} SO ₄ in standard kneading and dilution leachings.

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Es sei bemerkt, daß dann, wenn das Verhältnis von Additive enthaltendem Calciumsulfat zu Flugasche ansteigt, das ingesamt vorhandene Aluminium abnimmt, so daß ein Punkt erreicht werden kann, wo eine übermäßige Verdünnung der Flugasche den durch den Sintervorgang erreichten Vorteil ins Negative verkehren kann. Im allgemeinen werden negative Verdünnungseffekte dann vermieden, wenn das Verhältnis von Additiv enthaltendem Calciumsulfat zu Flugasche nicht ein Additiv-zuFlugasche-Gewichtsverhältnis von ungefähr 2:1 übersteigt.It should be noted that as the ratio of calcium sulfate containing additives to fly ash increases, so does the total aluminum present decreases so that a point can be reached where there is undue dilution of the fly ash the advantage achieved by the sintering process can be turned negative. In general, negative dilution effects are avoided when the ratio of additive containing calcium sulfate to fly ash does not have an additive to fly ash weight ratio by about 2: 1.

Ein Hauptvorteil des hier beschriebenen Sinterlaugverfahrens besteht in der möglichen großen Betriebsflexibilität, nachdem der Sinter- und Auslaugvorgang vorgenommen wurde. Diese Flexibilität wird unter Bezugnahme auf das Flußdiagramm der Fig. 4 beschrieben, wo die grundsätzliche Sinter-Auslaug-Operation durch Sintern einer pelletisieren Mischung von Flugasche mit einem Calciumsulfat enthaltenden Material einschließlich SO₂-Scrubber-entwässertem Schlamm erfolgt. Die gesinterte Masse wird sodann in ein Pulver zermahlen, beispielsweise im Bereich von 40 bis 100 Maschen (ü.S.-Sieb-.größen-Serien); sodann erfolgt die Aussetzung gegenüber einem zweistufigen Auslaugverfahren mit einer Knetauslaugung mit konzentrierter Schwefelsäure, gefolgt von einer Verdünnung auf eine Lösung, die 10 bis 20 % Feststoffe enthält. Irgendwelche nicht löslichen Feststoffe werden ausgefiltert, worauf dann eine Aluminiumsulfat-Lösung verfügbar ist, aus der ein Aluminiumoxid-oder Aluminiumchlorid-Produkt ohne weiteres erhältlich ist. Somit kann die aus dem Schwefelsäure-Laugkreis erhaltene Lösung der Verdampfungskristallisation des Sulfatsalzes von Aluminium ausgesetzt werden, wonach dann Aluminiumoxid, Al₃O₃ als ein mäßig unreines Produkt durch Calzinierung des Aluminiumsulfats wiedergewonnen werden kann. Wenn man andererseits ein Aluminiumoxid-Produkt mit höherer Reinheit erhalten möchte, oder die Tatsache ausnützen möchte, daß mehrere andere Metalle verfügbar sind für eine relativ leichte Wiedergewinnung aus der Auslauglösung, so kann die Aluminiumsulfat-Lösung einer Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktion ausgesetzt werden, bei der aufgelöste Metallwerte,A major advantage of the sintering leach process described here is that it allows great operational flexibility after the sintering and leaching process has been performed. This flexibility is described with reference to the flow chart of Figure 4 where the basic sintering-leaching operation is by sintering a pelletized mixture of fly ash with a calcium sulfate-containing material including SO ₂ scrubber-dewatered sludge. The sintered mass is then ground into a powder, for example in the range from 40 to 100 mesh (U.S. sieve. Size series); then exposure to a two step leaching process is kneaded leaching with concentrated sulfuric acid followed by dilution to a solution containing 10-20% solids. Any insoluble solids are filtered out, whereupon an aluminum sulfate solution is available from which an alumina or aluminum chloride product can be readily obtained. Thus, the solution obtained from the sulfuric acid leach cycle can be subjected to the evaporative crystallization of the sulfate salt of aluminum, after which aluminum oxide, Al ₃ O ₃ , can be recovered as a moderately impure product by calcining the aluminum sulfate. On the other hand, if one wishes to obtain an alumina product of higher purity, or if one wishes to take advantage of the fact that several other metals are available for relatively easy recovery from the leach solution, the aluminum sulfate solution can be subjected to liquid-liquid extraction at the dissolved metal values,

