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DE2926829A1 - 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenylaether-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-4-nitrophenylaether-verbindungen - Google Patents

2-chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenylaether-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von 2-chlor-4-trifluormethylphenyl-4-nitrophenylaether-verbindungen

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Publication number
DE2926829A1
DE2926829A1 DE19792926829 DE2926829A DE2926829A1 DE 2926829 A1 DE2926829 A1 DE 2926829A1 DE 19792926829 DE19792926829 DE 19792926829 DE 2926829 A DE2926829 A DE 2926829A DE 2926829 A1 DE2926829 A1 DE 2926829A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
chloro
trifluoromethylphenyl
compounds
compound
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19792926829
Other languages
English (en)
Inventor
Keiichi Igarashi
Kengo Oda
Naoki Sato
Masaaki Ura
Takeo Yoshimoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of DE2926829A1 publication Critical patent/DE2926829A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
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Description

Die Erfindung betrifft die in den vorstehenden Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.
Eine Anzahl der Verbindungen der allgemeinen Formel II ist bekannt. Diese Verbindungen sind Herbizide. :
Aus den JA-OSen 236/1974 und 37 740/1975 sind Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art bekannt.
Nach Idem in der JA-OS 236/1974 beschriebenen Verfahren wird 3,4-Dichlorbenzotrifluorid mit Resorcin zum 2,4-Bis-(2-ehlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol umgesetzt und sodann zum 2,4-Bis-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-nltrobenzol nitriert. Diese Verbindung wird in Gegenwart einer Base mit einem Alkohol, Mercaptan oder Amin umgesetzt. Hierbei wird in einer nukleophilen Substituionsreaktion die Phenoxygruppe in der o-Stellung zur Nitrogruppe gegen den Rest des Alkohols, Mercaptans oder Amins ausgetauscht.
Bei dem in der JA-OS 37 740/1975 beschriebenen Verfahren wird 3,4-Dichlorbenzotrifluorid mit m-Chlorphenol zum 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlorphenylather umgesetzt. Sodann wird diese Verbindung zum a-Chlor^-trifluormethylphenyl^-chlor^- nitrophenyläther nitriert. Die erhaltene Verbindung wird hierauf mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Base umgesetzt. Hierbei erfolgt in einer nucleophilen Substitutionsreaktion der Austausch des Chloratoms in der o-Stellung zur Nitrogruppe durch den Rest des Mercaptans.
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Diese beiden bekannten Verfahren sind in mehrerer Hinsicht unbefriedigend. So sind bei dem in der JA-OS 236/1974 beschriebenen Verfahren 2 Mol 3,4-Dichlorbenzotrifluorid erforderlich, um 1 Mol des Endprodukts zu erhalten. Zur Wiedergewinnung der Ausgangsverbindungen muß das in der letzten Stufe bei der nucleophilen Substitutionsreaktion anfallende 2-Chlor-4-trifluormethylphenol in einem umständlichen und kostspieligen Verfahren abgetrennt werden.
Bei dem in der JA-OS 37 740/1975 beschriebenen Verfahren fällt bei der Nitrierung des 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlorphenyläthers nicht nur der 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlor-4-nitrophenyläther, sondern auch der nicht erwünschte 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-2-nitro-5-chlorphenyläther an. Da der 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-chlor-4-nitrophenyläther bei Normaltemperatur flüssig bleibt, ist es schwierig, das sehr ähnliche Eigenschaften aufweisende Isomer vom Produkt abzutrennen. Dies beeinträchtigt die Reinheit des Endprodukts.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, neue 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther-Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, aus diesen Verbindungen 2-Chlor-4-trifluor methylphenyl-4-nitrophenyläther-Verbindungen in hoher Reinheit und hoher Ausbeute herzustellen, die wertvolle Herbizide darstellen.
Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen For-, mel II in hoher Reinheit und hoher Ausbeute aus 2-Chlor-4-tri-~ fluormethylphenyl-3,4-dinitrophenylather (Verbindung 1) hergestellt werden können, der seinerseits in hoher Ausbeute durch Nitrierung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther (Verbindung 2) hergestellt werden kann.