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wie beispielsweise Eisen, Titan, Uran und Thorium selektiv in eine organische Phase extrahiert werden, die 30 Gew.-% eines ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Primäramins enthält, und zwar aufgelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Primene JM-T; beim letztgenannten Ausdruck handelt es sich um ein Warenzeichen für eine Klasse ein hohes Molekulargewicht aufweisender primärer Amine (erhältlich von Rohm und Haas Company in den U.S.A.), und zwar mit der allgemeinen Formel RR¹R¹¹C-NH₂, wobei R, R¹ und R" Alkylgruppen darstellen mit insgesamt 18 bis 22 Kohlenstoffatomen. Das Aluminium enthaltende wässrige Raffinat wird sodann verdampft, um eine kristalline Masse aus Aluminiumsulfat zu bilden, die wie zuvor calziniert werden kann, und zwar diesmal in ein hoch-reines Aluminiumoxid-Produkt. Das Herausziehen (Stripping) der organischen Phase (Rückextraktion) mit Alkalicarbonat-Lösung oder verschiedenen Konzentrationen von Schwefelsäure mit mehr als 0,2 M gestattet die Wiedergewinnung von Eisen, Titan, Uran, Thorium und anderen extrahierbaren Metallen, die sodann durch übliche Verfahren wiedergewonnen werden können. Beispielsweise kann das Uran durch Verwendung einer Phosphorsäure-Stripper-Lösung isoliert werden, wobei die Einstellung des Urans auf den Uranyl-Oxydations-Zustand folgt, selektiv die Uranyl-Ionen extrahiert werden, und zwar in ein synergistisches organisches Extraktionsmittel, welches Di-2-äthylhexy!phosphorsäure und Trioctylphosphinoxid,aufgelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel aufweist, worauf dann selektiv die Rückextraktion (Stripping) des Urans daraus erfolgt, und zwar mit einer reduzierenden Rückextraktionslösung, die eine wässrige Lösung von Phosphorsäure aufweist, welche Eisenionen enthält, wie in U.S.-PS 3 711 591 beschrieben. Die Schwefelsäure, erzeugt aus der Calzinierung des kristallisierten Aluminiumsulfats, kann wiedergewonnen und wieder in den Kreislauf geführt werden, um die Säure zu erzeugen, die für das Aluminiumauslaugen des gesinterten Flugasche-Materials notwendig ist.such as iron, titanium, uranium and thorium are selectively extracted into an organic phase containing 30% by weight of a high molecular weight primary amine dissolved in an inert organic solvent such as Primene JM-T; the latter term is a trademark for a class of high molecular weight primary amines (available from Rohm and Haas Company in the United States) with the general formula RR ¹ R ¹¹ C-NH ₂ , where R, R ¹ and R "represent alkyl groups having a total of 18 to 22 carbon atoms. The aluminum-containing aqueous raffinate is then evaporated to form a crystalline mass of aluminum sulfate which can be calcined as before, this time into a high purity alumina product Extraction (stripping) of the organic phase (back extraction) with alkali carbonate solution or various concentrations of sulfuric acid with more than 0.2 M allows the recovery of iron, titanium, uranium, thorium and other extractable metals, which can then be recovered by conventional methods For example, the uranium can be isolated by using a phosphoric acid stripper solution, with the setting of uranium follows the uranyl oxidation state, the uranyl ions are selectively extracted into a synergistic organic extractant which has di-2-ethylhexyl phosphoric acid and trioctylphosphine oxide dissolved in an inert organic solvent, whereupon the selectively The uranium is back-extracted (stripping) therefrom with a reducing back-extraction solution comprising an aqueous solution of phosphoric acid containing iron ions, as described in US Pat. No. 3,711,591. The sulfuric acid generated from the calcination of the crystallized aluminum sulfate can be recovered and recycled to produce the acid necessary for the aluminum leaching of the sintered fly ash material.