Die Verbindung 1 der allgemeinen Formel I und die Verbindung 1 werden folgendermaßen hergestellt :
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m-Nitrophenpl und 3»4-DIchlorbenzotrifluorid werden in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat, in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem polaren Lösungsmittel, wie SuIfolan, bei Temperaturen von 100 bis 29O°C, vorzugsweise 140 bis 2200C und insbesondere bei Temperaturen von 170 bis 18O°C, während h bis 7 Stunden zur Verbindung 2 umgesetzt. Sodann wird die Verbindung 2 in üblicher Weise und in hoher Selektivität zur Verbindung 1 nitriert. Die erhaltene Verbindung 1 fällt in kristalliner Form an und läßt sich leicht durch Umkristallisation reinigen. Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch das Rohprodukt eingesetzt werden, da es genügend rein ist. Aus der Verbindung 1 können die Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Umsetzung mit einem Alkohol, Mercaptan oder Amin in Gegenwart einer Base leicht hergestellt werden.
Als Alkohole können beispielsweise aliphatisehe Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, olefinisch und acety3enisch ungesättigte aliphatisehe Alkohole, wie Allylalkohol und Propargylalkohol, halogenierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie Fluoräthanol, verwendet werden. Als Mercaptane können die den Alkoholen entsprechenden Verbindungen eingesetzt werden. Ferner kann Schwefelwasserstoff verwendet werden,Als Amine kommen Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Frage, Beispiele für die zur Umsetzung verwendbaren Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- und Kaliumhydroxid, oder die Alkalimetallsalze der vorstehend erwähnten Alkohole oder Mercaptane, Als Lösungsmittel können gleichzeitig die eingesetzten Alkohole oder Mercaptane verwendet werden oder auch Verbindungenj, die unter alkalischen Bedingungen stabil sind» Bevorzugt verwendete Lösungsmittel sind Dioxan und Tetrahydrofuran, Bei Verwendung eines tertiären aliphatischen Alkohols, wie tert.-Butanol, als Lösungsmittel nimmt der tertiäre Alkohol an der Reaktion nicht teil} vgl, Beispiel 4,
Die Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der
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allgemeinen Formel I und II. Die arabisch numerierten Verbindungen sind in Tabelle I und II durch ihre physikalischen Konstanten näher gekennzeichnet.
Beispiell
Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylpheny1-3,4-dinitrophenylather (Verbindung 1)
16,7 g m-Nitrophenol, 16,6 g Kaliumcarbonat und 150 ml SuIfolan werden miteinander vermischt und unter Rühren allmählich mit 31,0 g 3,^-Dichlorbenzotrifluorid versetzt. Danach wird das Gemisch 6 Stunden auf 170 bis 1800C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und das ausgeschiedene öl mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 33,8 g (88,8 % d. Th.) 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther (Verbindung 2) erhalten.
31,7 g des erhaltenen 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläthers werden in 50 ml Essigsäureanhydrid gelöst. Innerhalb etwa 3 Stunden wird bei 5 bis 100C und unter Rühren Nitrieisäure, hergestellt durch Vermischen von 8 g rauchender Salpetersäure der Dichte 1,5 und 30 ml 95prozentiger Schwefelsäure, eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Es werden 33 g der Verbindung 1 in einer Ausbeute von 91,0 % der Theorie erhalten«
Beispiel 2
Herstellung von 2-Chlor-it-trifluormethylphenyl-3-äthoxy-4-nitrophenylather (Verbindung 3)
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36 g der Verbindung 1 werden in 50 ml Dioxan gelöst und bei einer Temperatur von 30 bis 4o°C mit einer Lösung von 6 g Kaliumhydroxid in 20 ml Äthanol versetzt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden bei 40°C gerührt und sodann in Xtfasser gegossen. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Es werden J>k,5 g Rohprodukt der Verbindung 3 in einer Ausbeute von 96 % der Theorie erhalten. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 31 g (86 % d. Th.) reine Titelverbindung^ 10
Beispiel 3
Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-fluoräthoxy-4-nitrophenylather (Verbindung k)
m g der Verbindung 1 werden in 20 ml Dioxan gelöst und mit 2,5 g pulverisiertem Kaliumhydroxid sowie 3 g 2-Fluoräthanol versetzt. Danach wird das Gemisch 3 Stunden auf 60 bis 700C erhitzt und gerührt. Nach" beendeter Umsetzung wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Die entstandenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es werden Ik g (95,6 % d. Th.) der rohen Titelverbindung erhalten. Das Rohprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 12 g (82 % d. Th.) reine Titelverbindung.