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Das in Fig. 4 gezeigte Flußdiagramm gestattet auch die Herstellung eines Aluminiumchlorid-Endprodukts. Dieses Produkt kann leicht dadurch erhalten werden, daß man die Aluminiumsulfat-Lösung auf ungefähr 70 Gew.-% Schwefelsäure konzentriert, worauf dann Aluminiumchlorid aus der Lösung ausgefällt werden kann, durch die Hinzugabe von gasförmiger Salzsäure, was Eisen in der Lösung zurückläßt. Ferner kann das in Fig. 1 gezeigte Flußdiagramm ohne weiteres derart modifiziert werden, daß eine Salpetersäure-Auslauglösung verwendet wird, wie die bis zu 10 Molar Salpetersäure verwendet. In diesem Fall kann die sich ergebende Aluminiumnitrat-Lösung von metallischen Verunreinigungen gereinigt werden durch eine Flüssig-Flüssig-Lösungsmittelextraktion mit Di-2-äthylhexylphosphorsäure aufgelöst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wie beispielsweise einem Verdünnungsmittel der Kerosin-Type. Die sich ergebende Aluminiumnitrat-Raffinat-Lösung kann sodann in ein gewünschtes Aluminiumoxid-Produkt durch darauffolgende Verdampfung, Kristallisierung des sich ergebenden Aluminiumnitrats, schließlich durch Calzinierung des Aluminiumnitrats zu Aluminiumoxid umgewandelt werden.The flow diagram shown in Figure 4 also permits the manufacture of a final aluminum chloride product. This Product can easily be obtained by adding the aluminum sulfate solution to approximately 70% by weight sulfuric acid concentrated, whereupon aluminum chloride can be precipitated out of the solution by the addition of gaseous Hydrochloric acid, which leaves iron in solution. Further, the flow chart shown in Fig. 1 can easily be so modified to use a nitric acid leach solution such as up to 10 molar nitric acid used. In this case, the resulting aluminum nitrate solution can are cleaned of metallic impurities by a liquid-liquid solvent extraction with di-2-ethylhexylphosphoric acid dissolved in an inert organic diluent such as a kerosene-type diluent. The resulting Aluminum nitrate raffinate solution can then be converted into a desired aluminum oxide product by subsequent evaporation, Crystallization of the resulting aluminum nitrate, eventually by calcining the aluminum nitrate To be converted to aluminum oxide.

Zusammenfassend sieht die Erfindung somit ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium aus Flugasche vor, und zwar ist dabei erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Flugasche mit Calciumsulfat oder einer Mischung aus Calciumsulfat mit einem Material aus der aus Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat, bestehenden Gruppe gemischt wird, worauf dann die sich ergebende Mischung bei einer Temperatur gesintert wird, welche die Flugasche in eine kristalline Struktur umwandelt, um dann schließlich die Auslaugung des Aluminiums aus der gesinterten Masse mit einer wässrigen anorganischen Säure vorzunehmen.In summary, the invention thus provides a method for recovering aluminum from fly ash the invention provides that the fly ash with calcium sulfate or a mixture of calcium sulfate mixed with a material selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium sulfate or magnesium carbonate whereupon the resulting mixture is sintered at a temperature which will convert the fly ash into a crystalline structure converts to then finally the leaching of the aluminum from the sintered mass with a aqueous inorganic acid.

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Claims

EXPECTATIONS

1. A method for recovering aluminum from fly ash, characterized by the following steps: Mixing the fly ash with calcium sulfate or with a mixture of calcium sulfate with a material selected from the group consisting of calcium carbonate, magnesium sulfate or magnesium carbonate, sintering the resulting mixture a temperature in the range from 1000 ^° C. to 1500 ^° C. for a time sufficient to convert the fly ash into a crystalline structure and leach the aluminum from the sintered mass with an aqueous inorganic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sinterable mixture has the following: Fly ash, calcium sulfate and from 15 to 45% by weight calcium carbonate.

3. The method according to claim 1, characterized in that the leaching agent is sulfuric acid and aqueous solutions thereof are.

4. The method according to claim 1, characterized in that the leaching agent is nitric acid or aqueous solutions thereof are.

5. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum contained in the leach solution is converted to aluminum oxide.

6. System for use in coal combustion where fly ash is generated and coal combustion exhaust gases are treated with an aqueous slurry of lime or limestone _{to sorb SO 2} as a coal combustion product so as to form an aqueous calcium sulfate-containing slurry, followed then the slurry is dewatered, the dehydrated slurry is mixed with fly ash, and

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the resulting mixture is heated to a temperature in the range from 1000 to 1500 ⁰ C, whereupon the resulting mixture is cooled, the aluminum content of this mixture is dissolved in an aqueous solution of an inorganic acid, and then an aluminum compound is recovered from the solution .

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