In ähnlicher Weise werden die Verbindungen 5 bis IO hergestellt, wobei die Verbindung 1 mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, umgesetzt wird,
Beispiel 4*
Herstellung von 2-Chlor-1l-trifluormethylphenyl-3-hydroxy-*lnitrophenylather (Verbindung 11)
Ein Gemisch von 18 g der Verbindung 1 sowie 50 ml tert.-Butanol und 3 g Kaliumhydroxid wird 3 Stunden auf 70°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Lösung
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' auf Raumtemperatur abgekühlt, und die ausgefällten roten Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Wasser und Benzol gewaschen. Sodann werden die Kristalle in 100 ml Aceton gelöst. Diese Lösung wird mit 400 ml Wasser versetzt. Danach wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen. Es werden 16 g rohe Titelverbindung erhalten. Die Kristalle werden aus einem Gemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert, Ausbeute 13 g (8l % d. Th.) reine Titelverbindung. 10
Beispiel 5
Herstellung von 2-Chlor-i^-trIfluormethylphenyl-3-methylthio-4-nitrophenyläther (Verbindung 13)
3,6 g der Verbindung 1 werden in 20 ml Dioxan gelöst. Sodann werden 1,5 g Natrlummethylmercaptid eingetragen. Hierauf wird das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach in Wasser gegossen. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert.
Es werden 3 g (86 % d. Th.) der Titelverbindung erhalten.
Gemäß Beispiel 5 wird aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen die Verbindung Ik hergestellt.
Beispielö
Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-mercapto-4-nitrophenyläther (Verbindung 12)
18 g der Verbindung 1 werden In 100 ml Tetrahydrofuran gelöst.
In die Lösung wird innerhalb 1 Stunde im Stickstoffstrom eine Lösung von 200 ml Natriumhydrosulfld eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere H Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert. In die Lösung wird Stickstoff eingeblasen, um den in Freiheit gesetzten Schwefelwasserstoff zu verdrängen. Danach wird das Gemisch mit Benzol
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extrahiert. Der Benzolextrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Als Lösungsmittel wird ein Gemisch von Benzol und Hexan (1:1) verwendet. Das Eluat wird eingedampft. Es werden 15 g (87 % d. Th.) der Titelverbindung erhalten.
Die Natriumhydrosulfidlösung wird nach dem in J. Chem. Soc, 1948, S. 2*12, beschriebenen Verfahren hergestellt. kO g Natriumhydrosulfid (Na2S.9HpO) werden in 100 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird anteilsweise mit lh g Natriumbicarbonat bei Raumtemperatur versetzt. Nach vollständiger Lösung werden 100ml Methanol zugegeben. Danach wird das Gemisch 30 Minuten stehengelassen. Die entstehende Natriumcarbonatfällung wird abfiltriert und mit 50 ml Methanol gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung werden vereinigt. Es wird eine Natriumhydrosulfidlösung erhalten.
Beispiel?
Herstellung von 2-Chlor-il-trifluormethylphenyl-3-propylamino-4-nitrophenylather (Verbindung 16)
11 g der Verbindung 1 werden in 50 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wird mit 5 g n-Propylamin versetzt und 3 Stunden auf 60°C erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in Wasser gegossen. Die entstehende Fällung wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Es wird in quantitativer Ausbeute die rohe Titelverbindung erhalten. Das Rohprodukt wird pulverisiert und mit 40 bis 500C heißem η-Hexan gewaschen. Es werden 10,2 g (89 % d. Th.) der Titelverbindung in gelben Kristallen erhalten.
Gemäß Beispiel 7 wird die Verbindung 15 hergestellt. Zu diesem Zweck wird eine Lösung der Verbindung 1 in Dioxan auf 50 bis 60 C erhitzt. Sodann wird in die Lösung Ammoniakgas eingeleitet.
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1 Die physikalischen Kenndaten der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindungen sind in Tabelle I zusammengefaßt. In Tabelle II sind die physikalischen Kenndaten der gemäß Beispiel 2 bis 7 hergestellten Verbindungen zusammengestellt.
Tabelle I: Verbindungen der allgemeinen Formel I
10 Verbin
dung Nr.		 Substi-
tuent
X		 Schmelz
ό unkt
(Siede-
gunkt)		 Elementaranalyse (%)
gefunden (berechnet)		 C H N Cl P
1 NO2 81-82 43,32 1,73
1,67		 7,71
7,73		 9,65
9,78		 15,63
15,72)
15 2 H 150-155/
0,2 Torr		 48,96 2,08
2,22		 4,48
4,41		 11,23
11,16		 17,35
17,94)
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Tabelle II; 5 Verbindungen der allgemeinen Formel II
Ver.- " 2 >ubstituent F., Elementaranalyse {%)
Kefunden (berechnet)		 H N Cl F S
bin* °C C
1I dung }
ία·»» 		f R 3,26
3t07 		3,58
3,82 		10T05
9,80 		15,66
15,76 		- )
ff CiF t 85-86 50,03
(49 ,81 		2,61
2r65 		3,64
3,69 		9,16
9^34 		19T58
19 ,49 		-■.·■>
3 O -CH2CH3 99-100 47,40
(47,45 		2,78
2,97 		3^99
3,75		 9.67
9,49 		15.38
15'. 25 		- )
4 O -CH2CH2F 7.5-79 51.75
(51T42 		231
2,44 		3 58
3F77 		9r38
. 9r54 		15,54
15T33 		- )
1! 5 α -CH2CH=CH2 88-90 51,65
(51,70 		3.44
3^49 		3.89
3773 		9,66
9f44 		13,52
13^31 		- )
6 C I -CH . ChCH 9.5-51 50.93
(51r14 		2,75
2,85 		3,41
3,59 		9,06
9,10 		14T33
14,63 		■- )
7 C ) -CH(CH3) 2 49-53 49 25
(49 J 31		 3.69
3,73 		3,42
3,45 		8Λ71
8,74 		14,08
14f05 		- )
2C 8 C ' -CH2C^-CH2 62-64 50t31
(50,32 		3r19
3,21 		3,47
3,44 		8?52
8,69 		14,11
13,98 		7.63
7r86)
9 C ) -CH2CH2OC2H5 42-45 47,21
(47,12 		2,08
2,11 		4,15
4,20 		10.55
10,63 		17-25
17 JOS		 _■-"- )
10 C 5 -CH2CH3SCH3 71.1-72.6 46,71
(46 r79 		2,05
2,02 		4,03
4T01 		10,05
10rl4 		15-96
16,30 		9 .45
9T17)
25 11 ( 3 -H 80-81.5 44,75
(44,64 		1,93
1,94 		3,81
3T85 		9,66
9,75 		15,63
15,67		 8.75 .
8T82)
12 ! 3 -H 94-95 42,88
(42,92 		2,95
3,01 		3,16
3,21 		8,07
8,14 		13,13
13,08. 		7,22
7,36)
13 S -CH3 71.5-72.5 46,93
(46,85 		2,28
2,42 		8,51
8T42 		10,43
10,66 		17,05
17.13 		- )
30 14 S -CH COOC H 85.5-87. 46r87
(46r93 		3f77
3,77 		7,45
7,48 		9r63
9,46 		14,99
15.21
1 		- ) ;
15 N -H 88-89 51,12
(51,28
16
- 		-CH2CH2CH3
35
309883/0827

Claims (7)

  1. VOSSIUS · VOSSIUS HfLTL - TAUCHNER · HEUNEMANN
    PATENTANWÄLTE 9Q9R829
    SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 4-7 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29453VOPAT D
    u.Z.: P 227 (Vo/ko) L3, Juli 1979
    Case: F 263
    MITSUI TOATSÜ CHEMICALS, INC.
    Tokyo, Japan
    10
    11 2-Chlor-1J-trifluormethylphenyl-3-nitrophenyläther-Verbindungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethyl~ pheny1-4-nitrophenyläther-Verbindungen "
    Priorität: 5. Juli 1978, Japan, Nr. 80 860/78
    Patentansprüche
    JL. J 2-Chlor-4-trlfluorInethylphenyl-3-nitrophenyläther-Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Cl N0?
    (D
    in der X ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe bedeutet.
  2. 2. 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitrophenylather.
  3. 3. 2-Chlor-4-tri fluormethylpheny1-3,4-dinitrophenylather. 35
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch
    L 909883/0827
    1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3,4-DIchlorbenzotrlfluorid mit m-Nitrophenol in Gegenwart einer Base umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-3-nitro phenyläther zum 3,2J-Dinitrophenyläther nitriert.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-4-trifluormethylphenyl-4-nitrophenyläther-Verbindungen der allgemeinen Formel II
    o-j/ vuio.
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    in der R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest und Y ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-^-trifluormethylphenyl-3,4-dinitrophenylather mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
    R-Y-H (III)
    in der R und Y die vorstehende Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der allgemeinen Formel III einen Alkohol, ein Mercaptan, ein AmIn, Wasser, Schwefelwasserstoff oder Ammoniak verwendet.
    809883/0827
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